CHAÎNES DE POLYMÈRE ENCHEVÊTRÉES A L'ÉQUILIBRE : FLUCTUATIONS DE L'AIMANTATION NUCLÉAIRE ET DIFFUSION LOCALE ANISOTROPE DES SEGMENTS DE CHAÎNES

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CHAÎNES DE POLYMÈRE ENCHEVÊTRÉES A

L’ÉQUILIBRE : FLUCTUATIONS DE

L’AIMANTATION NUCLÉAIRE ET DIFFUSION

LOCALE ANISOTROPE DES SEGMENTS DE

CHAÎNES

J. Cohen-Addad

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CHAÎNES DE POLYMÈRE

ENCHEVETREES

A L'ÉQUILIBRE

:

FLUCTUATIONS DE L'AIMANTATION NUCLÉAIRE

ET DIFFUSION

LOCALE ANISOTROPE DES SEGMENTS DE C&ES

J. P. COHEN-ADDAD

Laboratoire de Spectrométrie Physique associé au C.N.R.S.,

Université Scientifique et Médicale de Grenoble, B.P. 53, 38041 Grenoble Cedex, France

1. Introduction. - Nous allons évoquer quelques propriétés qui caractérisent le comportement irré- versible de l'aimantation nucléaire, observé sur les solutions de chaînes de polymère, de haut poids moléculaire et de grande flexibilité; les noyaux observés sont fixés sur les chaînes. Celles-ci sont neutres ; elles seront considérées dans un domaine de concentration où elles ne sont pas isolées les unes des autres, mais au contraire sont entremêlées. Les chaînes de polymère en solution, pouvant être identifiées, pour certaines de leurs propriétés à de vrais liquides, on s'attendrait à mesurer par la relaxation de la composante transversale de l'aimantation nucléaire, des temps de corrélation caractéristiques de mouvements de segments. En réalité, le processus de relaxation reflète une propriété de moyenne anisotrope; il est analogue, à plusieurs ordres de grandeur près, à ce qu'on observe dans les vrais solides. Pour les chaînes de très haute masse moléculaire la dynamique des segments est ainsi masquée par un comportement pseudo-solide du processus de relaxation magnétique transversale.

, Nous laisserons ainsi de côté, bien qu'elles pré-

sentent un grand intérêt, les propriétés observées par la relaxation magnétique nucléaire sur des chaînes en solution diluée. La RMN est alors utilisée pour la caractérisation stéréo-chimique moyenne des édifices moléculaires isolés [l].

On peut aussi l'employer pour étudier la dynamique des mouvements subis par la macromolécule : rotation, translation et diffusion interne des segments de chaînes. Cette étude pose d'ailleurs à la RMN un intéressant problème de discrimination de mouvements, qui est partiellement résolu par l'observation du carbone 13, du proton et de noyaux substituants judicieusement localisés sur la chaîne [2-51.

Suivant le même objectif, on peut évoquer l'effet que Redfield avait suggéré d'utiliser et qui concerne les groupements CH,, attachés à une chaîne et en rotation rapide autour de leur axe de symétrie. La structure des niveaux d'énergie Zeeman, augmentée de l'énergie dipolaire d'un tel groupe, doit conduire à

l'observation de deux types de raies de résonance : une raie large liée à la modulation dans le temps de l'orientation de l'axe de rotation, celui-ci étant solidaire de

la chaîne, et une raie centrale fine, élargie par les interactions avec les groupements voisins. Cet effet, qui n'a pas encore été utilisé, pourrait servir à l'étude de chaînes comme le polydiméthylsiloxane [6].

D'autre part, nous ne considérons pas non plus les travaux de pionniers réalisés sur des polymères purs et qui ont commencé en même temps que naissait la résonance magnétique nucléaire. Les mesures étaient réalisées sur des polymères dans l'état vitreux, ou dans l'état partiellement cristallisé, aussi bien que dans l'état liquide [7-91. Les études se poursuivent encore, sur l'état cristallisé, dans le polyéthylène par exemple, pour mettre en évidence des défauts et leurs mouvements [l O].

Finalement, nous considérerons donc les polymères dans un domaine où la concentration joue, comme variable thermodynamique, un rôle fondamental : elle intervient directement dans la caractérisation de l'état physique des chaînes entremêlées à l'équilibre ; ce qui n'est plus le cas lorsque les chaînes sont bien séparées les unes des autres : la concentration intervient dans la dynamique des fluctuations autour de l'équilibre, mais n'est pas impliquée dans l'organisation interne de l'édifice macromo1éculaire.

On pourrait, a priori, considérer que les pro- priétés RMN doivent revêtir un aspect trop spécifique, associé principalement aux détails de la structure chimique du motif monomérique. Nous montrerons qu'il n'en est rien ; la plupart des propriétés locales perçues ont un caractère de généralité.

Pour situer les observations RMN, dans la physique des polymères, rappelons que la propriété macrosco- pique majeure induite par les mouvements de chaînes est la réponse viscoélastique à une excitation méca- nique extérieure [ I l , 121. A une déformation sinu-

soïdale correspond une contrainte présentant deux composantes ; l'une en phase avec la déformation, son amplitude #"'CO) mesure l'énergie absorbée et restituée au cours d'un cycle; l'autre en quadrature avec la déformation, son amplitude ?'(CO) mesure l'énergie dissipée (donc irréversiblement) dans le système au cours d'un cycle. Cette réponse présente un aspect d'universalité ; on peut prendre pour seul exemple l'évolution de la viscosité d'écoulement q , observée en fonction de la masse moléculaire sur un grand nombre

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C2-176 J. P. COHEN-ADDAD

de polymères fondus. Il y a rupture d'évolution linéaire à partir d'une masse caractéristique Mc

qui met en jeu, quel que soit le polymère, une longueur de contour correspondant à un nombre d'atomes sur la chaîne principale, compris entre 300 et 600, nombre indépendant de T.

11 y a un très vieux concept introduit à la base de la description des propriétés viscoélastiques, c'est celui de couplage de chaîne [13-191. La notion de couplage de chaînes demeure encore imprécise dans le détail ;

toutefois, on considère couramment, actuellement, que ces couplages correspondent à l'établissement d'une structure statistique des solutions de chaînes de polymères entremêlées. A concentration de chaîne donnée, cette structure ne prend naissance que lorsque la masse moléculaire est suffisamment grande (supé- rieure à Mc dans le cas du polymère pur). Elle est

définie à partir d'une échelle d'espace allant, selon la concentration de chaînes, de quelques dizaines à

plusieurs centaines d'angstroms. On sait que de récentes expériences de diffusion élastique de neutrons ont illustré de façon élégante la présence de cette structure [20, 211. Sa description a un caractère d'universalité, lié à celui des phénomènes critiques qui, pour le cas des polymères, seraient observés sur les systèmes magnétiques [22-241.

On considère actuellement et surtout depuis les dernières descriptions de mouvements collectifs de chaînes, proposées par de Gennes, que cette structure et corrélativement sa durée de vie, gouvernent les propriétés viscoélastiques à basse fréquence. En réalité il y a lieu de définir plusieurs échelles de temps selon l'échelle d'espace considérée [25, 261.

C'est à ce point qu'on peut à nouveau évoquer la relaxation magnétique nucléaire. Est-ce que cette sonde à l'échelle moléculaire perçoit la structure à

caractère d'universalité mise en évidence par la diffusion de neutrons ou bien existe-t-il une organisation statistique locale plus spécifique, voire déconnectée de cette structure ? Corrélativement, quelle durée de vie gouverne ce qu'on pourrait appeler le processus de fluctuation de densité locale ?

Nous allons montrer que 'la relaxation magnétique nucléaire permet en fait plusieurs types d'observations. Elle permet de percevoir des changements, à carac- tère qualitatif, de propriétés macroscopiques tels que le passage d'une solution de chaînes de l'état dilué à

I'état semi-dilué : ou encore le passage de l'état soluble

à I'état précipité à travers un processus de démixtion. Ce sont des changements dont la description, en fonction de la température, la concentration et la longueur de chaîne, n'est absolument pas bànale, mettant en jeu les dimensions de la chaîne libre en bon ou mauvais solvant; ce n'est que récemment qu'un diagramme température-concentration quantitatif a été prévu, clarifiant la thermodynamique des chaînes en solution en utilisant cette belle analogie établie entre la description des phénomènes critiques dans les systèmes magnétiques et celle des chaînes de polymère [27].

Une autre propriété de la relaxation magnétique nucléaire concerne la présence de contraintes locales exercées sur les segments de chaînes et qu'elle reflète de façon spécifique.

Par ailleurs, des propriétés à caractère quantitatif sont aussi étudiées à partir de mesures de relaxation :

dans I'état actuel de l'interprétation, la probabilité d'association des unités monomériques, en présence de solvant, est considérée comme gouvernant l'évo- lution de l'aimantation nucléaire transversale.

Enfin, des propriétés dynamiques peuvent être observées soit à haute fréquence : il s'agit de mouvements d'unités monomériques, presqu'isolées comme dans un vrai liquide, et sensibles à la friction locale perçue pour ces motifs ; la variable therrnodyna- mique concentration intervient surtout à travers cette friction locale ; soit à basse fréquence : elles concernent alors l'organisation statistique locale et mettent en jeu la longueur de chaîne et la concentration.

Parmi toutes les propriétés que nous venons d'évo- quer certaines ont déjà été observées, d'autres font l'objet de mesures actuelles. A titre d'illustration nous n'en sélectionnerons que quelques-unes.

2. Energie dipolaire résiduelle et diffusion anisotrope des segments de chaînes.

-

Nous considérerons tout d'abord cette propriété de base observée sur les solu-. tions de chaînes entremêlées : l'effet de rétrécissement de spectre induit par rotation de l'échantillon, à basse fréquence, autour d'un axe perpendiculaire à la direction de l'induction magnétique constante.

2.1 OBSERVATION DE L'EFFET DE RÉTRÉCISSEMENT.

- Les chaînes étant considérées dans l'état liquide ou

en solution, on s'attendrait à observer des pro- priétés RMN proches de celles observées sur de vrais liquides : raies fines, sans dépendance angulaire vis-à-vis de l'induction Bo.

En réalité, les raies ont des largeurs variant de IO3 Hz

à quelques Hz à la température ambiante et présentent comme les solides en poudre une dépendance angulaire interne qui est bien reflétée par un effet de rétrécisse- ment de spectre observé lorsque l'échantillon est mis en rotation à basse fréquence autour d'un axe perpendiculaire à Bo (une centaine de Hz). La largeur est divisée par un facteur égal à 2 environ.

Des exemples de cet effet de rétrécissement sont illustrés par la figure 1 ; la vitesse de rotation croît de A à F, de O à 100 Hz. Sur la figure suivante, le même effet de rétrécissement est observé sur plusieurs solutions de chaînes de PIB [28]. On l'observe aussi avec du PDMS et du polybutadiène cis 1,4. Cette propriété de rétrécissement, inobservable sur les vrais liquides mais que l'on obtiendrait sur de vrais solides, illustre, telle la viscoélasticité, la dualité solide-liquide des propriétés générales observées sur les polymères.

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que sur la figure 1 mais en solution dans CS,, à plusieurs concentra- tions. A : C = 0,7 g/g ; B : C = 0,3 g/g ; C : C C= 0,1 g/g ; D :

C = 0.04 g/g (Réf. [28]).

FIG. 1.

-

Effet de rétrécissement induit par rotation de i'échantil-

Ion autour d'un axe perpendiculaire à la direction de l'induction magnétique constante. La fréquence de rotation varie de O (A) a 100 Hz environ (F). Le polyisobutylène de masse moléculaire 106

est en solution dans CDCl, (C C= 4 x IO2 g/g), à la température

ambiante (Réf. [28]).

nettement séparées les unes des autres ; ni sur des chaînes de polymère à l'état pur mais de masse moléculaire inférieure à la masse caractéristique Mc.

2 . 2 COMMENT EXPLIQUER L'EFFFT DE RÉTRÉCISSE- MENT ? - 2 . 2 . 1 L'interaction dipolaire magnétique.

- Il faut d'abord considérer que dans la plupart des

systèmes de chaînes, I'énergie d'interaction magnétique dipolaire est responsable du processus de relaxation de l'aimantation nucléaire. Elle s'exprime comme une fonction tensorielle des variables d'espace localisant les noyaux sur les chaînes. Cette interaction met en jeu, en plus des opérateurs de spins, un facteur géométrique qui, pour ce qui nous intéresse dans le cas des poly- mères, s'écrit : = ( 3 cosZ 8 , - I)/rZ : 8 , et rij étant

deux des coordonnées sphériques du vecteur joignant deux noyaux i et j. L'interaction dépend de leur distance rij, elle est donc sensible aux fluctuations de

densité locale; tandis que l'orientation de rij par

rapport à la direction de l'induction magnétique constante, B,, intervient à travers la valeur moyenne de l'harmonique sphérique Y:. Cette valeur moyenne

doit être calculée sur un intervalle de temps à comparer

à l'échelle de temps qui caractérise l'évolution de l'aimantation nucléaire transversale. Elle vaut zéro si les orientations accessibles au vecteur rij, dans l'intervalle de temps considéré, ont un poids statistique uniforme d0/4 n, dans tout l'espace.

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C2-178 J. P. COHEN-ADDAD

complétant l'effet de moyenne qui n'est que partiellement réalisé par les mouvements de segments de chaîne :

-

_bij

Je,,,, =

1

A . .

-

i < j

"

2

On constate grossièrement que si I'échantil- Ion tourne à une vitesse, OR, suffisamment rapide (ClR

>>

(bij)), le terme modulé disparaît ; il ne subsiste alors que le facteur b , / 2 substitué à

q.

L'énergie moyenne est donc divisée par deux ; et l'effet de rétré- cissement peut être associé à une énergie dipolaire moyenne non nulle, appelée énergie dipolaire rési- duelle.

2 . 2 . 2 Energie dipolaire résiduelle et difusion ani- sotrope. - Considérons des chaînes de polymère en solution; elles définissent une structure statistique dont la durée de vie, temps de relaxation, vaut T,. A cette structure statistique correspond une organisation statistique locale qui, à la limite, pourrait être identique à la structure évoquée, et caractérisée par une durée de vie T,.

Si, schématiquement, la valeur moyenne de l'énergie dipolaire établie entre tous les spins :

est calculée sur un intervalle de temps t, plus court que T,, cette valeur moyenne ne peut pas être égale à

zéro parce que les segments de chaîne ne sont pas libres de subir une rotation complète les uns par rapport aux autres. Ils subissent des mouvements anisotropes.

-

X D #

o.

Deux processus sont alors responsables de la relaxation de la composante transversale de I'aimantation nucléaire :

l'un est lié à

K,

il est analogue à celui observé sur les solides conventionnels ; le temps de décroissance est de l'ordre de A avec :

l'autre est relié à la dynamique des mouvements de segments de chaînes ; cette contribution généralement plus faible que la première sera, ici, négligée. Si le temps de décroissance A

-'

ainsi défini est inférieur

à T,, les mesures RMN sont réalisées pendant des intervalles de temps plus courts que T, ; en d'autres termes, les segments de chaînes ne peuvent pas subir de mouvements de rotation isotropes pendant les mesures RMN parce qu'ils n'ont pas le temps de se mouvoir complètement : d'où l'origine de l'interaction dipolaire résiduelle.

2 . 3 RÉTICULATS ET EFFETS DE DIAMAGNJ~TISME. -

Si la description que nous venons de considérer est raisonnable, une énergie dipolaire résiduelle doit aussi être présente dans un système de chaînes réticulées où l'on peut considérer que les ponts covalents jouent le rôle d'enchevêtrements à durée de vie infinie, et l'on doit observer un bel effet de rétrécissement.

C'est effectivement le cas d'un réticulat de poly- diméthylsiloxane (PDMS). De plus quand I'échan- tillon est partiellement gonflé, on observe même des bandes latérales à des fréquences multiples de 2 QR, où 52, est la fréquence de rotation. Ces bandes latérales sont tout à fait comparables à celles observées, mais à

haute fréquence de rotation (quelques kHz) sur des solides conventionnels, où il n'y a aucun mouvement et où l'énergie dipolaire résiduelle est ainsi maxi- mum [29]. Dans le cas des solides, c'est surtout le phénomène de rétrécissement de spectre qui a été observé dans le but de déceler des interactions de spins masquées par l'énergie dipolaire (rotation à l'angle magique). Rabii, à l'université Paris VI, avait observé en 1972, des bandes latérales sur des polymères purs dont le PVC (Tg 2 75 OC); (la rotation se faisait à 3 000 Hz, environ) [30]. Cependant, dans le cas de polymères réticulés, on notera une anomalie : la largeur de raie est divisée par un facteur qui peut, selon les cas, atteindre 6 ou 7 au lieu du facteur 2 habituel. L'effet de modulation nécessite une attention par- ticulière due au fait que des effets de diamagnétisme peuvent intervenir dans la réponse du système de spins

à la rotation de l'échantillon ; ces effets étant tout à fait négligeables dans le cas des solides conventionnels. Les échantillons de réticulats tels qu'ils se présentent généralement sont constitués de volumes de matière ayant des formes très inhomogènes les uns par rapport aux autres. L'effet de diamagnétisme est donc lui aussi inhomogène à l'intérieur de chaque volume. Il peut conduire à des déplacements de fréquence de réso- nance de 30 à 60 Hz environ à 60 MHz. Ces déplace- ments sont comparables aux largeurs observées et peuvent donc interférer avec les mécanismes d'élar- gissement.

Pour bien illustrer cet effet, on peut considérer le cas, non pas d'un réticulat, mais d'un ensemble de chaînes entremêlées en solution, et disposées de façon inho- mogène vis-à-vis de l'induction magnétique cons- tante, Bo. Le spectre correspondant présente une dépendance angulaire, de période n, vis-à-vis de

Bo

et en rotation rapide apparaissent des bandes latérales, de largeur considérablement réduite (facteur 5 ou 6). Après écoulement de la solution le volume est homo- gène, il n'y a plus de dépendance angulaire observée ;

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rigoureusement (et non à partir d'un simple modèle de paire de protons) la réponse du système de spins en présence d'une modulation et dans le cas général où les mouvements de noyaux, aussi bien que la valeur moyenne

X ,

qu'ils induisent, ainsi que les inhomo- généités d'induction sont pris en considération.

La susceptibilité apparaît comme la somme de raies de résonance centrées sur les fréquences f 2pS2,

( p = 1, 2 ...).

En règle générale, les amplitudes des bandes laté- rales évoluent en fonction de la fréquence de rotation selon les fonctions e-" Ip(x) ;

x

= Q 2/4 (Ip est une fonction de Bessel modifiée de lie espèce, Q facteur d'élargissement). Ainsi les rapports d'amplitudes 10/I,,. 10/12, etc..

.

peuvent être mesurés expérimentale- ment, l'argument x correspondant, représenté en fonction de 1/Q: vérifie bien une évolution linéaire.

La figure 3 illustre l'une de ces droites [38]. Le facteur de réduction de largeur de raie de 6 à 7 observé sur les polymères réticulés provient donc uniquement d'effets de diamagnétisme. Sur un réticulat finement divisé, le facteur observé est bien égal à 2.

Pour conclure sur ce premier aspect des pro- priétés RMN observées sur des systèmes de chaines :

un effet de rétrécissement de spectre est induit par rotation de l'échantillon ; il est lié à la présence d'une énergie dipolaire résiduelle ; celle-ci est associée à

deux types de mouvements se déroulant selon deux échelles de temps très différentes : des mouvements rapides (E IO-* s) anisotropes de segments de chaînes

à l'intérieur d'une structure locale qui se renouvelle sur de longs intervalles de temps

(2

_s).

FIG. 3.

-

Les amplitudes 1, et Zz des deux premières bandes

latérales observées sur un échantillon de polydiméthytsiloxane

réticulé et partiellement gonflé sont comparées à l'amplitude, Io,

de la raie centrale. Du rapport Zo/Z, ou Zo/Zz mesuré en fonction de la

fréquence de rotation est déduit l'argument x = Q2/4 oz o t ~ o

est la fréquence de rotation de l'échantillon. La représentation de x

en fonction de w-2 est effectivement linéaire. Aux valeurs élevées de 0-', les bandes latérales sont superposées : les mesures d'am-

plitudes sont plus difficiles.

brièvement qu'il existe une méthode différente' pour mesurer

Je,,

utilisant directement la fonction de relaxation de l'aimantation au lieu de sa transformée de Fourier sous forme de raie de résonance associée à

un effet de rotation. Il s'agit de l'écho de spins pseudo- solide, signal dont l'amplitude n'est différente de zéro que s'il existe une interaction dipolaire résiduelle 1311. Il est inobservable sur un vrai liquide.

3. Une propriété dynamique à basse fréquence. -

C'est à ce point que l'on peut évoquer des propriétés dynamiques à basse fréquence. Dans l'hypothèse où les mouvements se dérouleraient selon deux échelles de temps, on peut tenter de diminuer la durée de vie de la structure locale qui se renouvelle sur de longs intervalles de temps en utilisant un effet de longueur de chaîne. Dans le processus de fluctuation de l'organisation structurée de chaînes observée par diffusion de neutrons, de Gennes fait intervenir un temps carac- téristique T,, de désenchevêtrement. Une forte dépen- dance de TI vis-à-vis de la masse moléculaire (Ma, a E 3)

et de la concentration

(C@,

j?

=

2) est prévue. Sans admettre que la relaxation magnétique nucléaire perçoive un processus se déroulant sur l'échelle de temps T,, on peut toutefois concevoir que ce processus se répercute au niveau local mais sur une échelle de temps T, plus courte que T,. En divisant la longueur de chaîne par 10, on peut s'attendre à modifier for- tement TI donc T, et à perturber l'évolution de l'aimantation nucléaire. Un effet de longueur de chaîne peut être observé sur le polyisobutylène en solutions concentrée et semi-diluée, dans un solvant donné. Lorsque l'on considère des chaînes de poids molé- culaire 106, la largeur de raie évolue de façon carac- téristique en fonction de la concentration de chaîne. On reviendra ultérieurement sur cette évolution :

l'inverse de la largeur de raie est une fonction linéaire de y = n, n; où n, et n, sont les nombres de molécules de solvant et d'unités monomériques, respectivement. Lorsque l'on considère des chaînes de poids molé- culaire IO5, enchevêtrées dans le même solvant, d'une part, l'effet de rétrécissement de spectre induit par rotation de l'échantillon est inobservable, d'autre part, la largeur de raie n'obéit plus à l'évolution caractéristique évoquée ci-dessous. Bien que les chaînes soient enchevêtrées, la durée de vie des enche- vêtrements est devenue trop courte comparée au temps de relaxation magnétique qu'induirait la diffusion anisotrope des segments et un nouveau régime de relaxation gouverne l'évolution de la composante transversale de l'aimantation. Cet effet, en cours d'étude actuellement, illustre le type de propriété basse fréquence détectable par RMN (Fig. 4).

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C2- 180 J. P. COHEN-ADDAD

FIG. 4. - Comparaison de l'évolution des largeurs de raie obser- vées en fonction de la concentration sur des chaînes de polyisobu- tylène de poids moléculaire 106 (courbe A) et IO5 (courbe B) respectivement. La modification d'évolution observée sur les chaînes plus courtes est associée au temps de renouvellement de la structure

locale des segments de chaînes, à la température ambiante.

deux fois le même point d'espace. Cette propriété est à

l'origine des valeurs non classiques des exposants critiques caractérisant la dimension quadratique moyenne d'une chaîne libre ( R ) = N2' l 2 ( V = 3/5), ou l'équivalent d'une fonction de corrélation : T ( k , P - P,),=, CC ( P

-

P,)-? (y = 1,176), P - P, étant conjuguée du nombre d'unités monomériques, N. Lorsqu'en plus du principe d'exclusion dans l'espace interviennent les interactions moléculaires polymère- solvant, de toutes récentes descriptions ont montré que la dimension quadratique moyenne d'une chaîne libre doit s'exprimer comme :

( R 2 ) = N6I5 l 2 { ( T

-

0)/0 )2'5 = R 2 F

où

RF

est défini comme le rayon de Flory [27] ; 0 est la température à laquelle les interactions moléculaires compensent dans l'énergie libre de la macromolécule la contribution due au mélange [24]. La concentration moyenne de motifs monométriques à l'intérieur d'une chaîne libre est ainsi

Tant que le volume de solution offert par chaîne est supérieur à R: = VF, les chaînes sont isolées, sinon

il y a recouvrement.

4.1 CHAÎNES AVEC RECOUVREMENT. - Les chaînes avec recouvrement constituent précisément l'état physique qui nous intéresse. Lorsque les chaînes ne disposent plus d'un volume suffisant, elles s'organisent

partiellement : au lieu d'occuper tout le volume VF dont elle doit disposer lorsqu'elle est libre, la chaîne se subdivise en tronçons de longueur n, sous la forme de

petites sphères de dimension quadratique moyenne

5

= nCl5 A l'intérieur de ces petites sphères les

segments de chaînes ont un comportement de chaîne libre; la concentration moyenne d'unités mono- mériques est C cc 1/t4I3 qui est réellement supérieure

à CF si

t

<

RF.

De toutes récentes expériences de diffusion de neutrons ont bien mis en évidence une longueur de cohérence

5,

variant comme prévu avec la concentration selon la loi C -,14.

4.2 LE FACTEUR D'EXCLUSION LOCALE. - C0m-

ment cette description thermodynamique globale est perçue localement ? est la question que l'on peut poser lorsqu'on sait que la RMN est très sensible à la densité locale, à l'échelle moléculaire.

Avec beaucoup de précautions les largeurs de raie de résopance ont été utilisées comme un paramètre physique standard. L'évolution de la largeur de raie A ,

en fonction de la concentration et de la température présente un caractère très spécifique :

A

-

'

= Z(T)

+

ya(T) y a déjà été défini ci-dessus [28].

Cette loi est bien observée sur des chaînes de PIB, de PDMS ou de polybutadiène 1,4 cis, en solution dans plusieurs types de solvants : CS,, C,D,, CDCI,.

Elle n'est observée que dans le domaine de concentration où les chaînes se recouvrent, sont entremêlées et ne sont pas trop courtes. Avec la température, la pente o ( T ) évolue selon la loi :

To(T)

=

E,

+

a, T ,

ceci sur un intervalle allant de 230 à 330 K. En repre- nant les résultats de mesures RMN réalisées anté- rieurement par Slichter et Davis sur des chaînes de PIB (poids moléculaire E IO6), on retrouve le même

type d'évolution en concentration bien qu'elle n'ait pas été mentionnée à cette époque [33].

On peut tenter de justifier cette évolution des largeurs de raie à partir de la probabilité d'association de deux unités monomériques en présence de solvant [34, 351. Au lieu d'utiliser le modèle de Flory-Huggins qui, assimilant cette probabilité à la concentration moyenne d'unités monomériques, ne conviendrait donc pas, on peut évoquer le modèle de quasi-équilibre chimique, proposé par Guggenheim [36]. Dans l'expression de la

probabilité d'association de 2 unités monomériques, ce modèle met en évidence ce qu'on peut appeler un facteur d'exclusion locale y = exp(- 2 w / R T ) où w

est la variation d'énergie libre lors de la formation d'une paire d'unités monomériques, dans la solution. On peut aussi dans le cadre de cette interprétation, en déduire la variation d'enthalpie :

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les propriétés RMN évoquées ci-dessus donneraient donc accès à des paramètres thermodynamiques très difficiles à obtenir habituellement sur des solutions concentrées de chaînes.

Quel lien peut-on établir entre ces propriétés et celles déduites des propriétés macroscopiques évoquées plus haut ? Il serait ainsi tentant de faire intervenir dans l'évolution de la largeur de raie, la fonction de corréla- tion de paires p(r) d'unités monomériques, observée à

la limite r -, 1 par diffusion élastique de neutrons (1, longueur de flexibilité de la chaîne) : cependant, cette fonction à symétrie radiale, ne peut justifier l'anisotropie de densité mise en évidence par RMN. D'autre part, dans le cadre de la description locale basée'sur un quasi-équilibre chimique, on pourrait calculer une équation d'état: cependant cette description, du type champ moyen, ne pourrait conduire qu'à des résultats approchés, comparés à ceux obtenus

à partir de la statistique de chaîne traitée par analogie avec la description des phénomènes critiques. Il reste donc 2 établir un lien entre les observations obtenues à

l'échelle moléculaire et les descriptions plus globales de chaînes en interaction.

5. Quelques changements, à caractère qualitatif, de propriétés macroscopiques. - Revenons au diagramme thermodynamique température-concentration, des solutions de chaînes de polymère, diagramme établi par Daoud et Jannink [27]. Ce diagramme présente plusieurs régions séparées par des lignes caracté- ristiques C(T, N). Si, dans chaque région, la relaxation magnétique nucléaire présente des propriétés spéci- fiques différentes on peut prévoir de vérifier, dans une certaine mesure, la définition des lignes caracté- ristiques.

5.1 SOLUTIONS DILUÉES-SOLUTIONS SEMI-DILUÉES. -

Lors du passage de l'état semi-dilué à l'état dilué, une rupture de l'évolution linéaire de A - en fonction de y est observée pour les longues chaînes de polyiso- butylène. Remarquée dès 1974, sans pouvoir lui attribuer une signification quantitative, cette rupture d'évolution apparaît clairement en spectroscopie à

haute résolution [28]. Cependant des effets d'inhomo- généité de champ interfèrent avec le mécanisme d'élargissement de la raie et, pour avoir plus de précision, il est souhaitable d'observer directement la fonction de relaxation de l'aimantation transversale plutôt que sa transformée de Fourier. La figure 5 illustre, à 300 K, la rupture d'évolution linéaire observée sur des chaînes de polyisobutylène en solution dans CS, (C

=

IO-' g/g). La courbe C(T) est en cours d'étude [32], pour déterminer s'il s'agit de la ligne de cross-over, C*, prévue dans la référence [27].

FIG. 5. - Evolution du temps de relaxation de l'aimantation nucléaire transversale observée sur le polyisobutyléne de masse moléculaire 106, en fonction de la concentration, à la température

ambiante. Le solvant est CS,.

FIG. 6. - Evolution en fonction de la température du nombre y, séparant le régime soluble du régime précipité. y, = n, n;' (n, nombre de molécules de solvant, n, nombre d'unités monomériques)

5 . 2

soLUTIoNs

SEMI-DILU~ES-SOLUTIONS CONCEN- est défini par la rupture d'évo6tion linéaire de l'inverse de la largeur de raie en fonction de la concentration. Les mesures sont

TRÉES' - Une ligne de séparation est prévue pour _{faites sur des chaînes de polyisobutylène (masse moléculaire IO6)}

ces deux états. 11 de remarquer que les pro- en solution dans C,D,. La température 0 obtenue à partir de

(9)

C2- 182 J. P. COHEN-ADDAD

aucune modification, lorsque la concentration de chaînes varie du polymère pur à l'état dilué : c'est une évolution monotone de la largeur de raie qui est observée. En d'autres termes, les propriétés définies sur l'échelle d'espace explorée par la RMN ne sont pas directement corrélées à celles observées sur l'échelle

c(c) définie par diffusion de neutrons.

5 . 3 ETAT SOLUBLE-ÉTAT PRÉCIPITÉ. - Pour les systèmes polymère-solvant qui présentent une tem- pérature 8, le diagramme température-concentration prévoit une ligne de séparation T(C) de l'état soluble et de l'état précipité, telle que C cc 8

-

T. Cette ligne est réellement détectable par RMN ; elle a été observée sur des chaînes de PIB en solution dans le toluène ;

la température 8 du système polymère-solvant étant évaluée à 260 K pour les chaînes les plus longues.

La figure 6 illustre l'évolution C ( T ) déduite des mesures RMN.

6. Conclusion. - Les propriétés dynamiques à

hautes fréquences (= 10' Hz) observées sur les solutions semi-diluées ou concentrées de chaînes de polymère n'ont pas été évoquées. Elles donnent lieu à

des études RMN ayant pour but d'établir la présence éventuelle d'une loi de déplacement : fréquence -

concentration - température [37].

On peut souligner, pour conclure, l'aspect général des propriétés RMN observées et la grande diversité d'expériences de relaxation que nécessite l'étude des systèmes de chaînes de polymères enchevêtrées. C'est un domaine de travail qui, actuellement, est loin d'être clos.

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