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L’étude des molécules par la méthode de la mésomérie.
III
Raymond Daudel, Alberte Pullman
To cite this version:
L’ÉTUDE
DESMOLÉCULES
PAR LAMÉTHODE
DE LAMÉSOMÉRIE.
III Par M. RAYMOND DAUDEL et Mme ALBERTE PULLMAN.Perfectionnements de la méthode.
Calcul des
répartitions
de lacharge
électro-nique.
Lesdiagrammes
moléculaires. - 1. LE PROCÉDÉ DES ZONES(Swartholm). -
En1941,
Swartholm chercha à créer unprocédé
de calcul
permettant
d’avoir une idée de lacharge
existant en
chaque
sommet et sur le corps dechaque
liaison des moléculesaromatiques.
Dans ce butil fit les remarques suivantes :
a. Une liaison entre deux noyaux
adjacents
représente
des électrons trèscouplés.
Onpeut
doncadmettre qu’ils
se trouvent sur le corps de laliaison;
_
Fig.47. 1
b. Une liaison entre deux noyaux lointains
représente
des électrons presquedécouplés. (On
suppose en effet nulle
l’intégrale
d’échange
qui
leurcorrespond.)
Onpeut
donc admettrequ’ils
setrouvent
pratiquement
localisés chacun au voisi-nage de l’un des noyaux de la liaison.Fig. 48.
Si l’on divise alors les molécules
aromatiques
en zones de sommets
(correspondant
auxrégions
où se localisent les électrons des liaisons
ineffec-tives)
et en zones de liaison(correspondant
auxrégions
où se situent les électrons z des liaisonseffectives)
on voit parexemple qu’une
formuletelle que celle-ci
Fig.49.
correspondra
à larépartition
électronique
suivante( fig. 50)
et que, defaçon
générale,
dans une formuleune liaison effective
correspond
à deux électronsdans la zone de liaison associée à la
liaison;
uneliaison ineffective
correspond
à un électron z danschacune des deux zones de sommet associées à la liaison.
Fig. 5 0.
Dans ces conditions l’on constate que seules
les liaisons ineffectives entraînent l’existence
d’élec-trons rr dans les zones de sommet. Seules donc les
formules excitées contribueront à constituer une
certaine
charge
en électrons 1! auvoisinage
dessommets des molécules
aromatiques.
Considérant que
parmi
cesformules,
seules lesmonoexcitées sont
importantes
etqu’on
peut
enpremière approximation
leur attribuer à toutes le mêmepoids,
Swartholm faitcorrespondre
àchacune d’elles un
diagramme
portant
l’indicationdu nombre des électrons existant dans
chaque
zone,puis
il construit undiagramme
général
ensuper-posant
tous lesdiagrammes
ainsi obtenus.Voici’ par
exemple
le cas dunaphtalène :
~
Fig. 5 t.. ,
En
chaque
zone de sommet on obtient ainsi un106
nombre sensiblement
proportionnel
à lacharge
qui
y existe.
On voit par
exemple,
d’après
cela,
que lacharge
d’un sommet oc estplus
grande
que celle d’un sommet~3,
cequi
donne uneélégante
interpré-tation du fait que le
naphtalène
soitplus
réactifen «
qu’en
j3.
On devine toutes les
applications
que l’onpeut
tirer de cette
ingénieuse
méthode de Swartholm. Tellequ’elle
est la méthodeprésente
deux incon-vénients :1° Les nombres que Swartholm
indique
sur sesdiagrammes
ne sont seulement queproportionnels
aux
charges :
ce ne sont pas lescharges
elles-mêmes et le facteur deproportionnalité
varie d’une molécule à l’autre. Si bien que lesdiagrammes
de Swartholmpermettent
bien lacomparaison
de deuxpoints
d’une même molécule mais sontinutilisables,
telsquels,
pour la
comparaison
de deux moléculesdifférentes;
20 Il n’est pas tenu
compte
des formulessupé-rieurement excitées
qui,
comme nous l’avonsdéjà
vu, deviennent très
importantes
pour les grossesmolécules. Nous allons voir maintenant comment
on
peut
calculer lescharges
absolues,
en tenantcompte
d’unefaçon
simple
de toutes les formulesimportantes.
2. LES DIAGRAMMES MOLÉCULAIRES ABSOLUS
(Daudel
etPullman).
~ SoitNnk
le nombre desformules non excitées
qui possèdent
une liaison ineffective aboutissant au sommet k d’une moléculearomatique.
SoitZn
lepoids supposé
commun à toutes les formules n excitées. Il est facile de voirqu’en généralisant
les idées de Swartholm lacharge
absolue existant dans la zone de sommetscorres-pondante
estSoit de même
M nk
le nombre des formules n excitéespossédant
une même certaineliaison
effective. Lacharge
absolue existant dans la zone de liaisoncorrespondante
seraLa détermination des nombres
Mlk, M2~,
...,lVln~
pourra se faire à l’aide d’une des deux méthodes
que nous avons
précédemment
décrites. Ladéter-mination des
Z’o, Z’1, Z2, - - " Z pourrait
se faireen résolvant
l’équation
séculairecorrespondant
ausystème
total desformules,
cequi
serait fortlong.
Nous allons montrer :1 ~
Qu’en
général
pourchaque
type
de moléculeon
peut
négliger
certaines classes deformules,
ces classes
dépendant
de la grosseur de la moléculeet que pour les grosses molécules
l’équation
séculairepeut
être résolue defaçon
simplifiée;
’(1) e étant la charge de l’électron.
2°
Que,
dans certain cas, il n’est nécessaire de résoudre aucuneéquation
séculaire;
3°
Que
le calcul effectué sur une molécule donnéepeut permettre
de traiterrapidement
le cas desmolécules
voisines;
40
Qu’enfin
des méthodesd’extrapolation
etd’interpolation
peuvent
être d’unemploi
commode.Nous avons,
déjà remarqué
sur desexemples
que
l’importance
des formules excitées semblaientcroître avec le nombre des noyaux d’une molécule.
Nous sommes maintenant à même d’en donner la démonstration
générale.
Il est aisé devoir,
d’après
les formules que nous avons
établies,
que lacharge
moyenne aux sommets d’une molécule est de la forme
Si par
exemple,
seules étaientimportantes
les formulesmonoexcitées,
on auraitSi nous
appelons lV1
le nombre total des formulesmonoexcitées,
nous obtenbns la relationcar, dans la somme
considérée,
chaque
formuleréapparaît
deux fois. Si bien queMais nécessairement
On voit donc que
si,
seules,
les formulesmono-excitées étaient
importantes,
lacharge
moyenneau sommet seraient de l’ordre de
Elle
décroîtraitn
donc très
rapidement
avec n. La réactivitéchimique
des sommets des molécules
aromatiques
nedécrois-sant pas
ainsi,
il faut donc s’attendre à voir entreren
jeu
des formulesplus
excitéesquand
n croît.On voit
aisément,
engénéralisant
le raisonnementprécédent
que les formules pexcitées,
si elles étaientseules,
apporteraient
aux sommets de la molécule lacharge
p .
n
Comme on doit s’attendre à ce
qu’en
fait lacharge
moyenne aux sommets d’une molécule varie lente-ment avec n, il faut penser que
plus
n seragrand
plus
les formules dedegré
d’excitation élevé aurontd’importance.
Nous avonsdéjà
observé que lesformules
kékuléennes,
qui
pèsent
80 pour 100 chezle benzène
(où n = 3),
n’ontplus qu’une
impor-tance de 20 pour 100 pour le benzanthracène(où
n =g). Quand
n continue de croître onpeut
s’attendre à ce
qu’elles
deviennentnégligeables,
cependant
que les formules monoexcitées deviennentprépondérantes
et que vient le tour desdi-excitées,
etc.En calculant
Q,,,,,,,
d’après
la formule(1)
pour les cas où les Z’ ont étéapproximativement
déter-minés
(chaînes
aromatiques quasi linéaires),
ontrouve :
Admettons en
extrapolant
queOn
peut
calculer lespoids
queposséderaient
si elles existaient seules : ’io Les formules inexcitées et
monoexcitées;
2° Les formules mono- et
diexcitées;
30 Les formules inexcitées et diexcitées.Le tableau suivant donne le résultat de ces
calculs valables
toujours
pour les moléculesaroma-tiques
en chaînes linéaires ouquasi
linéaires.Dans ce tableau on trouve dans les trois
premières
colonnes depoids
ceux des formules monoexcitées :1 ~ En
supposant
que seules interviennent lesformules inexcitées et
monoexcitées;
20 En
supposant
que seules interviennent lesformules mono- et
diexcitées;
30 Les
poids
calculés.Dans les trois
autres,
lespoids
des formulesdiexcitées :
4~
Ensupposant
que seules interviennent lesformules inexcitées et
diexcitées;
5° En
supposant
que seules interviennent lesformules mono- et
diexcitées;
6~ Les
poids
calculés.On voit
d’après
cetableau,
et c’est tout ce quenous désirons en
retenir,
que pourn = 3 , ~
ou 7,seules
importent
beaucoup
les formules inexcitées et monoexcitées. Pour n = g, il faut tenircompte
en même
temps
des diexcitées.A
partir
de n = 11 onpeut
négliger
les inexcitées.En
résumé,
on aura une bonneapproximation
dans l’évaluation des densités en tenant
compte ;
Pour n =
3 , 5 et 7
des formules in etmonoexcitées ;
Pour n = g des formulesin-,
mono- et diexcitées.Pour n =
I I, 13 des formules mono- et diexcitées. Il se
présente
alors àl’esprit
un intéressantprocédé
pour calculerprécisément
lespoids.
Le calcul a été fait entièrement pour n = 3 et n = 5.On pourra l’effectuer pour n = g dans le cadre
de
l’approximation
que noussignalons.
rig. 5 2.
Il est
déjà
ainsi assezcomplexe.
On pourrad’ailleurs
simplifier
ce calcul endécoupant
lamatrice H en
petits
domaines où lesHij
serontsupposés
identiques.
On
connaîtra ainsiOn pourra tracer les courbes
correspondantes
En
interpolant
pour n = 7 etextrapolant
pour n = ~ 1 on aura ainsi la
possibilité
de déter-miner toutes lesgrandeurs
qui
nous intéressent pour calculer lescharges
existant enchaque
zonede sommet et en
chaque
zone de liaison d’ungrand
nombre des molécules. On voit donc comment des raisonnements de ce genre,
repris
pourchaque
famille de
molécules, peuvent
simplifier
considé-rablement la marche desopérations.
(3) Nz est comme toujours le nombre total des formules
108
Signalons
pour terminer une autresimplification
qui
peut
encore seprésenter.
Lorsque
deux classesde formules seulement interviennent de
façon
notable dans le calcul desZi
pour une moléculedonnée,
il n’est pas nécessaire de résoudrel’équation
séculaire. On
peut
appliquer
une formule toute faiteque nous avons trouvée à l’aide du raisonnement suivant :
Supposons
que,d’après
l’étude d’un tableaudu genre de celui que nous venons de
construire,
nous soyons amenés à penser que seules les formules p
et
p +
I excitées sontimportantes
dans larepré-sentation d’une molécule. Nous définirons alors la
molécule par la formule
les
indices il
serapportant
aux formules p excitéeset
les i2
aux formulesp +
i excitées.L’énergie
de la moléculeNous savons
déjà
calculerchaque
terme de cessommes et nous pourrons
simplifier
le calcul des sommes endécoupant
la matriceH,
comme nousl’avons
déjà
dit. La molécule sera d’autantplus
stable que sera
grande
l’énergie
de résonance. Onest donc conduit à écrire que dans l’état
fonda-mental de la molécule le coefficient de oc doit
atteindre son
maximum,
c’est-à-dire que(on prendra
la détermination + ou - du radicalsuivant le
signe
dudénominateur).
En résumé la
généralisation
des idées de Swartholm conduit à admettre que, si l’onappelle
2p lepoids
supposé
commun à toutes les formules p excitéesassociées à une
molécule,
Npk
le nombre desfor-mules p excitées
possédant
une liaison ineffectiveaboutissant en un sommet k et
Mp;
le nombredes formules p excitées
possédant
la même liaison effectivei,
lacharge
de la zone de sommet k estet la
charge
de la zone deliaison j
est(e
=charge
del’électron,
n = nombre depaires
d’électrons
7r).
Le calcul des
l’~l pk
et desM pj
pourra se faireaisément en utilisant la méthode que nous avons
déjà
proposée
ici.Le calcul des
Z‘i
pourra être mené de lafaçon
suivante. Pour letype
de molécules étudiées onconstruit un tableau du genre de celui que nous
avons construit dans le cas des chaînes
aromatiques
linéaires. Celapermet
de connaîtrequelles
sontpour
chaque
valeur de n les classes de formulesimportantes.
En
général,
elles sont au nombre de 2 ou de 3.Si elles sont au nombre de 2 on calcule les Z par
notre méthode du maximum de résonance.
Si elles sont au nombre de 3 on construit et
résoud
l’équation
séculaire de Slater selon laméthode de
Pauling
ensimplifiant
par leprocédé
du
découpage
de la matrice H.Dans tous les cas on mène ces calculs pour
quelques
valeurs de n. On construit les courbes
et on
interpole
ouextrapole
pour les autres valeursde n.
On
peut
ainsi pour une moléculequelconque
calculer lescharges
existant dans ces différenteszones et les
reporter
sur undiagramme.
Voici ce que cela donne dans le cas du
naphtalène;
Fig. 53.
On
peut
aussi,
defaçon
plus parlante,
cons-truire des
diagrammes
en utilisant les notationsVoici ce que l’on obtient alors dans le même cas
du
naphtalène :
- .
Fig. 55. z
Le
prochain Chapitre
est consacré à l’étude despremiers diagrammes
obtenus par cette voie etaux
applications
que l’onpeut
en tirerquand
àl’interprétation
ou même à laprévision
despropriétés
chimiques
des corps.Utilisation des
digrammes
moléculaires absolues dansl’interprétation
et laprévision
despropriétés chimiques
des molécules.(Daudel
etPullman).
1. Relation entre la
charge
électronique
et laréactivité
chimique. -
Dansquelle
mesure lesdiagrammes peuvent-ils interpréter
oupermettre
de
prévoir
lespropriétés
chimiques
descorps ?
Tout
dépend
de la finesse deshypothèses
que l’onpeut
faire sur la nature des liensqui
unissent lacharge
électronique
des molécules et leur réactivitéchimique. Pauling
admet que la réactivité croîtle
plus
souvent avec lacharge.
Hückel estparfois
conduit à des conclusions inverses. Nous admettrons
généralement
l’hypothèse
dePauling;
mais,
consi-dérant que le mot réactivité est partrop
vague,nous nous sommes efforcés d’établir une
corres-pondance
entrechaque
type
de distributionpossible
de la
charge
et la formeparticulière
de réactivitéque cette distribution doit
engendrer.
Voici leshypothèses
que nous avons formulées. Nous avonssupposé
que :1 ° Une zone de sommets
peut
réagir
par substitutionsou par addition d’atomes. Elle est d’autant
plus apte
àréagir
ainsiqu’elle
estplus
chargée;
20 Une zone de liaison ne
peut
réagir
que paraddition de molécule et d’autant mieux
qu’elle
estplus chargée;
30 Bien
entendu,
s’il existe sur une même molécule deux zones de sommetchargées,
celles-cipeuvent
à elles deux additionner une molécule. jLe Tableau suivant résume ces
hypothèses :
i sommet chargé = Réactions de substitution et réac-tions d’addition d’atomes.
2 sommets chargés ^ En plus réactions d’addition de molécules.
i liaison
chargée
=’Réaction d’addition de molécules.Réactions de substitution = sommet chargé,
» d’addition d’atomes = somment chargé, ~
» d’addition de molécules = 2 sommets chargés
ou i liaison chargée.
A l’aide de ces
hypothèses
et desdiagrammes
moléculaires,
onpeut comprendre
aisément denombreuses
propriétés
descomposés
chimiques.
2.Interprétation
dequelques propriétés
desmolécules. Le caractère
aromatiques,
l’hydro-génation
dunaphtalène,
la diènesynthèse.
-Réunissons tout d’abord dans un tableau les dia-grammes moléculaires de
quelques
dérivésaroma-tiques.
- ...
Fi g. 5 6.
Dans ce tableau
Csa
représente
danschaque
cas lacharge
moyenne des sommets oùpeut
avoirlieu une
réaction, Csmax,
lacharge
des sommetsles
plus
chargés,
Cla
lacharge
moyenne des liaisonspouvant
réagir
etC/max
lacharge
des liaisons lesplus
actives.Comparons
une liaisonpurement
Fig. 5 ~.
éthylénique
à une liaisonaromatique
(celle
dubenzène par
exemple).
’
Fig. 58.
La zone de la liaison est considérablement
appauvrie
en électrons : elle est donc moinsapfe
à110
réactions de substitutian. La tendance à la
substi-tution tend à
supplanter
la tendance à l’addition :on retrouve bien là ce que l’on sait être le caractère
aromafique (4).
Desphénomènes
plus
finspeuvent
être
interprétés.
Oncomprend
desuite,
parexemple,
que
l’hydrogène
naissant,
qui
n’agit
que trèsdiffi-cilement sur le benzène parce que les sommets de
celui-ci sont peu
chargés,
puisse
agir
très bien surle
naphtalène qui,
lui,
possède
des sommetsplus
chargés.
Pour montrer la
précision
desrenseignements
que l’on
peut
obtenir en utilisant notre méthodenous étudierons
plus
en détail le cas del’hydroge’-nation du
naphtalène.
On sait que selon que l’onutilise
l’hydrogène atomique
oul’hydrogène
molé-culaire,
le résultat de cetteopération
est totalement différent. Nous pensons que cela est dû à ce quel’hydrogène
moléculairepeut
se fixer soit sur unezone de
liaison,
soit sur un ensemble de deux zonesde sommet, alors que la fixation de
l’hydrogène
atomique
nepeut
se faire que sur des zones desommet
exclusivement;
les zones de liaison étantinaptes
à sa fixation. ’L’utilisation de nos
diagrammes, compte
tenude cette remarque,
qui
n’est pas autres quel’appli-cation de nos
hypothèses générales
au cas de l’actionde
l’hydrogène,
permet
deprévoir
de lafaçon
laplus complète
tout cequi
se passe effectivement.Le tableau suivant en rend
compte :
~ -
v lerme T117di
Fi g. 5 9.
Fig. 60.
Pour
préparer
leraisonnement,
nous commençonspar y
représenter
l’hydrogénation
du benzène par(4) La grande stabilité des molécules aromatiques étant expliquée en outre par l’énergie de résonance.
l’hydrogène
moléculaire. Lapremière
moléculeH2
sefixe sur une zone de liaison
quelconque.
On obtientalors le
1.2-dihydrobenzène;
mais celui-cipossède
deux zones de liaisonplus
chargées,
doncplus
réactives que celle du benzène lui-même.Puisque
l’on se trouve dans des conditions où le benzène
s’hydrogène,
ces deux liaisons devront afortiori
s’hydrogéner
et voilàpourquoi
le 1.2-dihydrobenzène
n’est pas isolable et
pourquoi
l’hydrogénation
du benzène donne .directement lecyclohexane.
Le cas du
naphtalène
estplus complexe :
1 ~ dans le cas del’hydrogène
moléculaire,
où l’on supposeque celui-ci se fixe d’abord zen 1. 2 ou I .
4
(processus
l’un et l’autre
compatibles
avec noshypothèses),
on obtient un corps
(le
1.2 ou lei.
4-dihydro-naphtalène
selon le processuschoisi)
qui possède
une liaison
plus chargée
que celle dunaphtalène.
Elle doit donc
s’hydrogéner
immédiatement. Il seforme alors lue 1.
2. 3. -~t-tétrahydronaphtalène
dont les liaisons sont aucontraire,
moinschargées
quecelles du
naphtalène;
onpeut
donc s’arrêter à cestade et isoler ce corps. Si au contraire on
augmente
la
puissance
del’hydrogénation,
on obtiendra ledécahydronaphtalène
paranalogie
avec le cas dubenzène; 20
l’hydrogène
atomique
lui, doit,
d’après
nos
hypothèses,
se fixer nécessairement en1.4;
il se forme le1.4-dihydronaphtalène.
Comme nous l’avons
déjà
dit,
ilpossède
une liaisonplus chargée
que celle dunaphtalène.
Maisici,
cela n’a pas
d’importance (l’hydrogène atomique
n’agit
pas sur les zones deliaison).
Cequi
compte,
c’est le fait que ses sommets sont moins
chargés
que ceux dunaphtalène.
On pourra donc l’isoler. Voilà
pourquoi
dansl’hydrogénation
dunaphtalène
onpeut
s’arrêter austade
dihydro quand
on utilisel’hydrogène atomique
alors que
l’hydrogène
moléculaire,
habituellement moinsréactif,
donne au contraire directement le corpstétrah~drogéné.
>Signalons
enfin quel’énergie
de résonance dudérivé
I . 4
n’est que de I, (X alors que celle du 1. 2est 1,3 a. On
peut
doncprévoir
une isomérisationfacile du
1. 4
en I . 2. C’est bien encore ce quel’expérience
confirme.Pour terminer montrons comment notre théorie
rend
compte
de la diènesynthèse.
Le1.
z-dihydro-benzène,
dont nous avons donné ladiagramme
précédemment,
fournit unexemple
de diène. Ilpossède
en 3 et 6 deux sommetsparticulièrement
chargés
et en4.5
unembryon
de liaisonéthylénique.
Tous les diènes
présentent
une structure semblable.On
comprend
alors aisément lagrande
tendancequ’ont
ces corps à fixer desgroupements
en iet
4
que ce soient des molécules ou des atomeslibres comme ceux de
l’hydrogène
naissant. C’estpourquoi,
parexemple,
le butadiène fixel’hydrogène
atomique
en1. 4
en donnant le 2.3-butène, lapossédant
plus
de sommetschargés
n’estplus,
eneff et,
hydrogèné
parl’hydrogène
naissant. Lesphilodiènes
sont des corpsqui
renferment desliaisons activées d’un des
types
suivants :Fig. 6 I .
Le schéma suivant
interprète
alors immédiatementla diène
synthèse
(addition
en.4
sur le diènedes sommets actifs du
philodiène
suivie d’une transformation del’embryon
de liaisonéthylé-nique
2.3 en une véritabledouble _ liaison).
Fig. 6 2.
3. Note sur l’état excité et la
polarisation
desmolécules. -- Tous les
diagrammes
que nous avonsutilisés
jusqu’à
présent représentaient
des moléculesdans leur état fondamental. Le
diagramme
repré-sentant une molécule dans un état excité donné esten effet
généralement
distinct de celuiqui
lasymbo-lise dans son état fondamental. C’est ainsi que le
cyclopentadiène
estreprésenté
dans son étatfonda-mental par le
diagramme
suivant :alors que, dans l’un de ses états
excités,
il al’aspect
ci-après :
On assiste ici sous l’influence de l’excïtation à un
rejet
des
charges
vers les zones des sommets. L’activitéchimique
de ces sommets se trouve par là même accrue. Ce fait semble assezgénéral.
Oncomprend
pourquoi
les molécules excitéessont
généralement
plus
réactives que les molécules dans leur étatfondamental,
toutes considérationsénergétiques
prises
àpart.
Finalement,
àchaque
état excitécorres-pondra
undiagramme
moléculaireparticulier.
C’estencore là une
supériorité
desdiagrammes
sur lesformules
développées qui,
elles,
restentinchangées
sous l’influence de l’excitation.
Signalons
enfin
quelorsque
l’onapproche
d’unemolécule,
une autremolécule,
celle-cipolarise
celle-là(Pauling)
et lesdiagrammes
moléculaires se trouventmodifiés.
C’est unpoint qu’il
ne faut pas oublierdans la
prévision
despropriétés
chimiques
descorps, et dans
l’interprétation
desphénomènes
decatalyse
parexemple.
4
Manuscrit reçu le 18 janvier 1946. ,
BIBLIOGRAPHIE.
J. C. SLATER, Phys. Rev., 1931, 38, p. 1109. L. PAULING, J. Chem. Phys., 1933, 1, p. 280. L.
PAULING
et G. W. WHELAND, ibid., 1933, 1, p. 362. A. SHERMAN, ibid., 1934, 2, p. 488.G. W. WHELAND,
ibid.,
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SWARTHOLM, Ark. f. Kem. Min. Geol., mai 1941, 15 A, n° 13. C. V. JONNSON, ibid., n° 14.
R. DAUDEL et A. PULLMAN, C. R. Acad. Sc., 1945, 220,
p. 599 ; 1945, 220, p. 888; 1945, 221, p. 201; 1945, 221,
