Etude par R.M.N. du mouvement des fluors dans la solution solide Pb0,9Sn0,1F2

HAL Id: jpa-00209305

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Submitted on 1 Jan 1980

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Etude par R.M.N. du mouvement des fluors dans la solution solide Pb0,9Sn0,1F2

M. Durand, J. Pannetier, G. Denes

To cite this version:

M. Durand, J. Pannetier, G. Denes. Etude par R.M.N. du mouvement des fluors dans la solution solide Pb0,9Sn0,1F2. Journal de Physique, 1980, 41 (8), pp.831-836. �10.1051/jphys:01980004108083100�.

�jpa-00209305�

Etude _par R.M.N. du mouvement des fluors dans la solution solide

Pb0,9Sn0,1F2

M. Durand, ^{J. Pannetier} (*) ^{et G. Denes}

Laboratoire de Chimie Minérale D (**), Université de Rennes I,

avenue du Général-Leclerc, 35042 Rennes Cedex, ^France

(Reçu ^le 18 février 1980, accepté ^{le 11 avril} 1980)

Résumé.

En substituant dans 03B2PbF2 ^le plomb par l’étain, ^{dans des} proportions 1 Sn pour 9 Pb, ^{nous créons} deux types ^de fluor que ^nous appelons ^{I et S, et} qui présentent ^des comportements différents entre 200 K et 320 K.

Un échange ^{direct a lieu entre fluors} n’appartenant pas à la même famille; ^{nous montrons} également l’existence d’une relaxation croisée entre les composantes Iz ^et Sz ^de l’aimantation parallèles ^à H0, ^{et nous} proposons ^une estimation des proportions relatives des deux types d’atomes de fluor.

Abstract.

By substituting ^Pb++ by ^{Sn++ in} 03B2PbF2 ^{to obtain a ratio} Pb/Sn

9, ^one creates two kinds of fluorine atoms : I and S. These I and S fluorine atoms exhibit unlike behaviours between 200 K and 320 K. A direct exchange ^takes place between the two kinds of fluorine atoms. We observe a cross relaxation between the Iz and Sz components ^{of the} magnetization parallel ^to H0, and propose ^an estimation of the ratio NI/NS ^of

the populations ^of spins ^{I and S.}

Classification Physics ^Abstracts

76.60

1. Introduction.

La technique de résonance

magnétique ^{nucléaire est un} moyen puissant ^d’étude

des mouvements atomiques ^{dans les} conducteurs

ioniques, aussi est-elle largement ^utilisée depuis quelques ^années [1, 2].

Les études de conductivité électrique des solutions solides Pbl 1-xSnxF 2 (1) [3] ^montrent que ^ces composés possèdent, dans leur domaine d’existence, ^{une conduc-} tivité supérieure ^{à celle de} PPbF 2 ^{aux mêmes} tempé-

ratures. De nombreux travaux de R.M.N. et de conductivité ont été effectués sur PPbF2 qui ^{est un}

conducteur ionique ^{bien connu. Nous en citons} quelques-uns ^{dans les} références [4] ^à [9].

Nous présentons ^{ici un} travail de R.M.N., ^et prin- cipalement de relaxation nucléaire magnétique, ^relatif

à la composition Pbo,gSno,,F2. ^{Nos résultats montrent} qu’à ^basse température ^le comportement ^{de la solu-} tion solide Pb0,9 Sn0,1F 2 ^est très différent de celui de PPbF 2,

L’étude aux rayons ^{X et aux neutrons} (G. ^Dénes

et J. Pannetier, ^non publié) [3] des solutions solides

(*) ^Institut Laüe-Langevin, ¹⁵⁶ X, 38042 Grenoble Cedex,

France.

(**) Laboratoire ^{Associé au C.N.R.S. n° 254.}

(1) D. Ansel, 1978, Communication privée, Laboratoire de

Métallurgie, ^{I.N.S.A. Rennes.}

Pb1-xSnxF 2, ^{avec 0 x} 0,3, ^{a montré} que ^ces

composés ^{ont une structure} dérivée de la fluorine.

L’analyse ^{R.M.N. de} Pbo,gSno,lF2 ^{a mis en évi-}

dence deux types d’atomes de fluor 1 et S (fiPbF2 ^ne possède qu’uri ^seul type ^d’atomes de fluor). ^Les

.

fluors appelés ^{S sont en réseau} rigide, jusqu’à ^une température qui ^{se situe aux} alentours ^{de 320 K.}

A partir ^{de 203} K, ^{les fluors 1 sont mobiles du} point

de vue de la R.M.N. qui ^est sensible aussi bien aux

mouvements ^locaux qu’aux mouvements diffusifs à

longue ^distance (alors que la conductivité électrique

ne permet ^{d’avoir accès} qu’à ^{la seconde} catégorie ^de mouvements).

A basse température, ^en dessous de 320 K, ^les

mouvements restent localisés, ^{et nous observons un} phénomène ^de relaxation croisée entre les deux familles de spins, ^{dû aux} opérateurs 1 + S - + I- S + de leurs interactions dipolaires. ^{Nous mettons} éga-

lement en évidence un échange ^{direct entre les deux} types d’atomes de fluor, visible à la fois sur le T2

et sur le temps de relaxation croisée Tm. ^{Les résultats}

obtenus à haute température ^à partir ^du T2 et du T, peuvent s’interpréter par ^{un mouvement} diffusif à

longue ^{distance et} conduisent à une énergie ^d’acti-

vation comparable ^{à celle que donne la} conductivité.

2. Méthodes expérimentales.

^Les échantillons de poudre ^{utilisés ont été} préparés ^{dans des tubes}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01980004108083100

832

en cuivre. Le mélange ^sous atmosphère d’argon ^est porté ^{à 250 °C} pendant ^{15 min.,} puis ^à 500,°C pen- dant une heure, ^{avant de subir une} trempe.

Les mesures de R.M.N. ^ont été faites sur un spec- tromètre Bruker de type ^{SXP. Le} T2 ^a été obtenu à

partir ^de l’enveloppe ^{des échos de la} séquence ^Carr- Purcell-Meiboom-Gill, ^{et le} Tl par la séquence

La gamme des températures étudiées s’étend de 173 K à 573 K.

3. Résultats et discussion.

3.1 SIGNAUX DE

PRÉCESSION LIBRE ET SPECTRES D’ABSORPTION.

Nous observons directement le signal ^de précession ^libre

avec le spectromètre ^à impulsions ^{dont nous} dispo-

sons. A partir ^{de ce} signal, qui représente ^la réponse

en fonction du temps, ^du système ^de spins, ^{à une} impulsion ^de 90°, ^nous calculons le spectre ^d’ab-

sorption qui ^{est la} transformée de Fourier de la

précession ^libre.

Nous avons pu définir trois types ^de signaux ^de précession libre, ^{et donc trois} types ^de spectres ^en fonction de la température :

-

En dessous de 203 K, ^la précession libre décroît très rapidement ^en quelques dizaines de micro-

secondes, ^et possède une allure tout à fait _compa- rable au signal ^de précession ^{libre de} CaF2 ^obtenu

quand ^{la direction} (100) ^est parallèle ^à Ho [10] ; ^le spectre ^est formé d’une raie unique, ^très légèrement asymétrique, ^de largeur ^{constante et} égale ^{à 27 kHz}

à mi-hauteur.

-

Dans la région qui ^{s’étend de 203 K à envi-}

ron 320 K, ^le signal ^de précession ^libre possède ^une

forme composée. ^Au signal déjà présent ^{en dessous}

de 203 K, ^et qui dure environ _{50 gs} quelle que soit la température, ^se superpose ^un signal qui ^décroît exponentiellement ^en fonction du temps, ^{et dont la} durée et la hauteur initiale varient avec la tempéra-

ture. Dans cette zone de température, ^une partie

des fluors reste en réseau rigide ^alors que l’autre est

en mouvement. Le spectre d’absorption qui ^se pré-

sente so4s la forme d’une raie large, ^de largeur ^à

mi-hauteur constante, surmontée d’une raie fine, ^ne permet pas d’observer de décalage ^en fréquence

d’une raie _par rapport ^à l’autre, ^bien que ^{nous tra-} vaillions à 84,68 MHz ; ^il n’y ^{a donc} pas de variation de déplacement chimique ^{notable entre les deux} types ^{de fluor.}

-

Dans la troisième région, située au-dessus de 320 K, ^le signal ^de précession ^{libre est une} expo- nentielle unique, ^{et la raie} d’absorption ^{est de forme}

lorentzienne : les deux types ^{de fluor sont devenus} indiscernables.

3.2 TEMPS DE RELAXATION SPIN-SPIN T2.

^La figure ^{1 montre} la variation de T2-1 ^{1 avec la} tempé-

rature. Dans la région où les fluors rapides ^{1 et les}

Fig. ^1.

Dépendance ^en température ^{de la} vitesse de relaxation

spin-spin : T2-1 pour les spins I( ^x, 0) ^{et de la} vitesse de relaxation croisée Tm’(1). ^{Les mesures de} T2-1 ^{à haute} température ^{ont été}

effectuées sur deux échantillons différents.

[Temperature dependence ^of spin-spin relaxation rate T2-1 ^for spin I( x, 0) ^{and cross} relaxation rate Tm-1(2022). High temperature ^data

were taken from two samples.]

fluors très lents S sont discernables, c’est-à-dire

entre 200 et 320 K, ^{c’est le} T2 des fluors rapides qui

est mesuré. Nous extrapolons ^la partie exponentielle

de l’enveloppe des échos jusqu’au temps t

0, ^et le T2 ^{est le} temps ^{au bout} duquel l’exponentielle ^a

décru jusqu’à la valeur lie ^{de sa hauteur initiale.}

Les deux types ^{de fluors} ayant ^{la même} fréquence

de résonance, ^{il existe une} relaxation croisée entre Ix

et Sx ^{dans le} référentiel tournant [11], mais ^étant

donné _{que la} partie exponentielle ^du signal ^{est beau-}

coup plus longue que l’autre, ^nous négligeons ^en première approximation l’effet des spins S ^{sur le} T2

des spins ^I.

Au-dessus de 323 K, l’enveloppe ^{des échos est une} exponentielle unique.

Sur la figure 1, ^nous observons trois régimes ^dis-

tincts de relaxation. T2- ^{1 commence} par décroître

quand ^la température augmente, ^{croît ensuite entre} 293 et 323 K, ^et finalement décroît à nouveau au-dessus de 323 K.

1

Dans la région ^de plus ^basse température, ^entre 200 et 293 K, ^les spins ^{I ne sont} plus ^{en réseau} rigide,

mais les variations du T2 ^sont trop ^faibles pour que l’on puisse parler d’énergie d’activation. De plus,

les mouvements qui ^{affectent ces} spins ^{1 sont} proba-

blement des mouvements locaux ; ^en effet, ^ceux-ci

se font encore sentir jusqu’à ³²³ K, ^{comme nous le}

verrons au paragraphe suivant, ^{et s’il} s’agissait ^d’un

mouvement diffusif à longue distance, ^{Lucat et al.} [3]

devraient l’observer dans leur étude de conductivité,

au moins jusqu’à ³²³ K, ^{or il n’en est} rien. Parallè-

lement, ^{les facteurs} Debye-Waller ^du fluor obtenus

par affinement du diagramme de diffraction des neutrons, ^{ne sont} pas très élevés : B(F) = 2,9 + 0,2

à 288 K ; il faut noter, d’ailleurs, que ^ces facteurs B(F)

sont constitués de deux termes : un facteur d’agita-

tion thermique propre ^{et une} contribution due au

désordre statique (distorsion locale du réseau fluo-

rine). ^Les variations du T2 ^{dans cette} région pour- raient alors être attribuées à des variations thermiques d’amplitudes de vibration de phonons.

Entre 293 K et 323 K, ^la courbe ^{T2-1 change de}

sens; ^ce comportement peut s’expliquer par ^un

échange ^{direct à une} fréquence -c2 ’ ^{1 entre fluors} n’appartenant pas à la même famille. Jusqu’à ³²³ K,

le signal ^de précession ^{libre reste} composé, ^les spins ^S

sont toujours ^{en réseau} rigide, ^ce qui implique ^un échange ^{lent :} T2 > 1/ LBw, ^{où Aco est la} largeur ^de

raie en réseau rigide, ^{et si on} appelle r, 1 le temps ^de corrélation des fluors I, T2-1 ^{1 est de la forme :}

Nous avons dû tenir compte ^{de cette vitesse} d’échange T2’ ^{dans la} séquence Carr-Purcell-Meiboom-Gill;

nous nous sommes limités à l’intervalle 2 t le plus

court possible ^entre deux échos [12, 13]. ^{Nous avons}

choisi 2 t

20 _ps, car pour des valeurs supérieures,

le T2 ^{mesuré est} notablement plus ^{faible. En} fait, dans la’ région croissante de T2-t ^{1 où} ’r2 >1 10-5 s,

nous limitons l’effet de l’échange ^{sur le} T2 expéri- mental, ^en choisissant un intervalle court

entre deux échos successifs de la séquence [14]. ^Ce phénomène pourrait expliquer ^l’allure aplatie ^du

maximum de T2-l.

Au-dessus de 323 K, T2-l ^{1 décroît à nouveau} quand

la température augmente ^{et le} temps ^{de relaxation}

spin-spin ^{mesuré est celui} de l’ensemble des fluors

car le signal ^n’est plus composé ^et possède ^{une forme}

à peu près exponentielle. ^La décroissance de T2-1

est beaucoup plus rapide ^{dans cette} région qu’au-

dessous de la température ^{ambiante, et nous pou-}

vons mesurer une énergie d’activation

en assez bon accord avec la valeur corrigée ^{de Lucat}

et al. : en effet, pour Pb0,9Sn0,1F 2, E ^{0,43 eV et}

non 0,38 ^{eV comme} indiqué [3], ^{car dans le cas d’un}

processus activé thermiquement, ^{on a}

Notre valeur est également ^{tout à fait} compatible

avec les résultats de conductivité d’autres ^auteurs (2) qui obtiennent ^énergies d’activation suivantes :

Nous pensons que la contribution dominante

au T2; ^{dans la} région ^haute température, ^{est due à}

la modulation _{par le} mouvement des interactions

dipolaires ^{entre les} spins S plus fortement liés.

3. 3 « RELAXATION CROISÉE ».

Un phénomène ^de

relaxation croisée a été observé entre les spins rapides ⁷

et les spins ^{lents S} dans le référentiel du laboratoire, c’est-à-dire entre les composantes Iz ^et Sz de l’aiman- tation, parallèles ^à Ho. ^{Nous avons} pu ^{mesurer un} temps de relaxation croisée TM ^{entre 273 K et 323 K.}

Au-dessus de 323 K, ^la relaxation croisée n’est plus observable, ^{et en} dessous de 273 K, ^la partie expo- nentielle du signal ^est trop ^faible pour permettre ^une

mesure précise.

Dans tout ce chapitre, ^{nous suivons le raisonne-}

ment de Goldman et Shen [11], ^{dont nous redonnons}

ci-dessous les grandes lignes.

Nous faisons l’hypothèse que la région ^{où nous}

observons une relaxation croisée entre I, ^et Sz ^se

situe dans la zone adiabatique, c’est-à-dire : _{wo i} > 1, où _{il est} à nouveau défini comme le temps ^{de corré-} lation des fluors I. Nous _avons, en plus, ^{la condi-}

tion AWT2 > 1. Nous pouvons donc n’utiliser _{que la}

partie séculaire des interactions dipolaires ^{entre les} spins.

Soient NI le nombre de spins ^{1 et} Ns le nombre de spins ^{S. La} contribution de ces interactions à l’évolu- tion de 1, ^est donnée par [15, 11] :

soit

Mais, ^{comme dans le cas de} T2, il faut tenir compte ^de l’échange ^{entre les deux} types ^de spins ^{à la} fréquence T2-1,

d’où

(2) ^D. Ansel, communication privée.

834

Mais, ^à chaque instant, Iz > + Sz >

Io ⁺ So, Io ^et So ^{sont les} aimantations longitudinales ^à l’équi- libre, ^{et le} temps de relaxation mesuré dans l’expé-

rience de relaxation croisée où l’on suit l’évolution de I,, ^{est en fait un} temps ^de mélange :

Nous avons repris ^la séquence ^utilisée par Goldman et Shen qui comporte ^trois impulsions ^de n/2 :

Après ^la première impulsion, ^{nous attendons un}

temps to pour que la composante Sx ^ait complète- ment ^{disparu, et} la seconde impulsion ^de n/2 ^en opposition ^de phase ^{avec la} première ^{crée la} situation initiale suivante : Sz

0, Iz ^{0. Nous avons fixé} to à 60 _{ps pour} avoir un signal exponentiel après ^l’im- pulsion de lecture _pour les faibles valeurs de T (c’est-à-

dire i rr 10 lis). Nous faisons ensuite varier T, et pour chacune de ses valeurs nous extrapolons ^la partie exponentielle ^du signal jusqu’au temps ^{t = 0} après la troisième impulsion, ^ce qui ^{nous donne la}

hauteur à l’origine ^de l’exponentielle : ^h (référence [11],

page 324, Fig. 4). ^h décroît d’abord exponentiellement

en fonction de T, avec une constante de temps T.

que ^{nous avons} déterminée _pour plusieurs tempé-

ratures entre 273 K et 323 K.

La figure ^{2 montre} l’allure des signaux ^{obtenus à}

296 K pour différentes valeurs de _z; quelle que soit la température, ^la hauteur initiale du signal complet

ne varie _pas jusqu’à

⁴ ms, cependant ^la partie exponentielle ^{décroît au} profit de l’autre quand i augmente. ^A partir ^{de r}

^{4 ms, la} réponse, après ^la

troisième impulsion, ^{a la} même allure qu’un signal

de précession libre normal. Pour i > 4 ms, le signal

- -

1

Fig. ^2.

Expérience de relaxation croisée entre Iz ^et Sz, ^T

^{296 K.}

Signal ^observé après la troisième impulsion. ^{Courbe 1 : T}

40 ps ; courbe 2 : T

400 ps ; courbe 3 : T

4 ms. T est l’intervalle de temps ^{entre la deuxième et} la troisième impulsion.

[Cross relaxation experiment ^between I., ^and Sz, ^T

^{296 K.} Decay observed after the third pulse. Decay ^{1 : T}

40 us ; decay ^{2 :}

T

400 us ; decay ^{3 : T}

^{4 ms. T is} the time interval between pulses ²

and 3.]

total augmente ^en raison de la relaxation spin-

réseau classique.

Sur la figure 1, ^on peut ^{voir la} variation de Tm’ ¹

en fonction de la température. Tm-1 ¹ passe par ^un

minimum, ^{tout comme} T2-1 ^{1 en raison de la} _compé-

tition entre ^la modulation des interactions dipolaires

à la fréquence Tl1 ^et l’échange ^{entre les} spins ^{I et S}

à la fréquence T2-1.

Les spins ^{I et S} ayant ^{la même} fréquence ^{de réso-}

nance, il existe aussi une relaxation croisée dans le référentiel tournant entre Ix ^et Sx, ^{d’où deux} équa-

tions couplées :

F(t) représente ^la décroissance ^des spins S ^{due aux}

interactions statiques ^{S-S et} fluctuantes S-1

£1 s’annule _pour -r2 ’ ¹

² W, qui correspond ^{à une} température To qui peut ^être déterminée à partir ^de

la courbe :

Pour accéder à la valeur To, ^il faut déterminer la

position ^exacte du maximum de T2-1 ^{afin de} pouvoir

tracer ’fil; ^or le maximum de T2-1 ^{1 est très} plat _et

l’incertitude sur sa position ^{est de} plusieurs degrés (voir Fig. 1). Nous devons également ^{faire une} hypo-

thèse raisonnable sur la valeur du rapport NIINs

pour ^tracer 2 WD ^à partir ^de Tm ¹ qui ^est égal ^à Wo(1 ⁺ NIINS) ^{à basse} température, ^{en dessous du}

minimum de Tm-1.

Ce rapport NIINs peut ^être exprimé ^à partir ^de

considérations structurales. Dans la structure fluo-

rine, le cation _{occupe le} centre d’un cube formé de huit atomes de fluor; ^cette coordination symétrique

ne convient toutefois _{pas à} l’ion Sn2 + ^{dont la} paire

libre est fortement stéréoactive. Il est raisonnable’de

supposer que l’étain va quitter ^{le centre du cube}

d’atomes de fluor de façon ^{à former} quatre ^liaisons

courtes Sn-F (déplacement ^le long ^{d’un axe 4 du} cube). ^La coordination ainsi obtenue est d’ailleurs

assez similaire à celle de Sn2+ dans la structure SnO.

La liaison Sn-F étant plus ^forte que la liaison Pb-F,

on peut penser que les atomes de fluor liés à l’étain seront moins mobiles (fluors ^de type S). ^{Dans le cas}

où la concentration en étain reste faible, ^on peut

donc considérer _que chaque ^{ion Sn2+} va créer quatre

atomes de fluor de type S ; pour la. composition Pb 0,9Sn 0,1 F 2, cela conduit à un rapport :

Nous avons fait plusieurs essais de construction

graphique ^en choisissant NIINs ⁼ 5, ^{4 et 3.} Compte

tenu de l’incertitude sur T2 ^{nous estimons} que le

point ^de croisement de la droite 2 WD ^{avec la droite}

’t21 ^{se situe vers 300-313} K pour NI/NS

^{4 ou 3} qui ^{sont les deux} rapports qui permettent d’ajuster

au mieux la région croissante de

Nous avons calculé le rapport hoo/(ho - hoo) pour différentes températures (tableau I). ^Ce rapport ^est

exactement égal ^à NIINs ^{à la} température To [11].

Pour 303 K, ^{nous trouvons la valeur 3 et} pour 313 K’

1,93. Cette dernière valeur est entachée d’une erreur

importante ^{car à 313 K la} variation de h en fonction de i n’est déjà plus ^très importante.

Tableau I.

Variation du rapport hoo/(ho - h,,,,) ^avec

la température.

[Temperature variation of the ratio hoo/(ho - h.).]

Malheureusement, ^{ici il ne} s’agit pas d’une struc- ture bien définie comme dans le cas de LaF3 ^{où les}

fluors se répartissent ^sur deux sites cristallographiques

différents. Nous considérons au contraire une répar-

tition _moyenne des atomes et le rapport NIINs ^n’èst

d’ailleurs _pas obligatoirement ^{un entier. Au vu des}

résultats ci-dessus, ^nous proposons cependant ^de

situer NIINs ^{entre 3 et} 4, pour ^une température To

située aux alentours de 300-310 K.

D’autre part, ^{Goldman et Shen} [11] ^montrent qu’en raison de la relaxation ^{croisée entre Ix et Sx,}

le rapport ^des amplitudes ^{à l’origine du signal} long

et du signal ^court augmente ^{avec la} température,

mais NIl Ns peut rester constant. Dans le cas pré-

sent, les spins S ^{sont en réseau} rigide jusqu’à ^{323 K}

et nous pensons que NIINs peut ^{être considéré comme}

constant jusqu’à ^cette température.

3.4 RELAXATION SPIN-RÉSEAU.

Quels que soient la température, l’échantillon et la fréquence ^de

résonance, ^{nous n’avons} jamais ^{obtenu une relaxa-}

tion spin-réseau ^{de forme} exponentielle. ^{Nous avons}

alors défini un Tl moyen. De façon ^un peu analogue

à ce qui ^{est fait dans la référence} [16], ^nous posons :

Tl ⁼ tl/Log 2 où /1 ^{est le} temps pour lequel ^l’ai-

mantation s’annule dans la séquence n - t

n/2.

La figure ^{3 montre la} variation de la vitesse de relaxa-

Fig. ^3.

Dépendance ^en température de la relaxation spin-réseau

moyenne pour deux échantillons provenant ^{de deux} synthèses

différentes.

[Temperature dependence ^{of the} average spin-lattice ^relaxation

time for two different samples.]

tion T 1- ^{1 en} fonction de la température, pour deux échantillons de même composition, ^mais provenant de deux synthèses différentes. Le Tl peut ^{varier assez} sensiblement d’un échantillon à l’autre, ^{mais l’allure} des courbes T Il ¹

f(103/T) ^reste à peu près ^{la même.}

La forme constante, d’un échantillon à l’autre, ^de l’aimantation de recouvrement en fonction de t nous incite à penser que le caractère non exponentiel ^ne provient pas d’une inhomogénéité de l’échantillon au

niveau microscopique. ^{Ceci est} d’ailleurs en accord

avec l’aspect ^des diagrammes ^de diffraction X qui

donnent des raies de Bragg ^{fines et} bien définies.

La distribution angulaire ^du Tl dans des échan- tillons de poudre pouvant ^atteindre jusqu’à ⁴⁰ %

dans certains cas peut ^{être ici un facteur non} négli- geable d’anisotropie ^du Tl.

Les impuretés paramagnétiques présentes ^dans

l’échantillon contribuent probablement ^due façon ^im- portante à la relaxation longitudinale, ^{au moins}

en dessous du maximum de Tl 1. ^A partir ^{de 200} K,

une partie des fluors est en mouvement et si la relaxa- tion spin-réseau ^{a lieu} par couplage ^{entre les} spins

en mouvement et les impuretés paramagnétiques, ^la

vitesse de relaxation est de la forme [17, 18] :

836

à est le spin ^de l’impureté ^et Tls ^son temps ^de relaxation longitudinale. a ^et zm ^sont respectivement ^la longueur

et la fréquence ^{de saut pour} le noyau de spin ^{7 étudié. Dans ce} cas, Tf ^oc Co 2si Tl, > 1/wo. ^{Nous avons fait} quelques ^{mesures de} Tl ^à 41,33 ^MHz

Lorsque ^la température ^devient supérieure ^{à la tem-} pérature ^{ambiante, la} pente ^de T1-1 ¹ diminue; ^ceci pourrait ^{être lié à la} variation de Tls ^{avec la} tempé-

rature.

Si le Tl ^était purement d’origine dipolaire, ^on

aurait Tl ^oc w6 ^{soit à une} température donnée, inférieure à celle du maximum de IIT, :

Or le rapport ^{entre les} Tl expérimentaux ^{varie entre} 0,75 ^et 0,8 ^{et est donc très} loin de la valeur purement dipolaire 0,24.

L’énergie d’activation apparente ^{mesurée en dessous} du maximum de T1-1 ^{1 à} partir des résultats de la

figure ^{3 est :} El

0,23 ± 0,05 eV pour ^un échan- tillon et El = 0,21 ± 0,02 eV pour l’autre. Elle est

assez voisine des valeurs [18, 5] obtenues à partir

du Tl ^{dans le cas de} la relaxation par impuretés paramagnétiques.

De l’autre côté du maximum de Tî ¹

f(103/T),

dans la région ^haute température, ^la pente ^devient plus ^{élevée et nous mesurons une} énergie ^d’activa-

tion E2

0,32 ± 0,10 eV. Nous n’avons _{pas pu} monter très haut en température car, au-delà de 570 K, l’échantillon se dégrade ^{et les} mesures ne sont plus reproductibles. Au-delà du maximum de T1- 1, ^il apparaît cependant ^un changement ^de processus dans la relaxation spin-réseau, ^et celle-ci devient vraisem- blablement d’origine dipolaire : l’énergie ^d’activa-

tion E2 ^se rapprochant ^{de E}

0,49 eV mesurée à

partir ^du T2 au-dessus de 320 K.

L’allure générale ^de la courbe Tl- ¹ = f (T) ^{est très} comparable ^aux résultats de Anderson et Slichter [16],

et particulièrement ^{dans la} région du maximum où

apparaît ^un épaulement ^au voisinage ^{du maximum} principal. ^Ce comportement ^est expliqué [16] par la

présence ^de plusieurs types ^de spins entraînant une

relaxation hétéronucléaire.

4. Conclusion. - Nous montrons que Pbo,9Sno, iF2,

dont la structure dérive de la fluorine, contient deux types ^de fluors discernables jusqu’à ^{323 K. Un} échange ^{direct entre ces deux types de fluor appa-}

raît à partir ^{de la} température ^{ambiante. Nous avons}

mis en évidence un phénomène de relaxation croisée entre les aimantations longitudinales lz ^et Sz ^des

deux familles de fluor, ^ce qui ^{nous laisse à} penser que la distance entre un fluor 1 et un fluor S plus proches ^{voisins est} comparable ^{à la distance entre}

deux fluors 1 voisins. Nous estimons _que le _rap- port N,lNs ^des populations ^de spins ^{I et S est de}

l’ordre de 3 ou 4. A basse température, ^{la relaxation} spin-réseau ^{est due, en} grande partie, ^aux impuretés paramagnétiques ^alors qu’à ^haute température, ^elle

devient probablement d’origine dipolaire.

Remerciements.

Nous remercions vivement Yves Chabre pour les nombreuses ^et fructueuses discussions que ^{nous avons} eues avec lui. Nous remercions

également ^{Pascale et} Michel Poulain _pour leur aimable assistance technique.

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