Résonance et relaxation des fluors dans des fluorures complexes d'uranium VI pulvérulents

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Submitted on 1 Jan 1968

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Résonance et relaxation des fluors dans des fluorures complexes d’uranium VI pulvérulents

A.J. Dianoux, P. Rigny

To cite this version:

A.J. Dianoux, P. Rigny. Résonance et relaxation des fluors dans des fluorures complexes d’uranium VI pulvérulents. Journal de Physique, 1968, 29 (8-9), pp.791-798. �10.1051/jphys:01968002908-9079100�.

�jpa-00206716�

RÉSONANCE

ET

RELAXATION

DES FLUORS

DANS

DES

FLUORURES

COMPLEXES D’URANIUM

^VI

PULVÉRULENTS (1)

Par A.

J.

^{DIANOUX et P.}

RIGNY,

Département ^de Physico-Chimie, ^Centre d’Études Nucléaires de Saclay

(2).

(Reçu

^{le 14 mars}

1968.)

Résumé. 2014 Nous

présentons

^{une étude de}

l’absorption

^{de résonance}

magnétique

^{et de la}

relaxation des fluors des

complexes NaUF7

^et

Na2UF8 pulvérulents.

^Les

phénomènes

^sont

dominés par la

présence

^de

déplacements chimiques anisotropes importants,

^et leur étude

permet

^de proposer ^un modèle structural. Ainsi dans

NaUF7,

l’uranium serait lié par covalence à six fluors formant un octaèdre

qui

^{subit un} mouvement de rotation dont

l’énergie

d’activation est de 0,46 ^eV.

Dans

Na2UF8,

^{nous n’avons} pu établir de modèle structural

précis ;

la structure très

symétrique proposée

par Malm et ^al.

paraît

toutefois exclue.

Abstract. ²⁰¹⁴ A F19

magnetic

^resonance

absorption

and relaxation

study

^{in the}

complex

^fluo-

rides

NaUF7

^and

Na2UF8

^is

presented.

The results show the existence of

large

^and

anisotropic

chemical shift tensors, ^{and a} structural model is

proposed.

^{Thus in}

NaUF7,

six fluorine atoms would be bonded

by

^{covalence to the} uranium, ^{and this} octahedron would

undergo

^rotations

having

^{0.46 eV} activation energy.

In

Na2UF8,

^no definite structural model could be

put

^{forward ; however} the very symme- trical structure

proposed by

^{Malm et al. seems to be ruled out.}

I. Introduction. ^- Dans les

solides,

les effets des

d6placements chimiques

^{sur les} spectres de resonance

magnetique

^{nucl6aire sont}

g6n6ralement masques

par les

élargissements dipolaires [1]. Toutefois,

^il peut arriver _que ces effets soient tellement

importants qu’ils

deviennent observables dans les

champs magn6tiques

obtenus avec des aimants conventionnels. C’est le cas

pour la resonance des fluors dans certains fluorures min6raux

[2, 3], malgr6

^les

grandes

^{valeurs des}

interactions

dipolaires.

Nous

pr6sentons

^{ici une} etude structurale de

poudres

de fluorures

complexes

d’uranium VI et de

sodium,

de formule

NaUF7

^et

Na2UFs [4],

par la resonance

magnetique

^des noyaux de

fluor, qui

^a ete rendue

possible

par l’observation des

d6placements chimiques.

L’uranium a la valence VI ne

comporte

pas de mo- ment

magnetique 6lectronique

permanent, ^{mais le}

terme de Van Vleck de sa

susceptibilite magnetique

a une valeur 6lev6e

(par exemple

pour

UF 6’

Ámol

2- 110 X 10-6

cgs) ;

^un

important paramagnetisme

de Van Vleck va de

pair

^{avec de}

grandes

valeurs des

d6placements chimiques.

Malm et al.

[4]

^ont obtenu des

petits

monocristaux

(1)

^{Ce travail} est extrait d’une these que ^{M. Dianoux} doit

presenter

^a l’Universit6 de Lyon ^{dans le courant} de l’ann6e 1968

(num6ro d’enregistrement

^{au C.N.R.S. :}

A.O. 2047).

(2)

Boite Postale no 2, 91-Gif-sur-Yvette.

de

Na2UF8

^{et en ont effectue}

l’analyse cristallogra- phique.

^{Le cristal est}

quadratique

^{centre et ses para-}

m6tres sont a ⁼

5,27 A

^{et c =}

11,20 A;

^les

positions

des fluors dans la maille n’ont pu etre

d6termin6es,

mais Malm _propose d’entourer 1’atome d’uranium de huit

fluors,

les distances U-F 6tant toutes

equivalentes.

Les

diagrammes

^de

poudres

^de

NaUF7

^montrent que le reseau est de basse

sym6trie,

^{mais la structure}

cristallographique

n’a pas ete d6termin6e.

II. Mdthodes

expérimentales.

^- 1. PREPARATION

DES COMPLEXES. ^-

NaUF7

^est

prepare

par reaction

solide-gaz

^{entre NaF et}

UFs

^{a la}

temperature

^ambiante.

NaF, soigneusement d6shydrat6,

^{est mis dans un reci-}

pient

^{de Kel-F et}

UF6

^{est introduit en exces par}

pi6geage.

^On laisse la reaction se

poursuivre pendant plusieurs semaines,

le solide etant

periodiquement broye

^{sous boite a} gants. Diff6rentes

preparations

^ont

ete faites ^et les

produits

^ont ete caractérisés _par des

analyses chimiques

^et

cristallographiques.

^La

presence

de traces de

Na2UF8

^ne peut ^etre

6vit6e,

^{mais il ne}

reste ni fluorure de sodium ni hexafluorure d’uranium

non

r6agis.

^La

susceptibilite magnetique

^est

ind6pen-

dante de la

temperature (xmol

⁼

^{120 +}

^{30 X 10-s cgs}

apr6s

correction de

diamagnétisme),

^ce

qui

^montre

1’absence

d’impuretes magn6tiques.

Na2UF8

^est

prepare

par

decomposition

^de

1’hepta-

fluorure d’uranium VI et de sodium sous vide a 95 °C.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01968002908-9079100

792

L’analyse cristallographique

^{montre I’absence}

d’impu-

retes cristallisées. La

susceptibilite

^{molaire est}

69ale-

ment constante, ^et

apres

la correction de

diamagn6- tisme,

^{on obtient} Xmol ⁼

(150 ± 40)

^{10-s cgs.}

2. SPECTRES D’ABSORPTION. ^- Les

spectres

^sont

enregistr6s

^{sur un}

spectrometre

^{Varian DP}

^60, 6quip6

d’une unite a la

frequence

^{fixe de}

^56,4

^{MHz ou d’une}

unite a la

frequence ajustable

^{entre 2 et 16}

^MHz,

^par

la

technique

des bandes

larges

^{ou l’on}

enregistre

^la

d6riv6e du

signal d’absorption.

^La

position

^{des raies}

est

reperee

par

rapport

^au

signal

^{des ions F- d’une}

solution aqueuse de fluorure de

potassium.

Les echantillons sont des

poudres

contenues dans des tubes de pyrex scelles ^sous vide. Les deux

complexes NaUF7

^et

Na2UF8 n’attaquent

pas le _pyrex en dessous de 65 OC et 155 °C

respectivement; au-dela,

^une

16g6re decomposition

^des

complexes,

^avec

rejet

^de

UF 6’

intervient. On peut faire varier la

temperature

^de

1’echantillon entre - 160 OC et + ^{200 OC en utilisant}

un debit d’azote _gazeux.

3. MESURES DES TEMPS DE RELAXATION. ^- Le

temps

de relaxation

longitudinal Tl

^{a 6t6 mesure a} diff6rentes

frequences

^et

temperatures.

^{Trois m6thdoes ont 6t6}

utilisees :

a)

^Mithode

d’impulsion.

^{- On a}

employ6

^{une s6-}

quence de deux

impulsions

^{de 900 a la}

frequence

de

9,3 MHz;

l’intensit6 du

champ radiofréquence

tournant est de 20 _gauss

quand

le volume de 1’echan- tillon ^est

1/2

^cm3.

b)

Saturation du

signal

^de

dispersion.

^{- On a d6termin6}

les

Ti

^aux

frequences

^{de 16}

^MHz,

^{8 MHz et 4 MHz}

en 6tudiant la saturation du

signal

^de

dispersion.

Goldman

[5]

^a montre que pour les

solides,

^etudies

par la

technique

^{des bandes}

larges,

1’6tude de la saturation du

signal d’absorption

^est

compl6tement inadapt6e

^{a la mesure de}

Tl.

^Le

signal

^de

dispersion, lui,

^{se sature}

normalement;

^a la resonance il est ’

1

proportionnel

^a

Hl 1 ^{+ 2 1} y 2H 2 I g (0) T, H,

^{est la}

grandeur

^du

champ

tournant, y ^est le

rapport

gyro-

magnetique

^des noyaux ^et

g(0)

^{est reli6 au}

signal d’absorption v(A)

^a faible niveau de

champ

^radio-

frequence

par :

ou A est la distance du

champ magnetique

^ext6rieur

a la resonance

(exprim6e

^en

s-1) .

c)

^{Mithode a}

56,4

MHz. - L’échantillon est irradi6 par ^un

champ radiofréquence

^{constant. Le}

champ ext6rieur,

initialement a la

resonance,

^est

dépIacé

^au

temps zero d’une

quantite grande

^{devant la}

largeur

de la raie. Au

temps

^{0 du retour a la}

resonance,

^on

observe sur

1’oscilloscope

^un

signal d’absorption,

^dont

l’amplitude

^{étudiée en} fonction de 6 donne le

temps

de relaxation

T1 (voir appendice).

III.

2tude

des

spectres d’absorption

^de

NaUF7

pulvdrulent.

^{- Le}

spectre d’absorption

des fluors a

56,4

^MHz

depend

^{fortement de la}

temp6ra-

FIG. 1.

a) Signal

de resonance

(absorption)

des fluors obtenu dans

NaUF7 pulverulent

^{a -160 OC et 56,4 MHz.}

b) Signal

^de resonance obtenu a 25 °C et 56,4 ^MHz.

ture. On

distingue

^trois domaines de

temperatures (fig. 1) :

- pour T > 20

OC,

^le

spectre

comporte ^deux

raies,

l’une tres faible centree sur la

position

^du

signal

de

F-, I’autre

^{intense et}

d6plac6e

^{vers les}

champs

faibles de la reference de

12 ± 0,2

gauss. Les fluors

qui

donnent la raie la

plus

^{intense ont un fort}

deplacement chimique;

^{ils sont donc}

engages

^dans

des liaisons de

covalence ;

- pour T

- 30 OC,

^le

spectre

^{a une forme}

complexe qui

^ne

change plus lorsque

l’on abaisse

encore la

temperature ;

- pour ^- 30 OC T

20 OC,

^le

spectre

^6volue de la forme

complexe

^{vers la forme a deux raies}

bien

s6par6es.

^{Au cours de cette}

evolution,

^le

centre de

gravite

^de la raie intense ne

change

pas. 11 est

deplace

^{de 850} ppm ^vers les bas

champs

du

signal

^{de F-.}

1.

ETUDE

DE L’ABSORPTION ^{A BASSE} TEMPERATURE.

- On a

represente

^{sur la}

figure

²

l’int6grale

^{de la}

courbe

exp6rimentale

^{obtenue a - 160 °C. Le second}

FIG. 2. ^-

Intégrale

^{de la courbe}

exp6rimentale

^obtenue

a -160 OC et 56,4 ^MHz. Le

signal

^est

interprete

conune la

juxtaposition

^de deux raies d’intensités

in6gales.

^{On a trace en}

pointfll6s

^{la forme}

theorique

des raies en l’absence

d’elargtssements spins-spins (voir fig. 3).

moment mesure est de

27,7 gauss2.

Cette valeur ^est trop

grande

pour

correspondre

^aux interactions

dipo- laires,

^{et ne}

peut s’expliquer

que par la

presence

^d’ani-

sotropie

^du

deplacement chimique.

A vrai

dire,

^on

peut pr6voir

que

I’anisotropie

^du

deplacement chimique

^est

importante chaque

fois que le

deplacement chimique

^{moyen est lui-m6me}

impor-

tant. Une faible

anisotropie

^{du tenseur de}

deplacement chimique

^{semble etre la}

r6gle

^{dans les}

composes

fluores

[2, 6].

^Ici nous verrons que

1’anisotropie

^est

aussi

importante

que dans

UFs [2],

c’est-a-dire environ dix fois

plus

6lev6e que celle des fluors des liaisons C-F.

a)

Forme de la raie

d’absorption

^en

présence d’ anisotropie.

- En I’absence d’interactions

spins-spins,

1’existence d’une

anisotropie

axiale du

deplacement chimique

donne a la raie de resonance la forme

[6] :

h est la distance du

champ

^{exterieur au centre de la}

raie; v est

^la

frequence

^de

resonance ;

^{on a}

pose :

parametre d’anisotropie.

^Les interactions

spins-spins

caract6ris6es _par un second

moment m2 61argissent

^la

FIG. 3. ^- Fonction de forme d’une raie de

poudre

resultant d’une

anisotropie

^{axiale du} tenseur de

d6pla-

cement

chimique.

a// et _ai sont les

d6placements chimiques quand

^le

champ

^{exterieur est}

respectivement parall6le

^et per-

pendiculaire

^{a 1’axe de}

sym6trie. Ho

^{est la valeur}

du

champ

^{de resonance en l’absence de}

deplacement chimique.

On a trace en

pointfll6s

^{la forme} de la raie avec

61argissement spins-spins,

pour ^une

anisotropie 6gale

a 6 fois environ la

largeur dipolaire.

raie ainsi obtenue

(fig. 3),

^et lui donnent un second

moment

M2

_{2 2} ⁼ m

+ 4

^a2. L’existence d’une fonction 5

de forme rend donc bien

compte

des seconds moments tres

importants

^observes.

La forme de la raie

exp6rimentale

^{obtenue a basse}

temperature pourrait

recevoir essentiellement deux

explications.

^On

pourrait

^tout d’abord avoir affaire a une seule raie due a des fluors tous

equivalents

^mais

dont les

d6placements chimiques

^sont

anisotropes.

^La

valeur mesuree du second moment conduit dans ce cas a une

anisotropie

^{d’environ 1 250} ppm. Cette valeur

6norme, sup6rieure

^a celle du fluor

mol6culaire,

ainsi que la forme de la raie

d’absorption sugg6rent

que celle-ci doit

plutot

^etre

regardee

^{comme la super-}

position

^de deux raies

d6cal6es,

^et c’est dans cette

hypoth6se

que ^nous allons

1’analyser.

b)

Ditermination des

anisotropies

^{et des}

paramètres

^{de la}

liaison

chimique.

^{- La raie}

complexe

^obtenue

peut

^se

decomposer

^en deux raies

qui

^{sont chacune une fonc-}

tion de forme du

type f(h), 61argie

par ^une raie indi-

794

TABLEAU I

PARAMETRES DES TENSEURS DE DISPLACEMENTS CHIMIQUES

DES FLUORS LIES PAR COVALENCE A L’URANIUM DEDUITS DES FORMES DES RAIES D’ABSORPTION

OBTENUES A BASSE TEMPERATURE

viduelle

approximativement gaussienne.

^{On a}

indique

sur la

figure

^{2 la}

decomposition

^la

plus vraisemblable,

et pour chacune des raies la fonction de forme resul-

tant de

1’anisotropie.

^Le rapport des surfaces des deux

raies,

^{voisin de}

2,

^nous

permet

^d’avancer

I’hypoth6se

que l’uranium est entoure d’un octa6dre de

fluors, qui

comporte ^{deux axes}

egaux

^{et un troisi6me axe diffé-}

rent, ^comme dans 1’hexafluorure d’uranium solide

[2].

A

1’appui

^{de cette}

hypothèse,

^{il faut}

rappeler

que le

signal

^{obtenu a haute}

temperature,

^{et sur}

lequel

^nous

reviendrons, comporte

^une raie faible et non

d6plac6e

par

rapport

^au

signal

^{d’un ion}

fluor, qui pourrait correspondre

^au

septi6me

^{fluor du}

complexe NaUF7;

les

deplacements

des raies

correspondant

^{aux deux}

sites de l’octa6dre sont de

13,9

gauss pour les fluors

equatoriaux

^et

4,9

gauss pour les fluors axiaux. Les fluors axiaux sont ainsi

plus ioniques

^{et donc}

plus 6loign6s

de 1’atome central que les fluors

6quatoriaux.

Les valeurs des

param6tres

des fonctions de forme

figurent

dans le tableau I. La

decomposition graphique

de la raie

complexe

^{donne des}

anisotropies

^a peu

pr6s 6gales

^{sur les deux}

sites,

a, - a// ⁼

600 Jr

70 _ppm.

Les seconds ^moments mesures _pour les deux raies obtenues _par la

decomposition propos6e

^{sont de}

S,5 rL

¹

gauss2

^et

8,8::t:

¹

gauss2 respectivement

pour la

grande

^{raie et pour la}

petite.

^Ceci

^donne, compte

tenu de la valeur de

I’anisotropie,

^{une valeur}

grossière

du second moment

dipolaire

m2 de 1’ordre de 3

gauss2.

La distance 8 entre la raie des fluors axiaux et celle des fluors

6quatoriaux

^est

^{9 ±}

¹ gauss a

56,4 MHz,

soit

640 ih

70 ppm. Ces valeurs rendent bien

compte

du second moment total observe :

Les

composantes

^{du tenseur de}

deplacement

^chi-

mique

^d’un noyau de fluor

s’expriment

^en fonction des

param6tres

de la liaison

chimique

^ou 1’atome de fluor

consid6r6 est

engage [7].

^{Dans le cas d’une}

anisotropie axiale,

^{on a ainsi :}

so ^{est une constante}

qui

peut

s’exprimer th6orique-

ment, ^mais

qu’il

^{vaut mieux}

prendre semi-empiri- quement 6gale

^{a 863} ppm

[7],

^{1 est} le caractere

ionique

de la liaison et p ^son caract6re de double

liaison;

^on

neglige

^le

degr6 d’hybridation

sp de l’orbi- tale liante du fluor

(qui

^{est environ}

0,05

pour des liaisons

C-F).

^Les

d6placements

^sont

compt6s

^a

partir

de l’ion F-

(I

⁼

1,

p ⁼

0)

pour

lequel

^{on v6rifie}

que T// ⁼ 61 ⁼ 0.

Les valeurs des

anisotropies,

d6termin6es sur la courbe

d’absorption

^{a basse}

temperature,

^nous

conduisent aux

param6tres

^tres

approximatifs

^des

liaisons

chimiques proposes

dans le tableau II.

TABLEAU II

CARACTHRES DES LIAISONS U-F DANS

NaUF7

DEDUITS DES PARAMETRES DES TENSEURS DE DEPLACEMENT CHIMIQUE

Ces valeurs sont en accord raisonnable entre elles

et

qualitativement compatibles

^avec les distances rela- tives des 6 atomes de fluor a l’uranium

central;

^les

atomes de fluor les

plus 6loign6s

^{ont un}

important

caractere

ionique,

^les

plus proches

^un certain caract6re

de liaison re. 11 faut remarquer que les fluors

6quato-

riaux ont un

16ger

^caractere

ionique (I

⁼

0,1),

^alors

que dans

UFs [2]

^{celui-ci a} ete trouve strictement nul.

Ceci semble

indiquer

que les distances U-F sont

16g6-

rement

plus grandes

^dans

NaUF7

que dans

UF6’

D’un autre

cote,

^ces caract6res

ioniques

peuvent

expliquer pourquoi

^le fluorure de sodium forme ^un

complexe

^avec 1’hexafluorure

d’uranium,

^bien que celui-ci ne semble _pas

perdre

^{son identite. Les liaisons}

entre

I’UF 6

^{et son} environnement ne sont pas seule-

ment du

type

^{Van der}

Waals;

^{elles sont}

6galement ioniques

pour ^une bonne part.

2.

ETUDE

^DE L’ABSORPTION A HAUTE TEMPERATURE.

- Comme nous I’avons

dit,

^le spectre ^{obtenu a 25 °C}

se compose de deux raies d’intensite tres differentes.

La raie

intense, d6plac6e

par rapport ^au

signal

^d’un

fluor

ionique

d’une distance

6gale

^a

^{12 ±} 0,2

gauss, est presque

sym6trique.

^{Son second} moment est

de

3,2 gauss2.

^La raie faible ^et non

d6plac6e peut

^etre étudiée a des intensites de

radiofréquence qui

^saturent

la

grande

^{raie. Sa}

largeur

^{est de}

2,6

gauss; ^cette

petite

^{raie ne}

peut

^{etre attribuée a} du fluorure de sodium non

r6agi puisque

celui-ci donne une raie de 5 _gauss de

large [8].

^{Nous avons}

propose plus

^haut

de 1’attribuer au

septi6me

^{fluor de}

l’heptafluorure

d’uranium VI ^et de sodium.

a)

Existence d’un mouvement

des fluors.

^- L’évolution du

spectre

^{avec la}

temperature

^{est d6crite} par la

figure

⁴

qui

^montre la variation de la

position

^des

FIG. 4. ^- Variation avec la

temperature

^des

positions

des centres des deux raies

qui composent

^le

signal

obtenu a basse

temperature

^dans

NAUF, pulverulent.

centres des raies. Dans la zone interm6diaire

(entre

- 30 °C ^et + ²⁰

OC),

les deux raies

qui composent

le

signal

^{obtenu a basse}

temperature

^se

rapprochent jusqu’a

^etre confondues.

La transition observee ^sur le

spectre d’absorption

est due a un mouvement des atomes de fluors entre les deux sites non

equivalents,

L’existence d’une transition

allotropique

^{est exclue tant} par le _{fait que} la

suscepti-

bilit6

magnetique

^{ne subit} pas de discontinuite _que parce que la transition observee a lieu a

temperature plus

^basse

quand

^la

frequence

^est

plus

^{basse. La vitesse}

du mouvement

depend

^{de la}

temperature ; lorsqu’elle

est suffisamment

elevee,

^les noyaux de fluors ne ressen- tent

plus qu’un champ

moyen, ^{et ne} donnent donc

qu’une

seule raie. A la

temperature

de la coalescence des différentes raies du

spectre,

^le

temps

^T caract6ris-

tique

^{du mouvement est} tel que y 3,r -- 1. A - 20

OC,

on a ainsi i N 4 ys.

b)

Modèle du mouvement. ^- Le mouvement des atomes de fluor

auquel

nous avons affaire ^est

trop

^lent

pour affecter la valeur instantan6e des

anisotropies

des

d6placements chimiques.

Celles-ci demeurent donc

un des elements

qui

determinent la forme de la raie des

fluors,

^{meme a haute}

temperature,

^{et ceci va}

permettre ^de

pr6ciser

^le mecanisme du mouvement.

Dans le cadre du mod6le structural _que nous avons

propose

dans la section

pr6c6dente,

^{nous savons}

d’abord _que le mouvement doit faire passer

chaque

atome de fluor alternativement d’un axe

long

^{a un}

axe court de l’octa6dre

UF 6’

^{Si ceci se faisait}

grace

^a

des vibrations suffisamment

amples

des liaisons

U-F,

la forme de la raie a haute

temperature

consisterait

en une raie

unique

mais dont la forme serait celle de la

figure

3. On voit

qu’il

^{n’en est rien. Au}

contraire,

la raie obtenue est

sym6trique

^et les effets de 1’aniso-

tropie

^du

dépIacement chimique

^sont

apparemment

absents. I1 faut en conclure que

chaque

direction U-F occupe ^{au cours} du mouvement

plusieurs

orientations

differentes,

^{de sorte} que le

dépIacement chimique

^du

fluor soit en moyenne

isotrope.

Les octa6dres

UFs

doivent donc effectuer des rota-

tions autour de leur atome central. La consideration d6taill6e des

champs

^{de resonance} des fluors dans le

cas voisin de

I’UF 6

^solide

[9]

^a montre que de telles rotations sont le seul mouvement

capable d’expliquer

la forme de la raie obtenue a haute

temperature.

D’un autre

cote,

la valeur de 3

gauss2

^{du second}

moment est

incompatible

^avec 1’existence de mouve- ments de translation des

fluors,

^et

emp6che meme, semble-t-il,

de consid6rer la rotation du _groupe cova-

lent

auquel appartiennent

^{les fluors comme}

compl6-

tement libre.

Il faut

souligner

^ici que 1’existence et le mod6le de

ce mouvement

apportent

^des arguments ^{tres forts en} faveur de

I’hypoth6se

structurale _que nous avons pro-

pos6e.

Les rotations ne

peuvent

^{d’abord se}

comprendre

que si les atomes de fluor font

partie

^{d’un edifice}

covalent.

Ensuite,

^{d’un cote le}

dépIacement chimique

d’un fluor doit etre

isotrope

^{en moyenne, et de 1’autre}

les rotations semblent

proc6der

par ^sauts discontinus

plutot

que librement. Tout ceci n’est

compatible

que si 1’edifice covalent a lui-m6me une structure

sym6- trique

^et les intensites des raies

sugg6rent

que ^cette structure est bien un octa6dre.

Waugh

^{et F6din}

[10]

^{ont 6tabli la relation} appro-

796

chee

Vo (cal/mole) N 37To qui

^permet de calculer la hauteur de la barriere de

potentiel Vo qui s’oppose

a la reorientation des molecules dans les

solides,

^a

partir

^{de la}

temperature T,

^{ou la raie commence}

a s’affiner. Dans

NaUF7.

^{on trouve ainsi que le mou-}

vement est decrit _par une

energie

d’activation d’envi-

ron

9,2 kcal/mole.

^{D’un autre}

cote,

^{la zone de transi-}

tion entre les deux formes de

spectres

^{est assez}

large (au

^moins

500)

^et la raie intense s’affine ^encore

16g6-

rement au-dessus de 20 °C. Look ^et Lowe

[11]

^ont

signal6 qu’on

^{obtient un}

comportement analogue quand

^les

energies

des differentes

positions

^{du groupe}

en mouvement ne sont pas

6gales,

^ce

qui

peut ^etre bien le cas dans ^un cristal a basse

sym6trie

^comme

NaUF7.

IV.

Etude

de la relaxation dans

NaUF7’

^{- Si la}

relaxation des fluors est influenc6e _par le mouvement

que nous venons de mettre en

evidence,

^{son etude} permettra ^de

pr6ciser

^la

dynamique

^{de ce mouvement.}

Il nous faut tout d’abord ^un critere

capable

^d’etablir

que tel est bien le cas.

1. THEORIE. ^- Le mouvement des fluors determine le

temps

de relaxation

spin-reseau T,

^{de deux ma-}

ni6res : _par la modulation de

1’energie

^{Zeeman des}

spins

nucl6aires et par la modulation des interactions

dipolaires.

^Le temps de relaxation est

approximati-

vement donne _par

[1] :

oc est un coefficient et

(i)D/Y

^un

champ dipolaire, qui dependent

^{de la nature} du mouvement; (i)D ^est de 1’ordre de la reduction du second moment de la raie

d’absorption, apport6e

par le mouvement dont T est

le

temps caractéristique.

Si ^T est tel _que wr >>

1,

^ce

qui

^{sera le cas dans}

NaUF7,

la formule se

simplifie

^{en :}

La validite de cette formule est

susceptible

^d’une

bonne verification

exp6rimentale qui

fournit donc le critere d’une relaxation due au mouvement etudie : les isothermes sont des droites

qui

convergent ^sur 1’axe des

abscisses,

^{du cote}

n6gatif

^{Dans ces}

conditions, un diagramme 1/ T 1 == f(l /(i)2)

donne les valeurs der

et de

1’anisotropie

^{a.L -} al/, pourvu que ^{(X et}

w2D

^soient

connus

theoriquement.

2. RESULTATS. ^- On a

6tudi6,

par les trois m6thodes d6crites dans la

partie experimentale,

^le

temps

^de relaxation

spin-reseau Tl

des fluors dans

NaUF7.

Les resultats sont

port6s

^{sur la}

figure

5. On obtient

un reseau de droites

parall6les,

^{dont la}

pente

^d6finit

1’6nergie

d’activation du mecanisme de

relaxation,

E ⁼

0,46

^eV

(10,6 kcal/mole).

^On retrouve, ^{dans la} gamme d’erreur de 10

%

^annoncee par les auteurs, la valeur de

1’energie

d’activation du mouvement

FIG. 5. ^-

Temps

de relaxation

longitudinal

^des fluors,

en fonction de l’inverse de la

temperature

^absolue,

dans

NAUF, pulverulent.

donnee _par la relation de

Waugh

^{et F6din}

[10].

Ceci

suggere

que, ^entre + 25 °C et 70

OC,

la relaxation des

spins

des fluors ^est effectivement due au mouve- ment des fluors.

Aux

plus

^basses

temperatures

^les

points experi-

mentaux

s’61oignent

^des

droites,

^{et la} relaxation est

due a un autre mecanisme dont

1’energie

d’activation

est

plus

^faible.

3.

ETUDE

EN FONCTION DE LA

FREQUENCE.

^{- Le}

temps

de relaxation croit

quand

^la

frequence

^de

FIG. 6. ^- Vitesse de relaxation dans

NaUF7 pulverulent

en fonction de l’inverse ^du carr6 de la

f requence

^de

resonance. Les isothermes convergent ^{sur l’axe des} abscisses, ^du cote

negatif .

resonance

croit,

^la

temperature

restant constante.

Ceci montre que le mecanisme de relaxation efficace

aux hautes

temperatures

^{a un}

temps

de correlation tel _que mz » 1. Sur la

figure 6,

^{on a}

port6

les valeurs de

1/7B

^en fonction de l’inverse du carre de la fr6- quence de resonance _pour différentes

temperatures.

Les isothermes sont bien des droites

qui

convergent

en un

point

de 1’axe des

abscisses,

^{du cote}

n6gatif,

^en

accord avec le critere

propose plus

haut. Ceci _prouve que la relaxation des fluors a haute

temperature

^est

bien due a la modulation des

energies

^{Zeeman et}

dipolaire

^des

spins,

par le ^mouvement des atomes de fluor. On peut donc d6duire les

param6tres dyna- miques

^{de ce} mouvement, des ^mesures des temps ^de relaxation. La

figure

⁵ montre tout d’abord

qu’il

^est

possible

de d6crire le temps

caractéristique

^{du mou-}

vement, T par ^une loi

d’Arrh6nius,

^{T =} exp

Elk T.

L’energie

d’activation

(0,46 eV)

donne la hauteur de la barri6re de

potentiel qui s’oppose

^{au mouvement.}

L’existence d’une

anisotropie

^du

dépIacement

^chi-

mique permet

^{meme de trouver} la valeur de r. La

figure

^{6 donne en effet :}

On peut ^calculer

th6oriquement

^les

quantites

^{oc et}

W2 "

si le modele du mouvement est connu. Les calculs ont

ete faits dans le cas voisin de 1’hexafluorure d’uranium solide

[12]

^ou 1’0ctaèdre

UFs

subit des rotations discretes autour de son atome

central, chaque

^atome

de fluor 6voluant entre les six

positions d’6quilibre permises;

les resultats sont :

ro ^est la distance

qui s6pare

deux fluors voisins du meme octaedre

(ro

⁼

2,9 A

^dans

UF6).

^Avec

qui

^semble

appropri6e

^a

NaUF7,

^{on obtient :}

n

Dans ces

conditions,

^{on obtient t =}

0,07 ± 0,02

us a 33

OC,

^et pour le facteur

préexponentiel

^{de la loi}

d’Arrhenius "t’oo ===-

(2 ± 0,7)

^{10-15 s. A - 20}

oC,

^on

a ainsi r ⁼ 3 us, ^en bon accord avec les conclusions de 1’etude des formes de raies du

paragraphe

^{II. Cette}

etude donne

6galement

^une nouvelle determination de

Faniso tropic

^{des tenseurs de}

deplacement chimique:

on trouve 6 - a« ⁼

640 ±

⁸⁰ _ppm, ^en bon accord

avec la valeur d6duite

graphiquement

^des spectres

d’absorption.

V.

gtude

de

Na2UF8.

^- L’6volution du spectre ^de resonance

magnetique

des fluors de l’octafluorure d’uranium VI et de sodium avec la

temperature

^est

semblable a celle de

NaUF7,

^mais

d6plac6e

^{vers les}

temperatures sup6rieures :

- pour T 0

OC,

^le spectre ^{a une forme}

complexe qui

^ne

change plus lorsque

l’on abaisse encore la

temperature ;

- pour 0 °C _T 70

oC,

^le spectre ^{6volue vers}

une forme

plus simple;

- pour T > 70

OC,

^le spectre ^se compose d’une raie intense

d6plac6e

^de 9 gauss environ vers les bas

champs

par rapport ^au

signal

^{de F-} et, semble-

t-il,

de deux raies

faibles,

^{l’une centr6e sur le}

signal

^de

F-,

^1’autre

d6plac6e

^{vers les bas}

champs

d’environ

3,5

gauss.

Comme dans

NaUF7

^{la raie} intense s’affine encore

lorsque

^l’on augmente ^la

temperature ;

^{le fait}

qu’elle

soit fortement

d6plac6e

^du

signal

d’un ion fluor montre que, la encore, les fluors

correspondants

^sont

engages

dans des liaisons covalentes avec les atomes d’uranium.

L’evolution du spectre ^{avec la}

temperature

^montre

que ^nous sommes, ici _encore, en

presence

^{d’un mou-}

vement des fluors. Nous avons trouve _pour ce mouve- ment une

energie

d’activation de

0,35

^{eV en mesurant}

le

temps

de relaxation

spin-r6seau

^a

9,3 MHz,

^{a des}

temperatures comprises

^{entre 102 °C et 155 °C.}

La forme tres

complexe

^du spectre ^{obtenu a basse}

temperature

n’a pas ete

elucidee; n6anmoins,

^{il semble}

que les fluors ne

puissent

pas occuper des

positions

aussi

sym6triques

^{autour de} l’uranium que le _pro- posent Malm et al.

[4].

VI. Conclusion. ^- Grace a 1’existence

d’importants d6placements chimiques

^des

fluors, l’étude

^de

poudres d’heptafluorure

d’uranium VI et de sodium _par la resonance

magnetique

^{nucl6aire a} donne des rensei- gnements structuraux assez

precis.

^{Le modele} que

nous proposons pour

interpreter

les resultats est le suivant : dans

NaUF7,

six fluors restent lies a l’uranium par covalence formant un octa6dre

UF 6’

^le

septième

fluor restant

ionique.

^Pour

comprendre

^{comment un}

tel

complexe, qui

^{ressemble a une} insertion stoechio-

m6trique d’UF6

^dans

NaF,

peut ^etre

stable,

^{il faut}

remarquer que les liaisons uranium-fluor ^{ont un} fort

degr6

d’ionicit6. Les arguments ^{en faveur de ce mo-} d6le sont essentiellement :

- 1’existence

d’importants d6placements chimiques

tres

anisotropes

^{de presque tous les atomes des}

fluors, qui

^montre que ceux-ci ^{ne sont} pas

ioniques;

- 1’existence d’un mouvement des fluors non ioni- ques. Au ^cours de ce mouvement, les

d6placements chimiques moyennes

^{dans le temps sont}

isotropes.

Ceci ne peut ^etre

compatible

^avec

1’anisotropie

instantan6e que ^{si les}

positions occupees

^{par les}

fluors au cours du temps ^sont

sym6triques

^autour

de

1’uranium,

^{comme dans le cas} d’un octa6dre

tri-rectangle ;

798

-

1’analogie

^{avec le} spectre des fluors de

I’UF6

^dont

l’allure est

identique

^{et les}

param6tres diff6rents,

mais du meme ordre de

grandeur.

D’un autre

cote,

1’etude de la relaxation

spin-

reseau nous a donne

1’energie

d’activation du mou- vement

qui

^{est de}

^0,46

eV. L’existence de

deplace-

ments

chimiques anisotropes

^{nous a meme}

permis

^de

d6duire de cette etude la valeur du temps ^caract6-

ristique

^{de ce mouvement}

(4

ys ^{a -} 20

OC)

^{et nous a}

donne une valeur de

I’anisotropie

^{des tenseurs de}

deplacement chimique

^{des fluors de}

^{640 +}

⁸⁰ ppm.

Dans

Na2UFg,

^le spectre de resonance

magnetique

nucleaire met

6galement

^en evidence 1’existence d’atomes de fluor

engages

dans des liaisons covalentes.

Une deuxi6me raie faible

qui,

^{a forte}

puissance,

masque le spectre ^a

emp6ch6

^{une etude}

complete

^de

la relaxation. On a toutefois mis en evidence 1’existence d’atomes de fluor

engages

dans des liaisons de cova-

lence et subissant un mouvement dont

1’energie

^d’acti-

vation est de

0,35

^eV.

11 est int6ressant de

rapprocher

^{notre modele}

structural d’une etude

d’adsorption

^de 1’hexafluorure d’uranium sur le fluorure de

sodium,

^effectu6e par S. Katz

[15]. L’adsorption

^{est meilleure si} le fluorure de sodium

employ6

^est

prepare

^par

decomposition

d’un

complexe

^avec 1’hexafluorure

d’uranium, plutot

que par les recettes conventionnelles. L’auteur re-

marque que ^{tout se} passe ^comme si ce fluorure de sodium conservait sous forme de lacunes des

positions pr6alablement occupees

par des molecules d’hexafluo-

rure d’uranium. Cette observation ^est en

parfait

accord avec le mod6le structural _que nous avons

propose

et, croyons-nous, fortement

étayé

pour

1’hepta-

fluorure d’uranium VI ^et de sodium.

Remerciements. ^- Nous sommes heureux de remercier Mme P.

Charpin,

^{M. P. Plurien et}

M. H.

Nguyen-Nghi

pour les stimulantes discussions dont nous avons b6n6fici6 au cours de ce travail.

APPENDICE

Mesure de

T1

^par

pulsations

du

champ

directeur Suivant

Torrey [13],

^nous ecrivons les

equations

^de

Bloch en coordonn6es r6duites. A la

resonance,

^on

obtient :

u et v ont leur

signification

^{usuelle et m =}

Mz jMo.

MZ

^{est la} composante

longitudinale

de 1’aimantation nucl6aire et

Mo

^{est sa valeur}

d’equilibre;

^{on a}

pose

T ⁼

yH, t, (yH, T,) x = (yH, T2)

^{= 1.}

H,

^{est l’in-}

tensite du

champ

^tournant.

Apres

^une irradiation

prolongee

^{a la}

r6sonance,

m

prend

^{la valeur} mo ⁼

(xp(l

⁺

ap)-l.

^{Si le}

champ

est ensuite maintenu hors resonance

pendant

^un

temps

0,

^m

prend

^la

valeur mi

^{= 1-}

( 1- mo) ^{e-el T l.}

^.

On obtient le ^mouvement de

1’aimantation,

^{au mo-}

ment du retour a la resonance en resolvant _{le sys-} t6me I. Avec les

approximations a « p et p oc >> 2, adaptees

^{a notre}

etude,

^{on obtient :}

Pour les solides ou

T2

^{est tres} court, la

premiere exponentielle

^est

pratiquement negligeable,

^{et on} peut ecrire :

Pour mesurer

Tl,

^on peut ^{alors mesurer la constante} de

temps

^avec

laquelle v(t)

^{atteint sa valeur}

d’6qui-

libre

[14].

^{Mais il faut au}

prealable

^{connaitre la}

valeur de

Hl.

^On peut ^aussi

extrapoler

^le

signal

^a

l’origine

^{et mesurer :}

En variant

0,

^on obtient le

temps

de relaxation

Tl.

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