C.1 DRX en θ − 2θ
Les rayons X, comme toutes les ondes ´electromagn´etiques, provoquent un d´eplacement du nuage ´electronique par rapport au noyau dans les atomes ; ces oscillations induites provoquent une r´e´emission d’ondes ´electromagn´etiques de mˆeme fr´equence ; ce ph´enom`ene est appel´e diffusion Rayleigh.
Les rayons X ont une longueur d’onde de l’ordre de l’Angstr¨om et qui correspond `a la distance interatomique de la mati`ere, un ph´enom`ene d’interf´erence des ondes diffus´ees se produit si la disposition des atomes est organis´ee (phase cristalline). Nous allons donc avoir un flux important de photons X ou au contraire tr`es faible, selon la direction de l’espace : ces variations forment le ph´enom`ene de diffraction. Les directions de diffusion sont donn´ees selon la loi de Bragg (´eq. C.1) :
n · λ = 2 · dhkl· sin θ (C.1)
n : entier, ordre de r´eflexion
λ: longueur d’onde des rayons X (cm−1)
dhkl : distance interr´eticulaire s´eparant 2 plans cristallins (nm)
θ: angle de r´efraction (◦)
h, k, l : indices de Miller
132 Annexe C. Diffraction des Rayons X ou DRX
Le faisceau est diffract´e pour certaines familles de plans r´eticulaires et donne un dia-gramme de diffraction (intensit´e diffract´ee en fonction de θ). La figure suivante (fig. C.1) pr´esente le sch´ema du montage.
Fig. C.1 – Sch´ema du montage DRX en θ − 2θ
C.2 DRX en incidence rasante
La diffraction des rayons X en incidence rasante appel´ee aussi GIXD (Grazing Inci-dence X-ray Diffraction) permet de d´eterminer la nature des phases cristallines pr´esentes en extrˆeme surface d’un mat´eriau. La profondeur de p´en´etration des rayons X est faible pour des angles d’incidence petits. En faisant varier cet angle d’incidence, une profon-deur plus ou moins importante est analys´ee. La limite inf´erieure de l’angle d’incidence est
l’angle critique de r´eflexion totale. La valeur de l’angle critique (αc) est approch´ee par la
relation αc = 2√
δ avec pour valeur approch´ee de δ = 1, 3 · 10−6· ρ · λ2.
C.3. Couplage DRX et mesure de d´eformations 133
Fig. C.2 – Sch´ema du montage en DRX en incidence rasante
C.3 Couplage DRX et mesure de d´eformations
Le sch´ema suivant (fig. C.3) pr´esente le dispositif exp´erimental.
Les d´eformations ´elastiques peuvent ˆetre d´etermin´ees par diffraction des rayons X [58].
Les mesures se font `a partir des variations de la valeur des distances interr´eticulaires dhkl
d’une famille de plan {hkl}. Les contraintes sont ensuite calcul´ees `a l’aide des ´equations de la m´ecanique des milieux continus. Dans le cas des mat´eriaux polycristallins ´equiaxes,
nous employons g´en´eralement la m´ethode des sin2Ψ; cette m´ethode repose sur la mesure
de la variation de la position 2θhkl d’un pic de diffraction d’une famille de plans {hkl} en
fonction de l’orientation de ces plans par rapport `a la surface de l’´echantillon, d´efinie par
les angles Φ et Ψ (fig. C.4) ; o`u Φ est l’angle azimutal et Ψ est l’angle entre la normale
aux plans diffractants et la normale `a la surface.
En utilisant la d´efinition rationnelle des d´eformations (´eq. C.3), nous obtenons la
134 Annexe C. Diffraction des Rayons X ou DRX
Fig. C.3 – Sch´ema du montage exp´erimental pour le diffractom`etre 4-C
(´eq. C.3). ε = ln d d0 = lnsin θ0 sin θ (C.2) ln 1 sin θΦΨ
= (εΦ− ε33) · sin2Ψ+ (ε13cos Φ + ε23sin Φ) · sin (2Ψ)
+ ln 1 sin θ0 (C.3)
avec εφ = ε11cos2Φ + ε22sin2Φ + ε12sin 2Φ o`u θΦΨ et θ0 : angles de Bragg mesur´es
(correspondant au param`etre de maille d´eform´ee) et libres de contraintes des plans {hkl} mesur´es.
Dans le cas g´en´eral, l’´equation des sin2Ψ est une ellipse. Nous utilisons alors plusieurs
rotations en Φ et Ψ o`u nous pouvons appliquer une r´egression elliptique pour extraire les
tenseurs des d´eformations ou des contraintes. Dans le cas des films minces, l’hypoth`ese
σ33 = 0 (´equilibre m´ecanique de la surface) permet de simplifier le probl`eme. De plus les
C.3. Couplage DRX et mesure de d´eformations 135 gr a in s p l a n s{ h kl} SUBSTRAT Ψ n orma l e auxp l ans d iff rac tants( h kl ) 2θ fai sc e a uX i nc id e nt fa i sc e a u d iffra c t é nor ma l eà l asur f ac e d e l'é c h an t il l on s u r f a c ed e l' éch a n t i l l o n 1 2 3 ψ ε φψ φ m esurede εφψ
Fig. C.4 – Diffraction sur un polycristal et d´efinition du r´ef´erentiel de mesure des contraintes
ln
1 sin θ
et sin2Ψ. La pr´ecision de la mesure des d´eformations par cette m´ethode d´epend
du choix de la famille des plans cristallographiques. Lorsque nous diff´erencions la loi de Bragg, nous obtenons les ´equations suivantes (´eq. C.4).
λ = 2 · dhkl· sin θhkl
∆2θ = (2θ − 2θ0) = −2 tan θ0·∆dd
0
(C.4)
Cette ´equation montre qu’une d´eformation ε ≈ ∆d
d0 induit un d´eplacement ∆2θ du pic
de diffraction dont l’amplitude sera d’autant plus grande que l’angle de Bragg sera ´elev´e.
C’est pourquoi nous travaillons avec des angles de Bragg sup´erieurs `a 100◦ (en 2θ), dans
ce cas nous nous situons `a des raies d’indices ´elev´es, afin d’am´eliorer la pr´ecision des mesures. Lorsque ce n’est pas possible (intensit´e trop faible, pic trop large), l’utilisation d’une longueur d’onde ´elev´ee permet de d´ecaler un pic de bas indices vers les grands angles en 2θ.
Annexe D
Microscopie ´Electronique `a Balayage
ou MEB
Cette technique permet de mettre en ´evidence la morphologie de surface d’un mat´eriau. Les ´echantillons peuvent ˆetre observ´es en vue de dessus (observation de toute la surface) ou en vue de cˆot´e : section transverse (observation sur l’´epaisseur de la couche).
L’´echantillon est balay´e par un faisceau d’´electrons acc´el´er´es dans un canon sous vide. L’´echantillon soumis `a l’action d’un faisceau d’´electrons r´e´emet divers types de rayonne-ment (des ´electrons et des photons X) qui sont recueillis s´electiverayonne-ment par des d´etecteurs. Les d´etecteurs transmettent un signal `a un ´ecran cathodique dont le balayage est syn-chronis´e avec le balayage de l’objet. Dans le cadre de notre ´etude, nous nous int´eressons en particulier aux ´electrons secondaires. Ce sont des particules de faible ´energie (50 keV) arrach´ees au mat´eriau `a la suite de collisions in´elastiques avec les ´electrons incidents. En raison de cette faible ´energie, le libre parcours moyen de ces particules dans la mati`ere est faible. Les ´electrons secondaires collect´es sont issus de la proche surface (quelques centaines de nm) permettant ainsi, en balayant le faisceau, d’obtenir une image de la topographie de la surface avec une bonne r´esolution.
La figure suivante (fig. C.2) pr´esente le sch´ema du montage.
138 Annexe D. Microscopie ´Electronique `a Balayage ou MEB Détecteur d'électr ons s ec on daire s M on iteurVidé o Am plificateurde s i gn al Gé n érateur de balaya g e Gé n érateur dehaute te ns i on Alime n tati on du filame n t Filame n t Diaphra g mede Weh n ett A no de Fai s ceau d'électr ons Le n tille s électr o ma gn éti q ue s Vide B o bi n e s de déflexi on Détecteur d' électr ons rétr o diffu s é s Spectr os c o piede ray onsXà di s per s i on d'é n er g ie Echa n till on
Annexe E
Mesure d’´emissivit´e thermique
Pour mesurer l’´emissivit´e de l’´echantillon, nous utilisons l’hypoth`ese du « corps gris » selon la loi de Kirchhoff [59, 60]. Dans ce cas, le « corps gris » poss`ede un rayonnement uniforme et isotrope et donc l’´emissivit´e spectrale est ind´ependante de la longueur d’onde. De plus, nous appliquons la loi de Stefan-Boltzamnn [59, 60].
Φi = εi· σ · T4s (E.1)
avec Φi = densit´e de flux de chaleur produit par l’´el´ement i (W · m−2) directement
pro-portionnel `a la tension de sortie (U) du d´etecteur IR mesur´ee (mV)
εi = ´emissivit´e de l’´el´ement i
σ= constante de Stefan-Boltzmann (5, 67 · 10−8 W · m−2· K−4)
Ts = temp´erature de la surface (K)
Pour notre ´etude, nous travaillons `a temp´erature constante (483 K) et notre ´etalon
est le carbone graphitique (εC = 0, 81 `a 483 K). `A partir d’une mesure comparative, nous
avons : Φechantillon
Φcarbone ≈ Uechantillon
Ucarbone , nous pouvons alors en d´eduire la valeur de l’´emissivit´e
thermique.
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R´esum´e
Le masque des tubes cathodiques est un ´el´ement d´eterminant pour la qualit´e de l’image d’un t´el´e-viseur. Le masque est une grille de fer (Fe) oxyd´ee sous forme de magn´etite (Fe3O4). Le bombardement ´electronique subi par le masque g´en`ere des gradients de temp´erature. Il s’en suit une d´eformation du masque. L’image perd alors en contraste et en brillance. L’´etude a port´e sur la d´etermination, l’´elabo-ration et la caract´erisation d’une couche mince limitant ce gradient de temp´erature. Le mat´eriau choisi pour cette couche protectrice est le tungst`ene (W) associ´e au fer (Fe) sous sa forme oxyde de fer : Fe3O4. Le tungst`ene est un mat´eriau r´efractaire avec un haut coefficient de r´etrodiffusion des ´electrons. De plus, la magn´etite poss`ede un bon coefficient d’´emissivit´e thermique. Ces deux propri´et´es sont essentielles pour ´eviter la d´eformation due au gradient de temp´erature. L’´etude a port´e sur les d´epˆots de couches minces (syst`eme bicouche) Fe3O4/W mais aussi alliage Fe-W sur substrat de Fe (mat´eriau du masque). Les d´e-pˆots ont ´et´e r´ealis´es par pulv´erisation magn´etron au moyen d’un g´en´erateur `a d´echarge continue (puls´ee ou non) avec ou sans l’assistance d’un plasma auxiliaire radiofr´equence cr´e´e par une antenne interne. Pour tenter d’obtenir une couche mince de Fe3O4, nous avons ´etudi´e les oxydations ex-situ apr`es d´epˆots ainsi qu’in-situ pendant ou apr`es d´epˆots (en les comparant entre elles). Les caract´erisations ont concern´e l’´etude de la structure (microscopie ´electronique, diffraction des rayons X), l’adh´erence (test scotch et diffraction X sous traction), la composition (Spectroscopie de R´etrodiffusion Rutherford et Analyse par R´eaction Nucl´eaire) et la mesure des propri´et´es optiques infrarouge et thermiques.
Mots-cl´es: Couches minces, Pulv´erisation magn´etron, Tungst`ene, Fer, Magn´etite, Spectroscopie de
R´etrodiffusion de Rutherford, Analyses par R´eactions nucl´eaire, Diffraction des Rayons-X, Microscopie ´
Electronique `a Balayage
Abstract
The shadow mask of cathode-ray tubes is an element which exploits a part of the quality of pictures. Grid mask shadow is an iron plate (Fe) oxidized in the form of magnetite (Fe3O4). Electronic bombardment submitted to the shadow mask induces a « doming ». Then contrast and brightness can be weak. This study is thus related to the definition, development and characterization of a protective coat-ing on the mask dealcoat-ing with temperature gradient reduction. The selected material for this protective coating are tungsten (W) and iron (Fe). Tungsten is a refractory material with high electron backscat-tering coefficient. Moreover, magnetite has a good thermal emissivity coefficient. These two properties are essential to avoid the deformation due to the variation in temperature. During these three years of thesis, we studied the deposits of thin layers (double-layered system) Fe3O4/W but also alloy Fe-W on Fe substrate (material of the shadow mask). The deposits were carried out using simple or pulsed DC magnetron sputtering. An auxiliary discharges can be created to assist deposition using an internal radiofrequency antenna. For obtaining Fe3O4 thin films, we studied Fe thin film oxidations after depo-sition and in-situ during or after depodepo-sition. Characterization where conducted to determine structure, composition, adhesion, and emissivity measurements.
Keywords: Thin films, Magnetron sputtering, Tungsten, Iron, Magnetite, Rutherford Backscattering
Spectroscopy, Nuclear Reaction Analysis, X-Ray Diffraction, Scanning Electron Microscopy
Discipline : Physique des plasmas
Laboratoire GREMI (Groupe de Recherche sur l’´Energ´etique des Milieux Ionis´es) UMR 6606 - Universit´e d’Orl´eans - CNRS - Polytech’Orl´eans
14, rue d’Issoudun - BP 6744 45067 Orl´eans cedex 2