ÉTUDE, PAR LA MÉTHODE DES RADIOTRACEURS, DE LA DIFFUSION DU FER DANS LE SILICIURE DE FER Fe3Si OBTENU PAR CVD

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Submitted on 1 Jan 1989

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ÉTUDE, PAR LA MÉTHODE DES

RADIOTRACEURS, DE LA DIFFUSION DU FER DANS LE SILICIURE DE FER Fe3Si OBTENU PAR

CVD

S. Audisio, P. Guiraldenq

To cite this version:

S. Audisio, P. Guiraldenq. ÉTUDE, PAR LA MÉTHODE DES RADIOTRACEURS, DE LA DIF- FUSION DU FER DANS LE SILICIURE DE FER Fe3Si OBTENU PAR CVD. Journal de Physique Colloques, 1989, 50 (C5), pp.C5-455-C5-464. �10.1051/jphyscol:1989557�. �jpa-00229587�

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JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C5, supplement au n05, Tome 50, mai 1989

ETUDE, PAR LA METHODE DES RADIOTRACEURS, DE LA DIFFUSION DU FER DANS LE SILICIURE DE FER Fe,Si OBTENU PAR CVD

S. AUDISIO et P. GUIRALDENQ'

: n s t i t u t National des Sciences Applipukes de Lyon, France Ecole Centrale de Lyon, France

Resume - Apres obtention par CVD d'un revgtement de 50 a 80 pm de siliciure de fer Fe3Si sur substrat de fer, les coefficients d'autodiffusion du f e r dans le siliciure ont ont Cte determines par l a methode des radiotraceurs de KRIVKOV e t JHOUKHOVITSKY.

Ces coefficients, 3.3 10-12 c m 2 s d 8 15 "C et 1.6 10-1 1 c m V s A 935 "C sont legere- ment inf6rieurs d ceux de I'autodiffusion du fer a . Cette difference est attribuee aux I iaisons entre les atomes dans l e siliclure Fe3Si.

Abstract - A f t e r obtaining by CVD an iron silicide coating (50 to 80 pm thick), the diffuslon coefficients of iron-in the silicide (Fe3Si) are determined by the KRIVKOV and JHOUKHOVITSKY radioactive tracers method. These coefficients 3.3 1 0-12 c m V s at 815 'C and 1.6 10-1' cmWs at 935 "C are s l i g t ~ t l y smaller than these of the self diffusion of a-iron. This difference I s attributed t o the iron atom bonding in the silicide Fe3Si structure.

I-INTRODUCTION

Les dep6ts de silicium sur du fer, de I'acier ou des fontes, a partir d'une phase gazeuse (CVD), ont f a i t I'objet de nombreux. travaux /1//2//3//4//5/. Un apport de silicium accroTt considerablement l a resistance aux agents chimiQUes /3/ e t la resistance a l'oxydation

a

haute temperature du f e r et de ses alliages / 6 / .

Les depdts sont obtenus, generalement, en faisant reagir une phase gazeuse halogenee contenant du silicium avec l e substrat.

La cinetique de la croissance du dep6t peut &re contrtilke soit par des mecanismes reactionnels concernant les interactions entre les especes chim iques gazeuses et le substrat, soit par des mecanlsmes diffusionnels en phase gazeuse ou solide.

La plupart des procedes utilises font appel 2 des temperatures de travail elevees qui permettent une diffusion des atomes de fer 9 travers la couche de sillciure de fer qui se forme.

Une meilleure connaissance, en particulier des coefficients de diffuslon des atomes de f e r et de silicium dans le revetement devrait permettre de mieux comprendre la cinetique du processus global de formation des couches. Malheureusement, les coefficients de diffusion a travers des revgtements de siliciures ne sont pas connus. L'objet de ce travail a ete de determiner ces coefficients par l a methode des traceurs radioactifs de KRIVKOV et JHOUKHOVITSKY, lorsque le dkpbt forme est le siliciure de f e r Fe3Si.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1989557

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JOURNAL DE PHYSIQUE

I I METHODES EXPERIMENTALES

2-1 Formation par CVD du siliciure de f e r FesSi.

Les revetements de siliciure de f e r Fe3S1 sont obtenus par un procede CVD conventionnel.

L'echantillon a recouvrir est une plaquette de fer Armco ( 5 0 x 6 ~ 1 mm), polie mecaniquement, puis chimiquement. I1 est ensuite place dans un tube laboratoire en verre de silice a des temperatures superieures

a

750 "C, oO il est alors soumis a un recuit de 4 h sous hydrogene pour assurer une complete restauration physicochimique de sa surface. Apres ce recuit, l'hydrogene est elimine e t remplace par de l'argon, puis par la phase gazeuse siliciurante (melange gazeux Argon-Chlorures de silicium I I e t I V en equilibre avec du silicium). Sous l'action des chlorures de silicium, une reaction chimique de transport a lieu, du chlorure de fer volatil se forme et des atomes de silicium se deposent. Ces atomes deposes reagissent avec ceux du f e r pour donner des cristaux du siliciure de f e r Fe3Si ( 1 1.

L'appareillage utilise pour realiser ces depots est montre sur la fig. 1.

depart 7

systeme introduction des gaz

Enceinte rCactionnelle saturateur d Sic14

F i g . 1 dispositif experimental de siliciuration

Les conditions experimentales qui ont ete retenues sont donnees dans le tableau I.

Tableau I - conditions experimentales pour la siliciuration

materiau de base : fer Armco temperature du SiC14 ^:0 -25 "C debit SiC14Ar : 5 l / h

temperature de traitement : 700 -900 "C duree du traitement : 30 min - 4 h

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Elles permettent l'obtention d'une couche de siliciure de moindre porosite, comme le inontre la f l g 2 (la porosite dans le siliciure est inherente au procede utilise).

Ces couches, dont l a structure determinee par diffraction X, est celle du compose Fe,Si :sont sensiblement uniformes sur toute leur epaisseur, c f fig. 3.

La figure 4 donne l a variation de l'epaisseur de la couche de siliciure obtenue en fonction du temps de traitement pour deux temperatures : 820 et 860 "C.

2-2 Etude de l a diffusion du f e r dans l e s i l i c i u r e Fe3Si

La mesure quantitative du coefficient de diffusion D peut Ctre realisee a partir de techniques diverses : usinage-abrasion, micro-durete, chimique, microsonde electronique, reaction nucleaire, RMN, Mbssbauer, ... Compte tenu de la faible epaisseur des couches de siliciure (e <

200 pm), de leur fragilite et de leur porosite, la plupart d'entre elles se sont averkes inadaptkes. En particulier, la methode classique d'abrasion (ou de dissolution chimique)+puis du dosage des elements abrases, n'a pu etre utilisee. Desirant neanmoins utiliser la technique des radiotraceurs, il nous a donc fallu faire appel a la technique de S.N. KRIVKOV e t A.A.

JHOUKHOVITSKY / 7 / . C'est cette methode decrite sommairement ci-apres que avons exploitee et amelioree grace a un calcul plus rigoureux developpe par F. CLAISSE e t R. ANGERS /8/.

Prrncipe de /a methode : des couches de 70 a 80 pm d'epaisseur sont detachees du substrat par dissolution de ce dernier dans un bain d'acide nitrique. Sur l'une de leurs faces, ces couches sont recouvertes par un depbt electrolytique de fer radioactif (Fe 59). Ce depbt est homogCne, mince, ( 1 mm d'epaisseur), circulaire, (6mm de diametre).

Les echantillons de siliciure ainsi recouverts sont traites thermiquement a l'abri de I'air (700- 900 "C) sous ampoules scellees, en condition isotherme pendant des temps variables ( 1 -25 h).

Apres un temps de diffusion choisi, les echantillons sont trempes jusqu'a l'ambiante e t leUr radioactlvite est mesuree sur l a face correspondant au depbts i n i t i a l et du cbte oppose au depbt.

En designant par I et 12, les activites ainsi mesurees, on montre que l'on a l a relation :

avec m = a?D/d2 ou

D est le coefficient de diffusion du traceur

d est 1'4paisseur du materiau dans lequel on etudte l e phknomene.

(Ln(A(mt)/A(-1 ⁺Ln A(@)) =

B

est un terme correctif qui tient compte de l'absorption p du rayonnement choisi a travers I'epaisseur de la couche d.

Pour des temps de diffusion longs, Il e t l2 sont proches, le terme

B

est negligeable e t la relation est linkaire. La pente de l a courbe Ln ((11-12)/ (11+12)) = f(t) perrnet le calcul de D.

En pratique, l a precision des mesures necessite l'exploitation de la methode pour des temps courts ( 1 , # 12). 11 faut alors conserver le terme correctif

B

e t utiliser des abaques donnant Ln(A(mt)/Ab) en fonction de m t pour 1,7 < pd < 3,5 (81.

(5)

C5-458 JOURNAL DE PHYSIQUE

,

^-. couche de Fe,Si

. Fer a

-.

^@

F i g . 2 - Micrographie optique d'un echantillon s i l i c i e (90 min

-

820eC)

f i g . 3 - Courbe de decharge luminescente d'un echant illon s i l i c i e 900'C pendant 1 heure, (vitesse d'abrasion 6 pm /min)

(6)

Fig. 4 - Variation de I'epaisseur de la couche du siliciure Fe3Si en fonction du temps.

' 0 1 100 200

em)

Fig. 5 - Courbe d'absorption du rayonnement

P

- dans l e siliciure Fe3Si.

j

f i l t r e "bas" f i l t r e "haut"

1 l O r m

(7)

..

)LA= 0,2 I

-

m t

i _I

. .

^I^{I . . .}

. .

. . . . ' ' " " " m ¹

.

,

.

^{. . .}

Fig.

6

- Abaque de correction pour la determination du terme B : courbe Ln (A(rnt)/A(m)) en fonction de rnt pour 0,2 < ~d < 2

(8)

I I I RESULTATS EXPERIMENTAUX 3- 1 coerrlclent d'absorptlon.

Dans un premier temps, il nous a ete necessaire de determiner les coefficients d'absorption pour Fe3Si des rayonnements

y

et

P-

du radiotraceur Fe59

La figure 5 montre une courbe d'absorptlon du rayonnement

P-,

on remarque qu'il existe une partie lineaire (en coordonnees semi-logarithmique) sur laquelle doivent s'appuyer les mesures ulterieures d'activite apres diffusion. C'est pourquoi chaque mesure sera effectuee avec l'interposition de f i l t r e s d'epaisseur 25 pm e t 1 1 0 am.

Apres correction de ce coefficient du f a i t de la porosite du Fe3Si, nous avons trouve :

Compte tenu du faible coefficient d'absorption

4,

nous avons choisi d'utiliser le rayonnement qui a un coefficient d'absorption plus grand.

Par ailleurs, le produit p d pour ce rayonnement etant inferieur

a

1, iI nous a f a l l u Ctendre l'abaque de CLAISSE e t ANGERS de manlere 21 pouvolr utillser le terme correcteur

8.

La fig. 6 donne cet abaque etendu aux termes pd =2 A pd =0,2 avec (p= pb-1.

3-2 Mesure des activi tbs.

La fig. 7 montre un exemple de courbe ainsl obtenue

a

l a temperature de 81 5

'C.

Le calcul du terme correctif I 3 n'apporte en f a l t i c i qu'une legere modification des pentes des droites permettant l e calcul de D.

Le tableau I I regroupe les valeurs moyennes ainsl obtenues entre 800 et 950

'C,

les temperatures inferieures $800 "C n'ayant pas permis d'exploiter la methode avec suff-isamment de precision

.

Tableau \ I : coefficient de diffusion du fer dans FejSi et d'autodiffusion du f e r ~ , (9).

Autodiffusion du fer Autodiffusion

dans Fe3Si du fer or

(9)

C5-462 JOURNAL DE PHYSIQUE

I V - INTERPRETATION DES RESULTATS

H. MITANI e t coil./

lo/,

par la methode des couples de diffusion e t l'exploitation de l a relation de MATANO, ont determine un coefficient de diffusion du silicium dans des solutions solides

a

de fer-silicium

.

Les valeurs qu'ils donnent pour ce coefficient sont de l'ordre de 1.10-9 cm2 s-1 a 935 'C pour 7% at. de silicium

.

Elles augmentent avec la teneur en silicium de l a solution solide desordonnee pour une concentration en siliciurn de 2 1

X

a t et pour une mCme temperature, le coefficient de diffusion est alors de 5.10-9 cm2 s-1.

On constate que ces valeurs sont tres superieures, aussi bien a celles des coefficients d'autodiffusion du f e r qu'a celles des coefficients de diffusion du f e r dans le compose Fe3Si que nous avons determinees dans ce travail. Des valeurs aussi grandes que celles donnees par H.

MlTANl e t c o l t conduisent dans un couple de diffusion fer-silicium, a une diffusion des atomes de silicium vers l e substrat f e r

a

travers l a solution solide f e r silicium formee. Or, lors d'une siliciuration du f e r par un melange chlorure de silicium IV/Argon ou hydrogene, on constate qu'il se forme tres rapidement a la surface du f e r des cristaux de siliciure de f e r Fe3Si, les atornes de silicium qui sont alors deposes l a surface e t les atomes de f e r du substrat doivent diffuser

a

travers l e siliciure e t non pas travers d'une couche de solution solide fer-silicium. On note d'ailleurs, une diffusion non pas des atomes de silicium vers l e substrat de fer, mais I'inverse, avec apparition d'un e f f e t KIRKENDALL / 1 /, (la determination du coefficient de diffusion du silicium dans l e compose Fe-jSi dont l'etude est en cours, nous p e r v e t t r a probablement de mieux cornprendre cette difference). Dans l'etat actuel de nos connaissances, cette difference, dans dans l a diffusion des atomes de silicium est liee selon nous a l a structure du siliciure Fe3Si.

En effet, s i l'on considbe la maille cubique a faces centrees du siliciure Fe3Si, c f fig. 8, il existe deux types d'atomes de f e r :

*

ceux dont les voisins les plus proches sont des atomes de silicium que nous designerons par Fe Fe 1,

*

ceux qui n'ont que des atomes de f e r pour voisins les plus proches nous les designerons par Fe Fe.2.

La maille du siliciure Fe3Si contient alors : 8 Fe Felr 4 Fe Fe2 et 4 Si.

Un atome de silicium tetravalent est entoure de huit atomes de f e r Fe Fel dont il modifie l a structure e lectronique. Sur ces hui t atomes de fer Fe Fel, du f a i t de l a resonance / 1 1 /, quatre ont en moyenne un lien de covalence. Compte tenu de cette organisation, la moitie des atomes de f e r Fe F,l et la totalite des atomes de f e r Fe Fe2 n'ont aucun lien supplementaire. I l s se deplacent ainsi plus facilement que les atomes de silicium et ont une mobilite voisine de celle des atomes de fer dans un reseau de f e r or, quoique IegCrement inferieure (2 4 4 fois plus lente), c f tableau 11.

/ 1 / S. AUDlSlO , Etude de l'interaction surface metallique-phase gazeuse (fer-chlorure de silicium-argon), Proprietes des couches epitaxiques obtenues. These, Lyon, ( 1968)

/2/ Y. CETRE, H. MAZILLE, S. AUDISIO, Proceeding 10 t h Intern. Congress on Metallic Corrosion, MADRAS, 7- 1 1 nov.

,

( 19871, p 805-8 1 1

(10)

F i g . 7

-

Courbe d'activite (temperature de diffusion de 815

"C)

F i g . 8

-

structure du siliciure Fe3Si

(11)

/3/ A. ABBA, A. GALERIE, M. CAILLET, Materials chemistry, 5, ( 19801, p 147 /4/ T. SHIKATA, K.TAJIMA, Trans. Am. Foundrymen's Soc., 81, ( 19771, p 144

/ 5 / A. KOSEM, Dep6t chimique de s i licium e t d'aluminium

sur

du

fer

a part ir d'une phase gazeuse tenue a l'oxydation e t a l a sulfuration des revgtements obtenus. These, Lyon, ( 1986)

/6/ S. AUDISIO, A. KOSEM, H. MAZILLE, Materials Sciences and Engineering, ( 1 9871, 1-2, p 29-36 /7/ S.N KRYUKOV e t A.A. JHOUKOVITSKY, Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R., 90, ( 19531, p 379 /8/ R. ANGERS e t F. CLAISSE, Canadian Metal. Quaterly, ( 1 9631, p 73-78.

/9/ J. FRIDBERG, L.E. TORNDAHL, M. HILLERT, Jernkontorets Ann., 153, ( 1969),6, p 263-276 / 1 O/ H. MITANI, M. ONOISHI, T. SHIKANO, Nippon Kinzoku Gakkai-shi, 30, no 1, ( 19661, p 56-6 1 / 1 1 / P. LECOCQ, Colloq. Int. CNRS, 157, ( 19671, p 249-253