dépôts multicouches Fe/W sur substrat de Fe par pulvérisation magnétron D.C.

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dépôts multicouches Fe/W sur substrat de Fe par

pulvérisation magnétron D.C.

Pascale Plantin

To cite this version:

Pascale Plantin. dépôts multicouches Fe/W sur substrat de Fe par pulvérisation magnétron D.C.. Matière Condensée [cond-mat]. Université d’Orléans, 2006. Français. �tel-00123902�

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´

Ecole doctorale de Sciences et Technologies de l’Universit´e d’Orl´eans

TH`

ESE

présentée à l’Université d’Orléans pour obtenir le grade de

Docteur de l’Universit´

e d’Orl´

eans

Discipline : Physique des plasmas

par

Pascale PLANTIN

D´epˆots multicouches Fe/W sur substrat de Fe

par pulv´erisation magn´etron D.C.

soutenue le 27 septembre 2006

Membres du Jury :

Président : M. Pierre RANSON, Professeur Université d’Orléans, GREMI Orléans

Rapporteurs : M. Thierry BELMONTE, Charg´e de recherche CNRS, LSGS Nancy M. Philippe GOUDEAU, Directeur de recherche CNRS, LMP Poitiers

Examinateur : M. Pierre-Olivier RENAULT, Maˆıtre de conf´erence Universit´e de Poitiers, LMP Poitiers

Directeur de th`ese : M. Pascal BRAULT, Directeur de Recherche CNRS, GREMI Orl´eans

Co-directrice de thèse : Mme Anne-Lise THOMANN, Chargée de Recherche CNRS, GREMI Orléans

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i

La liste longue des remerciements !

Les remerciements sont toujours les premiers et parfois les derniers à être lus. C’est donc tout un art de les rédiger.

Dans une voiture chaque élément est essentiel, dans une thèse, les per-sonnes qui vous entourent le sont aussi.

L’élément prépondérant dans une voiture est le moteur, c’est le rôle des membres du jury car sans eux je n’aurai pu soutenir et présenter mon travail. M. Thierry Belmonte et M. Philippe Goudeau, merci d’avoir bien voulu être les rapporteurs de mon travail. Je n’oublierai pas les conversations que j’ai pu avoir avec vous. M. Pierre-Olivier Renault, je te remercie de m’avoir accueilli dans ton laboratoire pour faire quelques études avec toi et merci aussi pour tes connaissances en diffraction des rayons-X. M. Pierre Ranson, merci d’avoir bien voulu participer à ce jury : « échange de bons procédés ».

Dans une voiture, il y a aussi l’huile afin de graisser tous les rodages. Merci à Jean-Michel Pouvesle qui a si bien rodé ce laboratoire qu’y venir travailler y est agréable.

Ensuite nous avons les indicateurs de direction, je dois dire que sans eux ma thèse n’aurait pas pu être aussi bien dirigée : M. Pascal Brault et Mme Anne-Lise Thomann mes directeur et co-directrice de thèse, vous avez toujours su me donner confiance en mon travail. Vous avez toujours su vous rendre disponibles quand j’en ai eu besoin. Pascal, je n’oublierai jamais mon retour de week-end du 14 juillet 2003, où j’ai entendu ton message : tu souhaitais me confier ce sujet de thèse. Merci Anne-Lise d’avoir été plus qu’une co-directrice. . . Une bise à tes deux filles : Lucie et Clara, et toutes mes amitiés à Patrice.

Ensuite dans la voiture, il y a toujours des pièces dont nous nous demandons à quoi elles servent et c’est quand elles ne sont plus là qu’elles nous manquent.

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ii

J’avoue que mes petites mains administratives en font partie : Mmes Évelyne Coudert et Sylvie Jauffrion et M. Christophe Dubois, comme je ne m’entends pas avec tous ce qui sont les dossiers et papiers administratifs, j’étais heureuse de vous trouver.

Dans une voiture, il y a les roues qui permettent d’avancer : M. Guy

Cou-drat, merci pour m’avoir montré comment faire des beaux carrés de 10 ×10 cm2

et d’avoir toujours été disponible pour les pièces mécaniques de DéPhy. Je prends bien soin de ton muguet. Mais comme tu vas de paire avec M. Sébas-tien Dozias, je le remercie vivement pour avoir su régler mes problèmes d’élec-troniques. Sans eux, ma thèse aurait pu s’arrêter car DéPhy a eu quelques ca-prices. Les circuits électriques d’une voiture commande beaucoup de fonction et c’est le rôle qu’ont eus : M. Jacky Mathias, merci de m’avoir appris à faire les vidanges de ma voiture ; M. Bernard Dumax, qui a su participer à régler mes problèmes informatiques et le tableau électrique de DéPhy.

La carrosserie d’une voiture c’est ce qui fait qu’elle nous semble belle et j’avoue que c’est en leur présence que ma thèse m’a paru plus belle : tous.gremi mais plus particulièrement :

• M. André Bouchoule, ce fut un honneur pour moi de partager le bureau de vos post-doctorants et doctorante. Alors est-ce vous ou moi qui mar-chez le plus vite ?

• Mme Chantal Leborgne, je n’oublierai pas que c’est un peu grâce à toi que j’ai pu faire cette thèse.

• M. Nadjib Semmar, tu m’as permis d’utiliser ton matériel une semaine. • M. Cong Wang, pour m’avoir accueilli pendant mon séjour de deux mois

à Beijing (Chine).

Sans les sièges et l’intérieur nous ne nous sentons pas très à son aise dans une voiture et surtout nous n’avons pas envie de faire une longue route, c’est avec eux les post-doctorants et doctorants que je me suis sentie heureuse.

• Ceux qui ont commencé la même année que moi : Clément Zaepffel, Thomas Tillocher, Amaël Caillard, j’ai aimé toutes les conversations que

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iii nous avons pu avoir ensemble et aussi tous les fous rires.

• Ceux qui sont déjà partis : Alexey Lazurenko le partage de bureau « y a que ça de vrai ». Stéphanie Guillot plus qu’une doctorante j’ai trouvé une amie. Vanessa Vial merci pour ton écoute, ta disponibilité et tes conver-sations sans rapport avec la physique. Luc Albarède grâce à toi j’ai dé-couvert la vraie physique des plasmas. Xavier Mellhaoui, merci pour les séjours à Pornic qui sont très agréables.

• Ceux qui restent : Hervé Rabat, t’inquiètes pas la physique reste ton dada ; je n’oublierai pas les conversations « hors physique et boulot » partagées avec Murielle Manin pendant les pauses café. Sébastien Point, j’ai aimé nos échanges pendant le congrès SFP, si seulement j’avais prolongé un peu mon séjour, nous aurions continué nos conversations. Edward Romero toujours à l’ouest, mais tu me fais bien rire : « Yé souis Vénézuélien ». Maxime Mikikian, je regrette que le temps nous est éloigné. Pour les autres Corinne Duluard, Sylvain Tricot, Alain Leufroy, courage il ne vous reste plus long-temps.

• P. S. : Pour Alain et Luc qui se posent encore la question : « oui j’en ai une ! ». Le contrôle technique de la voiture n’aurait jamais vu le jour sans ces per-sonnes, je les remercie d’y avoir participer :

• M. Pascal Andreazza : pour les analyses DRX à incidence rasante.

• M. Alain Pineau : pour les analyses DRX et toutes les discussions de métal-lurgie.

• Mme Annie Richard : pour les analyses MEB.

• M. Thierry Sauvage : pour les analyses RBS et NRA.

• M. Yves Tessier : pour ces connaissances en RBS et le réglage du Van De Graaf.

Une voiture ne nous appartient pas sans argent. C’est grâce à l’équipe du CRT plasma-laser que j’ai pu avoir ma thèse : M. Baddreddine Bergaya sans vous je n’aurai pas pu être payée pendant cette thèse. Mmes Carole Guégan et Paola Ribeiro, je dois avouer que c’est grâce à vous que j’ai pu poser mes

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iv

congés en toute tranquillité.

Un dernier appel de phares à quelqu’un que je n’ai jamais rencontré mais qui m’a pourtant bien aidé dans la réalisation de ce manuscrit : M. Denis Roe-gel, maître de conférence à l’Université de Nancy, mon manuscrit ressemble exactement à ce que je voulais.

Une voiture n’existe que par les kilomètres que nous parcourons avec elle : ma famille et mes amis sont sûrement ceux avec lesquels j’ai partager le plus de kilomètre. Mes parents, ça y est votre petite dernière a fini ses études. . . Quel courage vous avez eu ! Mon frère et ma soeur (accompagnée par toute sa pe-tite famille), merci de m’avoir aidée et supportée toutes ces années : l’éter-nelle étudiante est enfin une « femme d’affaire ». Mes grand-parents vous avez su être là à tous le smoments d ema vie. Ma belle-mère et mon beau-père (même si à cet instant ce n’est que futur), merci pour vos encouragements. La bande de scouts : Aurélie et Nicolas ; Claire, Romain et Louise ; Séverine, Christophe et Éléonore ; Guillemette et Sébastien ; Sophie et Jean-Baptiste vous avez toujours su m’entourer. Bon certes, vous ne compreniez rien à mes études mais avec vous c’était une autre route que nous suivions. Je pense que vous vous souviendrez encore longtemps de « J’adore le feu ! ». Les amis divers : Flo-rence ; Natacha, Matthieu et Élyne ; Caroline ; Élodie ; Laurie, vous n’ont plus vous ne compreniez pas mon travail mais ce n’est pas grave car vous n’étiez pas là pour ça. Je me souviens de tous mes fous rires en votre compagnie. Pour certaine, les bancs de l’université de Versailles se souviendront longtemps de nos discussions.

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v

Une voiture n’existe que

par la présence d’une clé de contact

qui vous fait avancer : Thomas, c’est grâce à toi que j’ai tous ces projets. Heureusement que tu

m’aimes parce que me supporter tous les jours ne doit pas être facile. Tu es toujours là pour me

soutenir, me faire avancer et grandir. Dans ton regard, je me sens la plus belle.

J’avoue j’ai envie que la route soit la plus longue possible

en ta présence. ♥

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(10)

vii

Parce que j’ai tant de personnes à qui je dois dédier cette thèse, je préfère mettre un texte qui a traversé ma vie : Un sourire ne coûte rien et produit beaucoup Il enrichit ceux qui le reçoivent Sans appauvrir ceux qui le donnent Il ne dure qu’un instant Mais son souvenir est parfois éternel Personne n’est assez riche pour s’en passer Personne n’est assez pauvre pour ne pas le mériter Il crée le bonheur au foyer Il est le signe sensible de l’amitié Un sourire donne du repos à l’être fatigué Rend du courage aux plus découragés Il ne peut ni s’acheter, ni se prêter, ni se voler Car c’est une chose qui n’a de valeur Qu’à partir du moment où il se donne Et si quelquefois vous rencontrez une personne Qui ne sait plus avoir le sourire Soyez généreux, donnez lui le vôtre Car nul n’a autant besoin d’un sourire Que celui qui ne peut en donner aux autres. Anonyme

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(12)

Table des mati`

eres

Glossaire xiii

Table des figures xv

Liste des tableaux xx

Introduction g´en´erale 1

Chapitre 1 Pr´esentation du travail de th`ese 3

1.1 Motivation du travail . . . 4

1.1.1 Description d’un tube cathodique . . . 4

1.1.2 Probl´ematique . . . 5

1.1.3 Objectif du travail . . . 11

1.2 Choix des mat´eriaux . . . 12

1.2.1 Rˆole du tungst`ene . . . 12

1.2.2 Rˆole du fer et de son oxyde . . . 13

1.3 M´ethodes d’´elaboration . . . 14

1.3.1 Procédé de dépôts par pulvérisation magnétron DC . . . 15

1.3.1.1 La pulv´erisation cathodique . . . 15

1.3.1.2 Principe de la pulv´erisation magn´etron . . . 16

1.3.2 Proc´ed´es d’oxydation . . . 18

1.3.2.1 Proc´ed´e thermique . . . 18

1.3.2.2 Post-oxydation in situ par plasma Radio-Fréquence (RF) . 19 1.3.2.3 Dépôt de l’oxyde par pulvérisation réactive DC magnétron pulsée . . . 19

1.4 Conclusions . . . 20 ix

(13)

x Table des mati`eres

Chapitre 2 Dispositifs et protocoles exp´erimentaux 21

2.1 Description du bâti de dépôt : DéPhy . . . 23

2.2 Techniques d’analyse des couches . . . 26

2.2.1 Analyses nucl´eaires . . . 26

2.2.1.1 Spectroscopie par R´etrodiffusion de Rutherford . . . 26

2.2.1.2 Analyses par R´eactions Nucl´eaires . . . 27

2.2.1.3 M´ethode de simulation des spectres : SIMNRA . . . 29

2.2.2 Microscopie ´Electronique `a Balayage . . . 32

2.2.3 Caract´erisation de la structure cristalline par diffraction des Rayons X . . . 33

2.2.4 Mesure par Microscopie `a Force Atomique . . . 35

2.2.5 Mesure d’´emissivit´e thermique . . . 35

2.2.5.1 Mesure d’´emissivit´e thermique industrielle . . . 35

2.2.5.2 Mesure d’´emisssivit´e thermique en laboratoire . . . 36

2.2.6 Tests d’adh´esion des couches . . . 38

2.2.6.1 M´ethode industrielle du ruban adh´esif . . . 38

2.2.6.2 M´ethode par diffraction des Rayons-X . . . 38

2.3 Spectroscopie d’´Emission Optique . . . 40

2.4 Simulation CASINO . . . 42

2.5 Plan d’exp´eriences . . . 43

Chapitre 3 Dépôts métalliques 45 3.1 Dépôts multicouches . . . 47

3.1.1 Etudes pr´eliminaires du syst`eme Fe´ xOy/W/substrat de fer par si-mulation CASINO . . . 47

3.1.1.1 Influence de l’épaisseur de la couche de tungstène sur le coefficient de rétrodiffusion des électrons (β) . . . 47

3.1.1.2 Influence de l’épaisseur de la couche de fer sur le coefficient de rétrodiffusion des électrons . . . 48

3.1.1.3 Influence de l’épaisseur de la couche d’oxyde de fer (Fe3O4) sur le coefficient de rétrodiffusion des électrons . . . 51

3.1.1.4 Conclusions . . . 52

3.1.2 Système bicouche Fe/W : résultats communs aux études des couches selon les conditions de dépôts . . . 53

(14)

xi

3.1.4 Etude `a haute pression . . . 61´

3.1.5 Caractérisation par diffraction des rayons X de l’adhérence de la couche de tungstène . . . 64

3.1.6 Etude par plan d’exp´eriences´ . . . 65

3.1.7 Conclusions . . . 67

3.2 D´epˆots d’alliage . . . 67

3.2.1 Conditions d’obtention des d´epˆots . . . 71

3.2.2 Résultats communs à l’étude . . . 72

3.2.3 Mise en ´evidence des oscillations de composition . . . 74

3.2.4 Etude de la structure cristalline . . . 78´

3.2.5 Conclusion . . . 82

Chapitre 4 ´Elaboration des couches d’oxyde de fer 85 4.1 Etude de la post-oxydation thermique . . . 87´

4.1.1 Système bicouche FexOy/W : résultats communs à l’étude de l’oxy-dation selon les conditions de dépôts . . . 87

4.1.2 Oxydation des dépôts obtenus à basse pression . . . 88

4.1.3 Oxydation des dépôts obtenus à haute pression . . . 94

4.1.4 Conclusion . . . 97

4.2 Etude de la post-oxydation in situ . . . 98´

4.2.1 Caract´erisation du plasma par Spectroscopie d’´Emission Optique . 98 4.2.2 Etude des temps d’oxydation et de l’influence du rapport de flux´ ΦAr ΦO2102 4.2.3 Etude de l’influence de la position du porte-substrat . . . 103´

4.2.4 Etude de l’influence de la polarisation du porte-substrat . . . 108´

4.2.5 Mesures d’´emissivit´e thermique en laboratoire . . . 111

4.2.6 Conclusions . . . 112

4.3 Dépôts par pulvérisation réactive par magnétron DC pulsé . . . 112

4.4 Résultats par pulvérisation magnétron DC d’une cible de magnétite . . . . 119

4.5 Conclusions . . . 120

Conclusion g´en´erale 121

Annexes 125

(15)

xii Table des mati`eres

Annexe B Analyses par R´eactions Nucl´eaires ou NRA 129

Annexe C Diffraction des Rayons X ou DRX 131

C.1 DRX en θ − 2θ . . . 131 C.2 DRX en incidence rasante . . . 132 C.3 Couplage DRX et mesure de d´eformations . . . 133

Annexe D Microscopie ´Electronique `a Balayage ou MEB 137

Annexe E Mesure d’´emissivit´e thermique 139

(16)

Glossaire

Abr´

eviations usuelles

W : Tungstène Fe : Fer Fe3O4 : Magnétite Fe2O3 : Hématite FeO : Wüstite O : Oxygène Cu : Cuivre Si : Silicium Ar : Argon

CVD : de l’anglais Chemical Vapor Deposition, soit dépôt par voie chimique PVD : de l’anglais Physical Vapor Deposition, soit dépôt par voie physique

RBS : de l’anglais Rutherford Backscattering Spectroscopy, soit Spectroscopie par R´etro-diffusion de Rutherford

NRA : de l’anglais Nuclear Reaction Analysis, soit Analyses par R´eaction Nucl´eaire

MEB : Microscope ´Electronique `a Balayage

DRX : Diffraction des Rayons X

SEO : Spectroscopie d’´Emission Optique

CASINO : monte-CArlo SImulation of electroN trajectory in sOlids. DC : de l’anglais Direct Current, soit courant continu

RF : Radio-Fr´equence IR : Infra-Rouge

(17)

xiv Glossaire

β: coefficient de r´etrodiffusion des ´electrons

ε: émissivité thermique εM : Déformation macroscopique

Constantes physiques

εAkoca = 0,8 εInvar = 0,5 σ_{: constante de Stefan-Boltzmann (5, 67 · 10}−8 _{W · m}−2_{· K}−4₎

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Table des figures

1.1 Schéma d’un tube cathodique : 1. Canon à électrons, 2. Faisceau d’électrons, 3. Masque séparateur des rayons rouge, bleu et vert, 4. Couches phosphorescentes (luminophores) avec des couches réceptrices de chaque couleur, 5. Gros plan sur la face intérieure de

l’´ecran recouverte de luminophores . . . 5

1.2 Photographies MEB des trous d’un masque `a diff´erents grossissements . . . 5

1.3 Principe du doming . . . 6

1.4 Principales ´etapes de la fabrication du masque . . . 8

1.5 Schéma du principe général de la pulvérisation cathodique . . . 15

1.6 Magn´etron plan circulaire traditionnel . . . 17

1.7 Schéma des impulsions électriques générées par l’alimentation pulsée . . . 20

2.1 Photographie du r´eacteur D´ePhy . . . 23

2.2 Photographie d’une vue de l’intérieur de la chambre de dépôt . . . 24

2.3 Section efficace des r´eactions16_{O(d, p} 0)17O et16O(d, p1)17O . . . 28

2.4 Comparaison d’un spectre simul´e et d’un spectre exp´erimental . . . 31

2.5 Comparaison d’un spectre simulé et d’un spectre expérimental et position des pics observés 32 2.6 Schéma représentatif du dispositif expérimental pour les mesures d’émissivité thermique en milieu industriel . . . 36

2.7 Dispositif expérimental de la mesure d’émissivité thermique en laboratoire. . . 37

2.8 Schéma représentant un système film/substrat avec ses principales dimensions ainsi que le référentiel de mesure des déformations et contraintes . . . 39

2.9 Forme générale des éprouvettes de traction utilisées . . . 40

2.10 Pr´esentation du dispositif exp´erimental . . . 40

(19)

xvi Table des figures

2.11 Pr´esentation du dispositif exp´erimental . . . 41

2.12 Spectre d’émission optique obtenu sur le magnétron de tungstène à une puissance de 500 W et une pression d’Ar de 2, 8 · 10−1 _Pa. . . 42

3.1 _{Evolution du coefficient de rétrodiffusion en fonction de l’épaisseur de la couche de}´ tungstène . . . 48

3.2 Répartition de l’énergie des électrons en fonction de la profondeur pour le système tungstène (350 nm)/substrat de fer . . . 49

3.3 _{Evolution du coefficient de rétrodiffusion en fonction de l’épaisseur de la couche de fer}´ sur une couche de tungstène . . . 49

3.4 Répartition de l’énergie des électrons incidents en fonction de la profondeur pour le système fer (200 nm)/W (350 nm)/substrat de fer . . . 50

3.5 Répartition de l’énergie des électrons incidents en fonction de la profondeur pour le système Fe (x nm)/W (350 nm)/substrat de fer . . . 51

3.6 _{Evolution du coefficient de rétrodiffusion en fonction de l’épaisseur de la couche de}´ magnétite sur une couche de tungstène . . . 52

3.7 Répartition de l’énergie des électrons incidents en fonction de la profondeur pour un système magnétite (400 nm)/W (350 nm)/substrat de fer . . . 53

3.8 Simulation CASINO pour un dépôt de tungstène de 350 nm et de la magnétite de 360 nm, βtotal = 0, 453 . . . 54

3.9 Présentation des spectres théorique et simulé en RBS . . . 56

3.10 Images MEB de d´epˆots Fe/W sur substrat de Fe . . . 57

3.11 Spectre de diffraction des rayons X de l’´echantillon PP028 . . . 60

3.12 Images MEB de d´epˆots de Fe/W sur substrat de fer . . . 60

3.13 Spectres simulé et expérimental obtenu par RBS de l’échantillon PP011 . . . 61

3.16 Spectres expérimentaux réalisés en RBS de l’échantillon PP044 avant et après test au ruban adhésif . . . 64

(20)

xvii 3.18 Simulation CASINO concernant des dépôts d’alliage . . . 69 3.19 Simulation CASINO concernant des dépôts d’alliage . . . 70

3.20 Spectres expérimentaux et simulés réalisés en RBS du premier échantillon d’alliage . . 70 3.21 Dessin schématique d’une géométrie magnétron plan . . . 71

3.22 Dessin schématique de la géométrie entre les cibles et le porte-substrat . . . 71 3.23 Images MEB d’un dépôt de Fe-W sur substrat de fer . . . 72 3.24 Images MEB d’un échantillon de tungstène pur déposé sur du cuivre (substrat de fer)

×50000, 8 kV . . . 73 3.25 Images AFM d’un dépôt de Fe-W sur substrat de fer . . . 74 3.26 Image MEB d’un échantillon réalisé à vitesse de rotation = 3 tour·min−1_{déposé pendant}

5 min. ×80000, 8 kV . . . 74 3.27 Spectres RBS des alliages réalisés à vitesse constante en fonction du temps de dépôts . 75

3.28 Spectres RBS des alliages réalisés à temps constant pour des vitesses de rotation variables 76 3.29 Spectre expérimental obtenu par RBS pour un échantillon d’alliage déposé sans rotation

pendant 5 min. . . 77 3.30 Diffractogramme en θ-2θ d’un alliage à temps de dépôts fixe = 5 min. . . 78 3.31 Diffractogramme pour une incidence Ω de 3◦ _{d’un alliage `}_{a temps de dépôts fixe = 5 min.} 79 3.32 Diagramme de phase de Fe-W [1, 2] . . . 82

4.1 Présentation des spectres théorique et simulé en RBS . . . 88 4.2 Spectres simulé et théorique obtenu par NRA sur l’échantillon PP028 après oxydation. . 89

4.3 Images MEB d’un dépôt de FexOy/W sur substrat de fer de l’échantillon PP028. . . . 90 4.4 Spectre de diffraction des rayons X de l’échantillon PP028 après oxydation . . . 90 4.5 Spectres expérimentaux et simulés de l’échantillon PP011 après oxydation . . . 91 4.6 Images MEB d’un dépôt de Fe3O4/W sur substrat de fer de l’échantillon PP011 . . . . 92 4.7 Spectre expérimental obtenu en DRX de l’échantillon PP011 après oxydation . . . 92 4.8 Spectres simulé et théorique obtenus par NRA sur l’échantillon PP042 après oxydation. 94 4.9 Images MEB d’un dépôt de Fe3O4/W sur substrat de fer de l’échantillon PP042 . . . . 95 4.10 Image MEB d’une vue d’ensemble de l’échantillon PP042 oxydé ×5000, 5 kV . . . 96

(21)

xviii Table des figures 4.12 Indexation des pics d’un spectre d’´emission optique `a rapport de flux ΦAr

ΦO2 = 0, 3 et

puissance de plasma fixe = 500 W pour une pression partielle de 5 · 10−1 _Pa . . . 99

4.13 Spectre d’émission optique à puissance de plasma fixe = 500 W pour une pression partielle de 5 · 10−1 _{Pa `}_{a différents rapports de flux} ΦAr ΦO2 . . . 100

4.14 Spectre d’émission optique à puissance de plasma fixe = 500 W pour un rapport ΦAr ΦO2 = 0 soit 100 % d’oxygène . . . 101

4.15 Graphes présentant l’intensité des raies O∗ _`_{a 777, 43 nm et O}+ 2 à 558, 60 nm . . . 102

4.16 Spectres exp´erimentaux et simul´es obtenus par NRA . . . 104

4.17 Image MEB de l’échantillon PP093 réalisée à ×50000, 8 kV . . . 105

4.23 Spectres obtenus en DRX à incidence rasante à 0, 5◦ _{sur des échantillons réalisés à} différents mélanges de gaz : PP120 : oxygène pur, PP123 : ΦAr ΦO2 = 1 et PP124 : ΦAr ΦO2 = 2, 6115 4.24 Diagramme de phase du système FeO [1, 2] . . . 116

4.25 R´esultats de la simulation obtenus par SIMNRA sur l’´echantillon PP120 . . . 117

4.27 Diagramme obtenu par DRX en incidence rasante à 0, 5◦_{sur l’échantillon PP132 déposé} sur substrat de verre . . . 118

4.28 Spectres obtenus en DRX en incidence rasante à 0, 5◦ _{sur l’échantillon PP134 déposé} sur substrat de verre . . . 120

A.1 Acc´el´erateur de particules de Van der Graaf . . . 126

A.2 Principe de l’analyse RBS . . . 128

C.1 Sch´ema du montage DRX en θ − 2θ . . . 132

C.2 Sch´ema du montage en DRX en incidence rasante . . . 133

C.3 Schéma du montage expérimental pour le diffractomètre 4-C . . . 134

(22)

xix D.1 Sch´ema de principe du MEB . . . 138

(23)

Liste des tableaux

1.1 βcalculé par De Vries [3] pour des matériaux ayant des numéros atomiques différents . 7 1.2 Tableau récapitulatif des propriétés des matériaux [4] . . . 13

3.1 Tableau présentant les résultats des analyses RBS pour les échantillons PP028 et PP042 55 3.2 Tableau récapitulatif des échantillons réalisés à basse pression . . . 59

3.3 Tableau récapitulatif des échantillons réalisés à haute pression . . . 62

3.4 Valeurs calculées de la déformation macroscopique εM . . . 65 3.5 Tableau récapitulatif des paramètres étudiés pour le plan d’expériences . . . 66 3.6 Tableau récapitulatif des paramètres étudiés pour le plan d’expériences . . . 66 3.7 Variation des épaisseurs de couches avec la vitesse de rotation . . . 76

3.8 Conditions de recuit de l’échantillon déposé à 0, 8 tour · min−1 _{pendant 5 min} . . . . 78 3.9 Variations des positions angulaires de FWHM et des valeurs des paramètre de maille (a)

des pics du α-W(Fe). Ces valeurs ont été obtenues surr les diagrammes 2θ avec Ω fixé à 3◦ _{- o`}_{u Ω est l’angle d’incidence du faisceau Rayon-X.} . . . 83

4.1 Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA pour l’échantillon PP028 . . . 89 4.2 Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA pour l’échantillon PP011 . . . 91 4.3 Mesure d’émissivité réalisée sur les échantillons déposés à basse pression . . . 93

4.4 Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA sur PP042 après oxydation. . . 95 4.5 Mesure d’émisivité réalisée sur les échantillons déposés à 1 Pa . . . 97 4.6 Tableau récapitulatif des conditions de dépôts du bicouche . . . 98 4.7 Conditions expérimentales des différents échantillons étudiés à puissance RF fixée à 500

W, la pression totale est de 5 · 10−1 _Pa . . . 100

(24)

xxi 4.8 Conditions expérimentales des différents échantillons étudiés à puissance RF fixée à 500

W, la pression totale étant de 5 · 10−1 _Pa . . . 103 4.9 Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA . . . 103 4.10 Conditions expérimentales des différents échantillons étudiés en fonction de la position

du porte-substrat dans l’enceinte . . . 105 4.11 Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA . . . 107 4.12 Conditions expérimentales des différents échantillons étudiés placés à 10, 5 cm avec un

plasma en oxygène pur en fonction de la polarisation du porte-substrat . . . 109 4.13 Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA . . . 109 4.14 Valeurs d’émissivité thermique pour différents échantillons (∗ _{: valeur de l’émissivité}

thermique mesurée de fa¸con industrielle avec pour référence Akoca εAkoca = 0, 37) . . 112 4.15 Conditions de dépôt de la couche d’oxyde par pulvérisation réactive magnétron D.C.

pulsé, ∗_{échantillons non analysés} . . . 114 4.16 Conditions de dépôt de la couche d’oxyde par pulvérisation réactive magnétron D.C.

pulsé sur substrat en verre . . . 118 4.17 Conditions de dépôt de la couche d’oxyde par pulvérisation magnétron D.C. d’une cible

(25)

(26)

Introduction g´

en´

erale

La télévision, qui de nos jours n’en possède pas une ? Qui n’éprouve pas du plaisir à s’installer confortablement dans un canapé et à regarder soit un film soit les dernières nouvelles du monde ? Les téléviseurs doivent être de moins en moins encombrants en gardant une qualité d’image exceptionnelle. Cependant pour que le consommateur puisse se reconnaˆıtre dans ce produit, il faut que le prix reste abordable. Nous voyons de plus en plus d’écran plasma ou LCD. Mais les prix qu’ils proposent ne sont pas très abordables,

alors le tube cathodique reste une valeur sˆure. Les tubes cathodiques doivent donc rester

performants et à un prix modéré.

Dans un tube cathodique, le masque est un élément qui est responsable de la qualité de l’image. Le masque est une plaque métallique constituée de trous servant à la sélection des couleurs sur la dalle de verre. Il est soumis à des gradients de température lors du bombardement des électrons. Il est alors le siège de contraintes thermiques conduisant à des déformations. C’est pourquoi au cours de nos travaux de recherche, nous avons voulu améliorer ses performances en proposant d’ajouter à un masque en matériau commun, le fer (Fe), une couche mince minimisant les déformations. Nous avons choisi un matériau réfractaire le tungstène (W) qui possède un bon coefficient de rétrodiffusion des électrons,

et aussi l’oxyde de fer sous forme magn´etite (Fe3O4) car il poss`ede un bon coefficient

d’émissivité thermique. Ceci devant conduire à diminuer l’énergie déposée et à réduire les gradients thermiques.

Nous souhaitons réaliser des dépôts de couches minces de ces deux matériaux. Pour se faire, nous avons choisi d’utiliser le procédé de pulvérisation magnétron. Ce procédé, connu des industriels, est simple à installer dans une chaˆıne de production. Le procédé magnétron possède également un grand avantage qui séduit les industriels : il est robuste

(27)

2 Introduction générale et il permet de réaliser des dépôts de couches à des vitesses assez élevées.

Dans une première partie, nous ferons une présentation générale du travail de thèse.

Nous décrirons un tube cathodique, les raisons du choix des matériaux utilisés, puis les méthodes d’élaboration employées.

Dans une deuxième partie, nous aborderons les dispositifs expérimentaux utilisés

puis les techniques d’analyses dont nous nous sommes servis pour caract´eriser nos ´echan-tillons.

Dans une troisième partie nous présenterons les résultats concernant les dépôts

m´etalliques uniquement.

Enfin dans une quatrième partie, nous présenterons l’élaboration des couches d’oxyde

de fer, et quelles ont été les différentes techniques utilisées pour l’obtenir : procédé ther-mique post-dépôt, oxydation in-situ par plasma oxydant initié par antenne RF ou dépôt de couche d’oxyde par pulvérisation réactive par magnétron DC pulsé.

(28)

Chapitre 1

Pr´

esentation du travail de th`

ese

Voyez-vous dans la vie, il n’y a pas de solutions.

Il y a des forces en marche : il faut les créer, et les solutions les suivent. Vol de nuit, Antoine de Saint-Exupéry

Sommaire

1.1 Motivation du travail . . . 4 1.1.1 Description d’un tube cathodique . . . 4 1.1.2 Problématique . . . 5 1.1.3 Objectif du travail . . . 11 1.2 Choix des matériaux . . . 12 1.2.1 Rôle du tungstène . . . 12 1.2.2 Rôle du fer et de son oxyde . . . 13 1.3 Méthodes d’élaboration . . . 14 1.3.1 Procédé de dépôts par pulvérisation magnétron DC . . . 15 1.3.2 Procédés d’oxydation . . . 18 1.4 Conclusions . . . 20

(29)

4 Chapitre 1. Pr´esentation du travail de th`ese

1.1 Motivation du travail

Le Centre de Recherche Technologique (CRT) Plasma Laser et la société Philips ont souhaité entreprendre une collaboration de recherche sur l’amélioration des performances

des tubes cathodiques. Dans ce contexte, le Groupe de Recherche sur l’´Energ´etique des

Milieux Ionisés (GREMI) a été sollicité pour intervenir sur les améliorations à apporter au masque du tube cathodique pour diminuer les déformations qui nuisent à la qualité de l’image. Nous pouvions intervenir sur la réalisation d’un nouveau matériau ou améliorer un matériau déjà existant. Nous avons choisi d’améliorer les matériaux déjà existants afin

de ne pas augmenter les coˆuts de production. Nous disposions de deux mat´eriaux : un

coûteux l’Invar (Fe64Ni36) très stable thermomécaniquement et un autre plus économique

l’Akoca (fer doux) mais moins stable. Nous avons décidé de travailler avec l’Akoca et de lui donner au minimum les propriétés de l’Invar, en réalisant le dépôt d’une ou plusieurs couches minces par plasma sur sa surface. Cependant la société Philips s’est retirée du projet à la fin de la première année de cette thèse.

Dans un premier temps, nous allons décrire un tube cathodique et son fonctionnement, dans un second temps nous poserons plus précisément le problème et dans un troisième temps nous présenterons l’objectif de notre travail.

1.1.1 Description d’un tube cathodique

Un tube cathodique est constitué de six composants : un cône de verre (face arrière), un cône métallique interne (protection magnétique), un canon à électrons, une bobine de déviation, un masque métallique (sélection locale des couleurs) et une dalle de verre (écran).

Sur la face interne de la dalle de verre sont appliquées verticalement des bandes de luminophores alternativement bleues, rouges ou vertes. L’image couleur est reconstituée par combinaison d’intensités variées de ces trois couleurs de base (fig. 1.1) [4].

(30)

1.1. Motivation du travail 5

Fig. _{1.1 –} _{Schéma d’un tube cathodique : 1. Canon `}_{a électrons, 2. Faisceau d’électrons, 3. Masque}

séparateur des rayons rouge, bleu et vert, 4. Couches phosphorescentes (luminophores) avec des couches réceptrices de chaque couleur, 5. Gros plan sur la face intérieure de l’écran recouverte de luminophores

1.1.2 Probl´

ematique

Ce travail de thèse porte sur l’étude de l’amélioration des propriétés de déformation d’un masque de tube cathodique. Le masque est une feuille métallique de 200 µm d’épais-seur, en Invar ou en Akoca, percée de 300 à 500 000 trous (rectangulaires de 200 × 400

µm2_{) comme nous pouvons le voir sur la figure suivante (fig. 1.2).}

1.2.(a): Photographie MEB des trous d’un masque ×25000, 20 kV

1.2.(b): Photographie MEB des trous d’un masque ×140000, 20 kV

Fig. _{1.2 –} _{Photographies MEB des trous d’un masque `}_{a diff´erents grossissements}

(31)

élec-6 Chapitre 1. Présentation du travail de thèse trons qui génère trois faisceaux d’électrons. Le masque assure la séparation géométrique des trois faisceaux d’électrons de manière à leur assigner des points d’impacts corres-pondants aux luminophores auxquels ils sont associés. Chaque faisceau est dédié à une couleur de base. Le mécanisme de sélection des couleurs est fondé sur la création d’ombres empêchant un faisceau donné d’atteindre des luminophores qui ne lui sont pas associés.

`

A chaque perforation du masque correspond un triplet (bleu, rouge, vert) sur l’écran. Les ombres sont créées par les différences d’angle d’incidence des trois faisceaux au passage des trous. Les différences d’éclairement entraˆınent une répartition non uniforme du gra-dient de température car le faisceau d’électrons est focalisé sur un endroit du masque et échauffe localement celui-ci. C’est cette répartition non uniforme qui est responsable de la déformation de l’image. La géométrie du masque (courbure, réseau de trous) est liée à celle de l’écran. La position relative du masque et de la couche des luminophores a une grande influence sur la qualité de l’image. Un déplacement du masque affecte les points d’impacts des électrons sur l’écran et cause donc une perturbation : défaut de brillance, contraste, qualité de la couleur. . . Une modification de la distance masque-écran conduit à une décoloration de l’image. C’est la raison pour laquelle la dilatation du masque est un point critique pour les performances d’un tube cathodique (fig. 1.3).

20%

Luminophores Fonction principale du masque :

sélection des couleurs

Fonction contrainte : doming

Déformation du masque "à chaud" : doming Décoloration

80%

Position du masque à froid

Faisceau d'électrons

Fig. _{1.3 –} _{Principe du doming}

(32)

1.1. Motivation du travail 7 moins soumis aux effets d’un gradient de temp´erature car il poss`ede un faible coefficient

d’expansion thermique de 1, 2·10−6_K−1 _{à 300 K avec un coefficient d’émissivité thermique}

ε_{= 0, 5 (alors que pour l’Akoca, la valeur est de 12 · 10}−6 _K−1 _{`a 300 K avec un coefficient}

d’´emissivit´e thermique ε = 0, 8).

La déformation du masque est également liée au coefficient de rétrodiffusion des élec-trons (β). Si les élecélec-trons sont suffisamment rétrodiffusés le masque sera moins échauffé lo-calement. Pour améliorer le coefficient de rétrodiffusion des électrons des masques (Akoca

ou Invar), une projection d’oxyde de bismuth (Bi2O3), qui est un mat´eriau lourd, est

réalisé. Le coefficient de rétrodiffusion des électrons (β) dépend du numéro atomique de l’élément et de l’énergie des électrons incidents (en général 25 − 30 keV pour un tube cathodique) comme nous pouvons le voir dans le tableau 1.1 suivant.

Mat´eriaux Formule Pourcentage

massique de l’élément (%) Numéro ato-mique (Z) β Fer Fe 100 26 0, 277 Invar FexNi1−x Fe : 64 ; Ni : 36 Fe : 26 ; Ni : 28 0, 283 Oxyde de Fer Fe3O4 Fe : 72, 3 ; O : 27, 7 Fe : 26 ; O : 8 0, 223 Oxyde de Bismuth Bi2O3 Bi : 89, 7 ; O : 10, 3 Bi : 83 ; O : 8 0, 453 Tungstène W 100 74 0, 48

Tab. _{1.1 –} _β_{calculé par De Vries [3] pour des matériaux ayant des numéros atomiques différents}

Le dépôt de la couche d’oxyde de bismuth sur le masque présente deux inconvénients majeurs : d’une part la technique de dépôt utilisée, projection de type pistolet à peinture qui génère des particules à l’intérieur du tube et d’autre part le dépôt n’est pas homogène en surface. Il est souhaitable que cette étape disparaisse de la chaˆıne de production.

Notre projet doit de plus pouvoir s’adapter à la chaˆıne de production décrite sur le schéma suivant (fig. 1.4).

(33)

8 Chapitre 1. Pr´esentation du travail de th`ese F o urn is se ur d em éta l G r a v ure Ava n t a ss em bla g e Ap r è s a ss em bla g e R e cui t E m b o u t iss a g e Dég r a iss ag e O xy da t ion N e tt oy a g e E x p o si t ion F ri tta g e P om pa g e É vap or a t ion Dépôt Pla sm a P ro j e c t ion d e B i 2 O 3

Fig. _{1.4 –} _{Principales ´etapes de la fabrication du masque}

Elle comprend un certain nombre d’étapes qu’il convient de décrire. La gravure sert à former les trous du masque. Le recuit permet de relaxer les contraintes contenues dans le matériau mais également d’assurer une recristallisation afin de faciliter le pressage et aussi d’améliorer les propriétés magnétiques. Pour ce faire les toiles de masque subissent

un traitement thermique (> 750◦_{C) en atmosphère légèrement réductrice (N}

2 + H2).

L’ emboutissage permet de mettre en forme la toile du masque, cette mise en forme

détermine le rayon de courbure du masque. Le dégraissage sert à nettoyer le masque

mais aussi à préparer la surface pour l’étape d’oxydation. Le dégraissage consiste à

rin-cer la toile du masque dans des solvants organiques (trichloroéthylène à chaud : 80◦_C).

L’oxydation permet de rétablir les propriétés magnétiques et de relaxer les contraintes.

De plus, faire croˆıtre une couche d’oxyde (Fe3O4) en surface permet d’augmenter le

coef-ficient d’émissivité thermique et d’avoir une couche anti-corrosion pour les étapes qui suivent dans le procédé. Cependant la couche d’oxyde diminue la réflexion des électrons. Au cours de cette étape, la combustion des gaz est incomplète pour s’assurer qu’il n’y ait pas d’oxygène libre dans le four. L’exposition permet le dépôt des phosphores de trois couleurs (bleu, rouge, vert) sur la dalle de verre en fonction de la position de chaque trou du masque. Le masque est recouvert d’une couche d’oxyde de bismuth par projection (à l’aide d’un pistolet à peinture) puis séché à l’aide d’un jet d’air. Après cette étape le

(34)

1.1. Motivation du travail 9 masque est définitivement fixé à la dalle de verre (par des clips). Le frittage permet de sceller la dalle et le cône (partie arrière du tube) pour ainsi former une ampoule. Le pom-page a pour but de faire le vide à l’intérieur de l’ampoule. Cette étape est accompagnée

d’un cycle thermique pour accélérer le dégazage. L’évaporation a pour but d’améliorer le

vide dans le tube. Pendant cette phase, nous ajoutons du baryum qui a pour cons´equence

de cr´eer des successions de r´eactions chimiques avec O2, N2, CO, CO2, H2 et H2O selon

les r´eactions suivantes 1.1.

2 Ba + O2 −→ 2 BaO 3 Ba + N2 −→ Ba3N2 3 Ba + 2 CO −→ BaC2 + 2BaO 5 Ba + 2 CO2 −→ BaC2 + 4BaO Ba + H2 −→ BaH2 Ba + H2O −→ BaO + H2 (1.1)

Ces esp`eces hormis H2 condensent sur les parois.

D’après le schéma (fig. 1.4), nous pouvons intervenir dans les étapes du procédé indus-triel en choisissant bien le moment du dépôt de couches minces par pulvérisation plasma. Certaines étapes seront supprimées si nous déposons des matériaux qui possèdent les bonnes propriétés et notamment celles similaires à la couche d’oxyde de bismuth (amé-lioration du coefficient de rétrodiffusion des électrons). Pour comprendre ce qui se passe sur le masque, il faut prendre en compte tous les paramètres externes ou internes qui influencent son comportement.

Des contraintes, liées au fonctionnement du tube, dites internes (faisceau d’électrons, vide) ou externes (choc mécanique, champ magnétique, vibration) affectent la fonction principale du masque.

Les contraintes internes au fonctionnement du tube • La d´eformation du masque ou « doming » (fig. 1.3)

Dans un tube cathodique environ 20 % des électrons passent au travers du masque et viennent exciter les luminophores sur l’écran. Les 80 % restant sont absorbés ou

(35)

10 Chapitre 1. Présentation du travail de thèse réfléchis par le masque lors du balayage du faisceau. L’échauffement lié à la dis-sipation de l’énergie de ces électrons provoque une déformation locale du masque conduisant à la diminution ou la perte de la sélection des couleurs. Ce phénomène, appelé « doming », est particulièrement critique pour la qualité de l’image. Ce com-portement du masque dépend de sa géométrie (rayon de courbure), de sa stabilité thermique (coefficient de dilatation thermique) et de sa capacité à dissiper l’énergie re¸cue (coefficient d’émissivité).

• Le contraste

Le contraste lumineux d’un tube cathodique est lié aux différences de luminosité entre les parties claires et les parties foncées de l’image. Le noir est l’élément pré-pondérant, sa qualité permet de déterminer le contraste. En effet, le noir est réalisé par des différences de luminosité sur les luminophores. Il est une des couleurs qui sollicite le plus le masque. Le noir entraˆıne un échauffement local du masque car au-cun luminophore n’est atteint. L’un des effets néfastes sur un bon niveau de noir est la réflexion multiple des électrons primaires sur les diverses parties du tube (écran, cône métallique et masque). Ces électrons génèrent une lumière parasite sur tout l’écran, ce qui dégrade le contraste.

Les contraintes externes au fonctionnement du tube • La microphonie

Lorsqu’un téléviseur est en fonctionnement, différentes contraintes apparaissent. En effet, le téléviseur est soumis aux vibrations dues à de nombreuses sources d’ex-citation (haut-parleur, chassis. . . ). Ces parasites sont responsables de la vibration du masque. Ainsi ce dernier perd toutes ses propriétés initiales en s’écartant de sa position initiale : des décolorations de l’image apparaissent.

Le comportement vibratoire du masque (fréquence et amplitude de résonance) est fonction des propriétés mécaniques, de la géométrie et de l’épaisseur du masque. • Les chocs

Lors du transport ou de l’utilisation, le tube cathodique peut subir des secousses ou des vibrations. Ces secousses ou vibrations affectent la tenue m´ecanique du masque.

(36)

1.1. Motivation du travail 11 En effet le masque placé derrière l’écran est fixé sur des ressorts, mais ces ressorts peuvent casser et ne plus assurer leur rôle : stabilisation du masque. Le masque se détériorera alors de manière irréversible au-delà d’une certaine valeur de déforma-tion.

• La protection magn´etique

Le faisceau d’électrons est sensible au champ magnétique terrestre. Le masque avec le cône métallique jouent un rôle protecteur en écrantant le champ magnétique terrestre.

1.1.3 Objectif du travail

L’Akoca est un matériau qui se déforme plus que l’Invar lors de l’échauffement. Pour diminuer cet effet, il est nécessaire de réaliser un dépôt d’oxyde de bismuth afin d’amé-liorer le coefficient de rétrodiffusion des électrons et donc l’énergie transférée par les élec-trons. Nous avons proposé de trouver un système de dépôts de couches minces permettant d’améliorer le coefficient de rétrodiffusion des électrons ainsi que le coefficient d’émissivité thermique.

Mon travail de thèse a consisté à optimiser les propriétés d’un dépôt métallique sur un masque. Ce dépôt métallique doit améliorer la stabilité du matériau sous l’effet du bom-bardement électronique. Les couches doivent être adhérentes. Pour ce faire, les matériaux posséderont trois propriétés :

• un bon coefficient de rétrodiffusion des électrons pour que la plus grande partie de l’énergie soit réfléchie,

• un bon coefficient d’émissivité infrarouge pour réémettre au maximum l’énergie re¸cue par bombardement sous forme de rayonnement infrarouge,

• une bonne stabilité thermique pour la partie de l’énergie absorbée.

Le choix s’est donc porté sur le tungstène et le fer. Les raisons de ce choix sont décrites dans le paragraphe suivant.

(37)

1.2 Choix des mat´

eriaux

1.2.1 Rˆ

ole du tungst`

ene

Le tungstène (W) est un métal avec un haut pouvoir réfractaire et il possède donc un coefficient de rétrodiffusion des électrons (β) élevé [5]. Nous savons que la croissance du tungstène par pulvérisation est colonnaire, et qu’il est plus ou moins dense selon la pression de dépôt [6, 7]. Le tungstène existe sous deux formes cristallines : la phase α de structure cubique centrée et la phase β de structure cubique de type A15. La formation de cette dernière phase dépend en partie de la présence d’oxygène dans l’enceinte [8, 9, 10].

Le tungstène est un métal gris [4]. Il possède le plus haut point de fusion : 3422◦_{C, la}

plus faible pression de vapeur et la plus grande force de traction de tous les m´etaux `a une

température supérieure à 1650◦_{C. Sa résistance à la corrosion est excellente et il ne peut}

être que légèrement attaqué par les acides minéraux. Le tungstène métallique forme une

couche d’oxyde (WO2) protecteur lorsqu’il est exposé à l’air. Ajouté en faible quantité

aux alliages d’acier, il augmente leur duret´e. Un peu d’histoire

Le premier a supposé l’existence du tungstène (du suédois tung sten signifiant « pierre lourde ») est Peter Woulfe, en 1779, alors qu’il examinait de la wolframite. Il détermina que ce minéral devait contenir une autre substance. En 1781, Carl Wilhelm Scheele éta-blit qu’un nouvel acide était formé à partir du tungstenite. Scheele et Berman suggérèrent qu’il devait être possible d’obtenir un nouveau métal en réduisant cet acide. José et Fausto Elhuyar découvrirent, en 1783, un nouvel acide dérivé de la wolframite identique à l’acide tungstique. En Espagne, un peu plus tard (la même année), les deux frères réussirent à isoler le tungstène en réduisant l’acide avec du charbon. Il leur a été attribué la décou-verte de l’élément. Dans le tableau suivant (tab. 1.2), nous présentons les propriétés des différents matériaux utilisés.

(38)

1.2. Choix des matériaux 13 Propriétés générales

Nom Tungst`ene Fer Magn´etite

ZSymbole 74W 26Fe Fe3O4

Masse Volumique (g · cm−3₎ _{19, 25} _{7, 874} _{5, 2}

Couleur Gris blanc Blanc argent´e

`

a reflet gris

Noir

Propri´et´es atomiques

Masse atomique (g · mol−1₎ ₁₈₄ ₅₆ ₂₃₂

Structure cristalline cubique cen-trée (pour la phase α, la plus stable) cubique cen-trée (pour la phase α) cubique Propriétés physiques ´

Etat ordinaire solide solide,

ferro-magn´etique

solide, ferro-magn´etique Volume molaire (m3_{· mol}−1₎ _{9, 47 × 10}−6 _{7, 09 × 10}−6 _–

Divers

Conductivit´e thermique (W · m−1_{· K}−1₎ ₁₇₄ _{80, 2} _–

Chaleur massique (J · kg−1_{· K}−1₎ ₁₃₀ ₄₄₀ _–

Morphologie – – petits cubes

et octaèdres jusqu’à 1 mm de côté

Abondances isotopiques (%) 30, 67 91, 72 –

Coefficient d’émissivité thermique à 80◦_C _– _– _{0, 80}

Coefficient de r´etrodiffusion des ´electrons 0, 49 0, 37 –

Tab._{1.2 –} _{Tableau récapitulatif des propriétés des matériaux [4]}

1.2.2 Rˆ

ole du fer et de son oxyde

Le fer (Fe) est un métal qui se déforme thermiquement, cependant il a l’avantage d’être économique. C’est cette dernière qualité qui fait de lui un métal [4] très utilisé par

(39)

14 Chapitre 1. Présentation du travail de thèse les industriels. Le tableau précédent (tab. 1.2) résume ses propriétés.

Le fer se présente sous plusieurs formes allotropiques selon la température. Dans les condi-tions normales de pression et de température, c’est un solide cristallin de structure cubique centrée (phase α), ferromagnétique (c’est-à-dire que sous l’influence d’un champ magné-tique extérieur les moments magnémagné-tiques s’alignent et conservent leur orientation après la

disparition de ce champ). Apr`es 769◦_{C, le fer reste cubique centr´e mais devient}

parama-gnétique (c’est-à-dire que sous l’influence d’un champ maparama-gnétique extérieur les moments

magnétiques s’alignent et perdent leur orientation après la disparition de ce champ). À

haute température (≥ 950◦_{C), il devient cubique face centrée (fer γ ou austénite). Au-delà}

de 1400◦_{C, il redevient cubique centré (fer δ) et reste paramagnétique. Au-delà de 1530}◦_C

il est liquide. Son point de Curie est de 769◦_{C. Dans ce travail, le fer sera le substrat mais}

lors des dépôts nous l’utiliserons sous la forme oxydée et il devra protéger le tungstène

contre l’oxydation car son hydroxyde (WO3H2O) est pulv´erulent [11].

Un des oxydes de fer, la magnétite, possède de bonnes propriétés magnétiques. La

magn´etite (Fe3O4 ou v´eritable formule : Fe-Fe2O4) est un spinelle de structure cristalline

cubique. C’est un aimant naturel. Elle possède un coefficient d’émissivité thermique élevé et favorise la conduction des électrons car c’est un semi-métal. Le tableau récapitulatif (tab. 1.2) présente également ses caractéristiques.

C’est pourquoi nous avons décidé de travailler sur des dépôts bicouches de FexOy/W

ou sur des alliages de Fe-W comme nous le présentons dans la suite du travail. En effet, nous avons choisi le tungstène pour son coefficient de rétrodiffusion des électrons élevé. Le fer est choisi pour son oxyde, la magnétite, car elle possède un bon coefficient d’émissivité thermique.

1.3 M´

ethodes d’´

elaboration

Il faut choisir une méthode compatible avec des procédés industriels et connue d’eux, permettant de réaliser des couches minces à température ambiante : nous avons choisi la pulvérisation cathodique DC, procédé bien maˆıtrisé au laboratoire GREMI.

(40)

1.3. M´ethodes d’´elaboration 15

1.3.1 Proc´

ed´

e de d´

epˆ

ots par pulv´

erisation magn´

etron DC

1.3.1.1 La pulv´erisation cathodique

La pulvérisation cathodique connaˆıt un grand succès dans le domaine de l’élaboration des métaux et des diélectriques. Il y a deux types de pulvérisation cathodique : la pulvé-risation cathodique simple et la pulvépulvé-risation cathodique réactive. Dans le premier cas, le plasma est créé dans un gaz neutre (argon) et dans l’autre cas, dans un milieu réactif. La pulvérisation cathodique existe sous différents types : diode à courant continu (DC), triode à courant continu ou haute fréquence. Nous nous sommes surtout intéressés à la pulvérisation cathodique DC c’est pourquoi nous ne présenterons que ce dispositif.

La pulvérisation cathodique est un phénomène d’éjection des particules à partir de la surface d’un matériau, lorsque celle-ci est bombardée par un flux de particules éner-gétiques. Dans le schéma suivant (fig. 1.5) est présenté le principe de la pulvérisation cathodique simple.

Ar +

Fig. _{1.5 –} _{Schéma du principe général de la pulvérisation cathodique}

Les particules, généralement des ions Ar+ _{dans un plasma, sont accélérées dans le}

champ électrique de la cible. Lors de l’impact, ces ions pulvérisent des atomes de la cible. Ceux-ci diffusent alors dans toute l’enceinte sous vide préalable selon leur libre parcours moyen avec une énergie cinétique moyenne de quelques électrons-volt (eV). Un certain nombre d’entre eux sont recueillis sur un support appelé substrat, placé en face de la

(41)

16 Chapitre 1. Présentation du travail de thèse cible, et sur lequel ils forment une couche mince. Les dispositifs de pulvérisation diode

en courant continu sont composés d’une enceinte à vide où règne une pression résiduelle

inférieure à 10−1 _{Pa, dans laquelle ont été disposées deux électrodes planes (cathode et}

anode) distantes de quelques centimètres. La cathode, sur laquelle le matériau à pulvériser est fixé, est reliée au pôle négatif d’un générateur de tension de quelques centaines de volts à quelques kilovolts. L’anode, sur laquelle est posé le substrat, est reliée à la masse mais peut également être polarisée pour assister le dépôt par augmentation du flux d’ions.

Lors de la pulvérisation cathodique réactive, nous sommes en présence d’un mélange de gaz. Les particules en présence sont alors celles du gaz neutre, celles du gaz réactif et celles de la matière pulvérisée. Il peut y avoir réaction des espèces réactives avec les atomes de la cible, de la matière pulvérisée en phase gazeuse ou en surface du substrat.

Cependant, les vitesses de dépôt obtenues par ces techniques ne sont pas très élevées donc les industriels ne l’utilisent qu’assez peu.

1.3.1.2 Principe de la pulv´erisation magn´etron

La cathode magnétron est un perfectionnement de la cathode utilisée en pulvérisa-tion diode classique. Ce perfecpulvérisa-tionnement résulte de l’adjoncpulvérisa-tion d’un champ magnétique permanent intense, perpendiculaire au champ électrique, c’est-à-dire parallèle à la cible.

Le schéma suivant (fig. 1.6) présente le principe d’une pulvérisation cathodique par magnétron DC.

Dans un syst`eme diode classique, les ´electrons qui ne rencontrent pas d’atomes de gaz,

s’éloignent perpendiculairement à la cathode et se dirigent vers l’anode où il sont

neutra-lisés. Si un champ électrique−→E est superposé à un champ magnétique −→B , les trajectoires

électroniques s’enroulent autour des lignes de champ magnétique. La probabilité pour les électrons d’ioniser un atome de gaz par collision au voisinage de la cathode augmentent donc considérablement. L’ionisation du gaz par des électrons émis par la cathode est donc augmentée du fait de l’allongement de leur trajectoire. Les ions formés au voisinage de la cathode sont accélérés vers celle-ci et le flux de particules pulvérisées augmente et par suite la vitesse de dépôt. La mobilité électronique est donc réduite pour augmenter la fréquence de collision entre les électrons et l’argon.

(42)

1.3. M´ethodes d’´elaboration 17 N S N S S N E z eAr Z one d e fort e io n is a t io n W Ar+ s ubstrat Lig n e s dec ha m p m ag n é t iqu eB r z dépôt c ib l e At o m e s neutres p ulvé r isés V Aimantspermanents

Fig. _{1.6 –} _{Magn´etron plan circulaire traditionnel}

De plus, cette augmentation de l’ionisation conduit à un abaissement de la pression de maintien du plasma. La pulvérisation magnétron sera effectuée en utilisant une seule ou plusieurs cathodes permettant de réaliser des multicouches et/ou des alliages.

La pulvérisation magnétron DC permet de déposer des métaux ainsi que des oxydes. Deux types de méthodes par pulvérisation magnétron seront utilisés pour obtenir des oxydes conducteurs. La première méthode est l’utilisation d’une cible d’oxyde et la deuxième méthode est la pulvérisation réactive. La pulvérisation directe de cible d’oxyde est difficile, les cibles étant isolantes. Pour pallier ce problème, deux techniques sont couramment uti-lisées : la pulvérisation magnétron RF ou DC pulsé. La pulvérisation réactive [12] consiste en l’utilisation d’un gaz réactif dans l’enceinte pendant le procédé de dépôt. Il y a ré-action en phase gazeuse entre les atomes pulvérisés et le gaz excité. Parfois, les cibles possèdent une affinité pour le gaz réactif et puis deviennent parfois isolantes. Dans ce cas, la pulvérisation ne sera plus entretenue, il y a une création d’arcs et le plasma est instable. La pulvérisation magnétron RF fonctionne à une fréquence de 13, 56 MHz. Pendant l’alternance négative, la cathode magnétron attire les ions et permet la pulvérisation de la cible. Au cours de l’alternance positive, la cathode magnétron attire les électrons qui la déchargent [13]. Cependant l’efficacité de pulvérisation est d’environ la moitié de celle obtenue à une puissance identique pour un générateur de courant continu. Cette

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technique possède un coût d’installation plus important et une difficulté à transférer de

fortes puissances (dans le cas de l’industrie). La mise en oeuvre reste délicate du fait de la nécessité d’obtenir un bon accord d’impédance pour les différents types de charges à traiter [12].

Pour pallier ce problème, il a été mis au point une autre technique : la pulvérisation magnétron DC pulsé. Les charges s’accumulent sur le diélectrique au cours de la phase de polarisation négative de la cible. Le temps de claquage étant de l’ordre de la dizaine de microsecondes, la phase de polarisation ne doit pas excéder cet ordre de grandeur. Une fois la décharge coupée, les électrons situés au voisinage de la cible neutralisent les charges accumulées durant la phase de polarisation. Cela nécessite des fréquences typiques de l’ordre de 50 kHz (durée de pulse = 20 µs) pour éviter les claquages du diélectrique [12].

1.3.2 Proc´

ed´

es d’oxydation

1.3.2.1 Proc´ed´e thermique

Comme cela a été décrit précédemment, une post-oxydation du masque est nécessaire (fig. 1.4). Au début du travail de thèse, nous voulions garder ce procédé. Donc nous nous sommes déplacés chez l’industriel pour réaliser le traitement oxydant.

Après les dépôts, chaque échantillon bicouche subit un traitement thermique à 550◦_{C dans}

un four pendant 4 min. à l’air. Le but est d’oxyder la couche extérieure de fer selon la réaction (éq. 1.2) suivante [14] :

2 CH4 + air z }| { 2 O2 + N2 550◦_C −−−→_4min. CO2 + CO + H2O + 2 H2 + N2 3 Fe + 4 H2O −−−→ Fe3O4 + 4 H2 (1.2)

Au cours de cette étape, la combustion des gaz (CO2 et N2) est incomplète pour être

(44)

1.3. M´ethodes d’´elaboration 19

1.3.2.2 Post-oxydation in situ par plasma Radio-Fr´equence (RF)

Il est intéressant de réduire le nombre d’étapes du procédé industriel. Nous souhaitions réaliser cette phase d’oxydation dans l’enceinte de dépôt. Le plasma oxydant est créé par une antenne métallique (3 spires, diamètre = 5 cm) RF à 13, 56 MHz placée dans l’enceinte de dépôt. L’antenne RF est une source de plasma auxiliaire et donc une source d’ionisation additionnelle dans notre réacteur. Elle est située entre les magnétrons et le substrat (fig. 2.2.(b) dans le Ch. 2).

Après les dépôts bicouches, nous procédons à une oxydation par plasma oxydant formé par l’antenne RF. Pour ce faire, nous créons des plasmas argon-oxygène ou oxygène pur. Nous avons fait varier différents paramètres : la puissance RF sur l’antenne, le temps d’oxy-dation et la pression par flux d’oxygène dans le plasma. Cette antenne RF est également utilisée pour créer un plasma proche des substrats afin de les préparer ou d’augmenter le courant d’ions sur la cible.

1.3.2.3 Dépôt de l’oxyde par pulvérisation réactive DC magnétron pulsée

Toujours dans le but de réduire les étapes du procédé industriel, nous voulons

syn-thétiser l’oxyde de fer (Fe3O4) en le déposant directement. Pour ce type de dépôt, nous

utilisons une alimentation pulsée (hacheur) à fréquences variables de 20 Hz à 50 kHz ainsi que deux alimentations électriques à courant continu, l’une de décharge positive et l’autre de tension négative. L’alimentation à décharge négative permet de pulvériser les atomes pour réaliser des dépôts de couches minces et les charges positives s’accumulent à la surface des zones contaminées de la cible. Quant à l’alimentation de tension positive, elle permet de collecter les électrons au voisinage de la cible afin de neutraliser la surface contaminée et d’évacuer les charges. Les fréquences de pulse sont gérées par l’alimentation pulsée et les durées de pulse sont fixées à 20 µs. La figure suivante (fig. 1.7) présente le schéma des impulsions.

(45)

20 Chapitre 1. Pr´esentation du travail de th`ese 0 50 100 150 200 −400 −300 −200 −100 0 100 200 Temps (µs) Tension (V)

Fig. _{1.7 –} _{Schéma des impulsions électriques générées par l’alimentation pulsée}

1.4 Conclusions

Nous souhaitons réaliser des couches minces adhérentes qui améliorent la tenue ther-momécanique de l’Akoca c’est pourquoi nous avons décidé de déposer des couches de

tungstène et de la magnétite (Fe3O4). Pour obtenir l’oxyde de fer, nous avons étudié trois

techniques : procédé thermique industriel, plasma oxydant par antenne RF puis dépôt de couches d’oxyde par pulvérisation magnétron DC pulsée.

(46)

Chapitre 2

Dispositifs et protocoles

exp´

erimentaux

Un sourire est souvent l’essentiel. On est payé par un sourire.

On est récompensé par un sourire.

Lettre à un otage, Antoine de Saint-Exupéry

Sommaire

2.1 Description du bâti de dépôt : DéPhy . . . 23 2.2 Techniques d’analyse des couches . . . 26 2.2.1 Analyses nucléaires . . . 26 2.2.2 Microscopie Électronique à Balayage . . . 32 2.2.3 Caractérisation de la structure cristalline par diffraction des

Rayons X . . . 33 2.2.4 Mesure par Microscopie à Force Atomique . . . 35 2.2.5 Mesure d’émissivité thermique . . . 35 2.2.6 Tests d’adhésion des couches . . . 38 2.3 Spectroscopie d’Émission Optique . . . 40 2.4 Simulation CASINO . . . 42

(47)

22 Chapitre 2. Dispositifs et protocoles exp´erimentaux 2.5 Plan d’exp´eriences . . . 43

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2.1. Description du bâti de dépôt : DéPhy 23 Dans ce chapitre, nous présentons en premier lieu le dispositif expérimental. Dans un deuxième temps nous donnerons les techniques d’analyses utilisées pour la caractérisation des couches minces déposées. Dans un troisième temps, nous parlerons des techniques de simulation pour déterminer les épaisseurs de couches optimales, puis la spectroscopie d’émission optique, enfin nous introduirons le plan d’expériences réalisé.

2.1 Description du bˆ

ati de d´

epˆ

ot : D´

ePhy

Le réacteur surnommé DéPhy pour Dépôt par voie Physique utilise la technique de

pulvérisation par magnétron. Ce réacteur a été réalisé par les sociétés APRIM Vide et A2E Technologies. Sur la photographie suivante (fig. 2.1), nous voyons l’ensemble du réacteur.

1

Fig. _{2.1 –} _{Photographie du r´eacteur D´ePhy}

Sur les photographies de la fig. 2.2, nous visualisons l’intérieur de la chambre de dépôt avec et sans plasma allumé.

(49)

24 Chapitre 2. Dispositifs et protocoles exp´erimentaux 9 c m A n te nn eR F 30 ˚ 7c m

2.2.(a): Vue de l’int´erieur sans plasma allum´e

P o r t e s u b s t r at r o t at if m ag n ét r o n s Pl a s m a Al' int ér ieurd e l ac h ambred ed ép ô t

2.2.(b): Vue de l’int´erieur avec plasma de fer allum´e

Fig. _{2.2 –}_{Photographie d’une vue de l’intérieur de la chambre de dépôt}

l’échantillon et une autre pour le dépôt. La chambre de dépôt a un diamètre de 40 cm, sa hauteur est également de 40 cm. Elle est équipée de trois cibles magnétrons inclinées

de 30◦ _{par rapport `a la normale du substrat et aliment´ees en courant continu (DC). Les}

magnétrons sont protégés par des caches à commande manuelle placés à 1 cm au-dessus de la cible. Le sas d’introduction a un diamètre de 25 cm et une longueur de 50 cm. Les deux chambres ont leur propre système de pompage par pompes primaires sèches (ALCATEL