Dispositifs et protocoles
3.2 D´ epˆ ots d’alliage
3.2.4 Etude de la structure cristalline ´
Nous avons analys´e les couches d’alliage par DRX afin de connaˆıtre les phases cristal-lines pr´esentes. Pour ces analyses, nous avons r´ealis´e nos d´epˆots sur des ´echantillons de
silicium (Si monocristallin orient´e < 100 >) cliv´es de 1 cm2, en prenant soin de v´erifier
que les r´esultats obtenus avec les autres techniques sur les substrats de fer ou de silicium ´etaient les mˆemes. La figure 3.30 montre un diagramme obtenu en θ-2θ.
Te m psd e d é p ôt s=5 mi n . 10 100 1000 10000 35 55 75 95 115 135 2 (˚) I( u. a . ) 0,8tpm 3tpm $ W α & W{1 1 0} α & W{2 0 0} α & W{2 2 1 } α & W{2 2 0} α & W{3 1 0} α & W{2 2 2 } α & W{3 2 1 } Su bs tra td e Si Ph a s e a mo rp h e α θ θ
Fig. 3.30 –Diffractogramme en θ-2θ d’un alliage `a temps de d´epˆots fixe = 5 min.
3.2. D´epˆots d’alliage 79 = 3◦. 1 10 10 0 1000 35 45 5 5 65 75 85 0 ,8 tp m 3tp m W α α α α Ω θ α
Fig. 3.31 –Diffractogramme pour une incidence Ω de 3◦ d’un alliage `a temps de d´epˆots fixe = 5 min.
La principale phase synth´etis´ee est une phase cristalline cubique centr´ee (cc) proche de celle du tungst`ene α (International Center of Diffraction Data -ICDD- powder diffraction file number 041521). Les positions des pics de diffraction sont d´ecal´ees compar´ees `a celles du tungst`ene massif. La phase cristalline du film est compos´ee d’une solution solide de tungst`ene avec un param`etre de maille inf´erieur `a celui du tungst`ene pur (cc) (a = 0, 31648
nm). Il n’y a pas de pr´esence de fer cristallis´e ou de phase interm´etallique (Fe2W ou Fe7W6)
publi´ees par ICDD. Ceci est vrai quel que soit le temps de d´epˆot ou la vitesse de rotation.
Pour l’´echantillon r´ealis´e `a une vitesse de d´epˆot de 0, 8 tour · min−1, l’´epaulement situ´e `a
droite du pic (110) du tungst`ene peut ˆetre attribu´ee `a la pr´esence d’une petite proportion de phase amorphe comme l’ont aussi observ´e Huang et al. [38]. Ils ont trouv´e que pour des proportions de fer dans le tungst`ene comprises entre 40 % ≤ x ≤ 70 %, des halos de phases amorphes apparaissaient. Par contre pour des proportions plus faible de fer dans le tungst`ene (x ≤ 30 %), ils ont observ´e une solution solide cristallis´ee. Chez Lu et al. [39, 40, 41], la phase amorphe est caract´eris´ee par un pic intense et large proche de la position (110) et un pic un peu plus petit proche de la position (211), c’est aussi ce que
80 Chapitre 3. D´epˆots m´etalliques nous observons sur nos spectres (fig. 3.31). C’est pourquoi nous pensons qu’il y a pr´esence d’une phase amorphe.
Les r´esultats des analyses DRX montrent que la phase cristalline de l’alliage Fe-W est compos´ee d’une solution solide de W(Fe) dans laquelle les atomes de fer se substituent `a ceux du tungst`ene. Mˆeme si les films sont compos´es de deux alliages, la composition des deux phases est trop proche pour permettre de les s´eparer. Nous pouvons extrapoler
le param`etre de maille de la structure cubique centr´ee `a partir de la position des pics.
Le param`etre de maille de la solution solide du tungst`ene (tab. 3.9) est inf´erieur `a celui du tungst`ene pur parce que le diam`etre des atomes de fer (0, 127 nm) est plus petit que celui des atomes de tungst`ene (0, 141 nm). Ce r´esultat a aussi ´et´e obtenu par Lu et al.
[39, 40, 41] sur des films d’alliage de Fe-W (a = 3, 6 ˚A) synth´etis´es par pulv´erisation
magn´etron. Sur les diffractogrammes de FexW1−x, le pic de la phase cubique centr´e est
observable pour des compositions o`u x ≤ 30 % at. et x ≥ 80 % at. La composition
atomique moyenne est Fe0,24W0,76 comme nous l’avons d´etermin´e en RBS. Dans ce cas,
les deux phases (amorphes et cubique centr´ee) de composition interm´ediaire coexistent ce qui est en accord avec les r´esultats obtenus par Lu et al.
L’utilisation de la loi de Vegard [42] permet de calculer la composition des couches en connaissant le param`etre de maille. Dans notre cas, nous avons pu d´eterminer la quantit´e de fer dans le tungst`ene, elle est proche de 4 % pour le premier ´echantillon (´echantillon 1) et 8 − 9 % pour le second (´echantillon 3). Les contraintes r´esiduelles ne peuvent pas ˆetre la cause du d´eplacement des pics dans le film de Fe-W. Par exemple, un ´etat de compression r´esiduel de 1 GPa sur le tungst`ene devrait induire un d´ecalage du pic (110)
de 0, 06◦ vers les petits angles 2θ, ce qui est bien inf´erieur `a la valeur mesur´ee (∆θ =
0, 16 − 0, 46◦). Nous savons que le syst`eme Fe-W a un faible taux de solubilit´e (l’enthalpie
de formation est proche de 0) et existe en faible pourcentage (< 2, 6 % mol.) en dehors des conditions d’´equilibre [43, 44], dans ce syst`eme il existe des compos´es interm´etalliques
Fe2W et Fe7W6 [38, 45]. Dans notre dispositif, aucun de ces composants n’ont ´et´e
syn-th´etis´es, le pourcentage de fer incorpor´e dans la structure atomique du tungst`ene est plus importante. Ces valeurs sont sup´erieures `a celles obtenues pour des alliages m´ecaniques (5 %), cette technique est connue pour d´epasser les limites de solubilit´e des syst`emes binaire
3.2. D´epˆots d’alliage 81 [43]. Cependant, nous savons qu’en pulv´erisation magn´etron, les conditions de synth`ese des films sont plus ´eloign´ees des conditions d’´equilibre, et que les domaines de composi-tion d’une solucomposi-tion solide cristalline interm´etallique peuvent ˆetre agrandis [12]. Ce r´esultat impliquent qu’une petite partie des 19 − 29 % at. de fer (d´etect´e en RBS) contenu dans l’alliage est en solution solide (4 % at. pour l’´echantillon 1 et 8 −9 % at. pour l’echantillon 3) avec le tungst`ene, tandis que l’autre partie est en phase amorphe d’alliage plus riche en fer. Mˆeme si la composition moyenne des couches ´el´ementaires est la mˆeme quelle que soit la vitesse de rotation du porte-substrat, il est int´eressant de noter que la quantit´e de fer dans la structure cristalline augmente avec ce param`etre. Ce qui peut-ˆetre expliqu´e
par la cin´etique. `A faible vitesse de rotation, le substrat reste plus longtemps au-dessus de
chaque magn´etron (nous avons donc des couches ´el´ementaires plus ´epaisses). Au-dessus de la cible de fer, un grand nombre d’atomes de fer sont ins´er´es dans la structure atomique du tungst`ene mais ils ont le temps de se r´epandre plus loin, aux fronti`eres de grain par
exemple, o`u ils stabilisent la phase amorphe (structure plus riche en fer). Le syst`eme tend
vers l’´equilibre abaissant de ce fait le pourcentage de fer dans la solution solide cristalline W(Fe). Au contraire, `a vitesses de rotation plus ´elev´ees, les atomes de fer emprisonn´es dans la structure atomique du tungst`ene pendant le d´epˆot proche de la cible de fer n’ont pas le temps de sortir et des pourcentages atomiques ´elev´es de fer sont obtenus.
Dans le diagramme de phase suivant (fig. 3.32) [46], nous voyons la pr´esence des
compos´es interm´etalliques (Fe2W et Fe7W6). Or dans notre cas, ces compos´es ne sont pas
observ´es donc nous ne les avons pas form´es.
La largeur `a mi-hauteur (FWHM) des pics de diffraction est caract´eristique d’une pe-tite taille de grain (Coherent Diffracting Domain -CDD- dans la gamme nanom´etrique) et/ou d’une teneur ´elev´ee en microcontraintes. Cependant l’analyse classique des micro-contraintes et des ´evaluations de CDD, telle que celle de Willamson-Hall ou plus sim-plement la formule de Scherrer pour la limite inf´erieure de la taille de grain, n’a pas ´et´e employ´ee dans cette ´etude. En effet, les films Fe-W montrent une variation de
composi-tion (multicouches de Fe0,19W0,81 et Fe0,29W0,71) comme pr´esent´ee par l’analyse de RBS
ce qui induit un ´elargissement suppl´ementaire non n´egligeable difficile `a ´evaluer. Le film est compos´e de deux phases cubiques centr´ees avec deux param`etres de maille diff´erents.
82 Chapitre 3. D´epˆots m´etalliques
Fig. 3.32 –Diagramme de phase de Fe-W [1, 2]
La diff´erence est mince mais nous pouvons mesurer que les pics de diffraction sont la convolution de deux contributions. Dans ce cas, la largeur `a mi-hauteur croˆıt avec l’angle 2θ comme nous l’observons dans le tableau 3.9.
3.2.5 Conclusion
Les oscillations de composition dans les films d’alliage Fe-W apparaissent `a vitesse de rotation lente ou pour des temps de d´epˆots courts. Comme les magn´etrons sont inclin´es
de 30◦ par rapport `a la surface du substrat, il existe une zone de recouvrement des atomes
de fer et de tungst`ene. Compar´e `a une g´eom´etrie plane, nous n’obtenons pas des couches pures de chaque ´el´ement. Les couches s’enrichissent de l’´el´ement correspondant (fig. 3.22)
3.2. D´epˆots d’alliage 83
W pur Echantillon 1´ Echantillon 3´
(ICDD) vitesse de rotation = 0, 8 tour · min−1 vitesse de rotation = 3 tour · min−1
{hkl} 2θ a(˚A) 2θ FWHM a(˚A) 2θ FWHM a(˚A)
110 40, 26 3, 1654 40, 42 1, 04 3, 1534 40, 72 0, 97 3, 1311
200 58, 28 3, 1638 58, 34 1, 48 3, 1608 58, 73 1, 94 3, 1417
211 73, 2 3, 1646 73, 49 1, 74 3, 1539 73, 84 1, 65 3, 1411
220 87, 02 3, 1646 87, 44 2, 2 3, 1524 87, 77 2, 14 3, 1430
Tab. 3.9 – Variations des positions angulaires de FWHM et des valeurs des param`etre de maille (a)
des pics du α-W(Fe). Ces valeurs ont ´et´e obtenues surr les diagrammes 2θ avec Ω fix´e `a 3◦ - o`u Ω est l’angle d’incidence du faisceau Rayon-X.
quand le substrat passe devant une cible, alors qu’en g´eom´etrie plane, il n’y a pas de zone de recouvrement (fig. 3.21).
L’absence d’oscillations lorsque les ´echantillons ont ´et´e r´ealis´es sans rotation confirme que la rotation est responsable des oscillations de compositions des couches ´el´ementaires. Cependant, la composition globale des couches d’alliage n’est pas en relation avec ces param`etres, le pourcentage de chaque ´el´ement d´epend de la puissance d´elivr´ee par les alimentations de la cible, gard´ee constante tout au long des d´epˆots.
La vitesse de rotation du substrat est responsable du comportement oscillatoire de la composition du film. L’alliage poss`ede la mˆeme structure et la mˆeme morphologie que le tungst`ene α. Comme nous avons synth´etis´e un alliage en dehors des conditions d’´equilibre, la solution solide cristallis´ee contient une proportion de fer dans le tungst`ene plus importante que celle pour une solution solide (4 % `a 9 %) r´ealis´ee en conditions d’´equilibre comme nous pouvons le voir sur le diagramme de phase (fig. 3.32). Par contre, par DRX nous avons d´etermin´e que la proportion de fer contenue dans le tungst`ene α est plus petite que celle trouv´ee par RBS (19 − 29 %). Nous ´emettons l’hypoth`ese que le fer est pr´esent en insertion dans la structure du tungst`ene et en phase amorphe.