Chapitre V : Thermodynamique des changements d'états du corps pur

(1)

MPSI 1 Cours de Thermodynamique Lycée CARNOT - DIJON

Thermodynamique des changements de phase du corps pur V-1

V Thermodynamique des changements de phase du corps pur

V.I Le changement de phase liquide-vapeur

On ne saurait parler du changement d'état liquide-vapeur sans citer le nom de Louis-Paul CAILLETET. Né à Châtillon-sur-Seine le 21 septembre 1832, après s'être intéressé à la métallurgie, il va étudier ensuite la compressibilité des gaz et réussir le premier en 1877, la liquéfaction de l'oxygène, de l'azote, de l'air et de l'hydrogène, gaz alors réputés permanents.

Il est l'inventeur d'un appareil connu sous le nom de machine de Cailletet dont nous utilisons un modèle récent pour l'étude de ce changement de phase.

L'appareil est constitué d'une éprouvette en verre résistant qui emprisonne un corps pur, en l'occurrence de l'hexafluorure de soufre SF6. Le volume peut être mesuré grâce à des graduations, celui-ci peut varier en agissant sur un piston qui fait monter plus ou moins de mercure dans l'éprouvette ; un manomètre

permet de connaître la pression du fluide et, enfin, une circulation d'eau reliée à un dispositif thermostatique permet de fixer la température de l'ensemble.

On peut ainsi obtenir le tracé d'un réseau d'isothermes (isothermes d'Andrews¹) sur lesquelles on assiste, ou non suivant la température, à une liquéfaction du gaz.

1 Thomas ANDREWS (Belfast, 1813 – id. 1885) : physicien irlandais ; il a découvert la température critique et la continuité de l'état fluide.

Fig. 9 : Machine ayant appartenu à Louis-Paul CAILETTET et donnée par celui-ci au collège de Châtillon sur Seine en 1884

Hg

Circulation d'eau

SF6

Manomètre

L.-P. CAILLETET

p = f (V)

0 10 20 30 40 50 60

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

V (en cm³)

p (en bar)

t = 19,8°C t = 22°C t = 25,7°C t = 27,5°C t = 30°C t = 31,4°C t = 32°C t = 33,5°C t = 35,3°C t = 36,1°C t = 38°C t = 38,5°C t = 39,7°C t = 40,6°C t = 41,6°C t = 42°C t = 43,7°C t = 48°C

Tracés d'isothermes d'Andrews de SF6 obtenus en travaux pratiques

Machine de Cailletet Ill. cours de l'école Polytechnique

H. Becquerel (1900-1901) Appareil récent

(2)

V.I.1 Diagramme (p, V)

Imaginons que l'état initial corresponde à une température T et à un volume important ; on se trouve alors dans le domaine du gaz ou encore de la vapeur sèche (par opposition à la vapeur en équilibre avec le liquide qu'on appelle vapeur saturante). En comprimant le fluide de façon isotherme, on finit par atteindre le point R, point de rosée : il y alors apparition de la première goutte de liquide (d'où le nom du point !) ; la pression a alors pour valeur psat(T) appelée pression de vapeur saturante à la température T qui est la pression correspondant à la température T pour l'équilibre liquide-vapeur sur le diagramme d'état (p, T).

Si l'on continue de comprimer, la pression reste à la même valeur (sous réserve que la température ne varie pas) et la proportion de liquide augmente jusqu'au point E, point d'ébullition, en ce point la dernière bulle de vapeur disparaît (ou, au contraire apparaît si l'on effectue la transformation en

sens inverse, d'où le nom du point). Le liquide coexistant avec la vapeur est appelé liquide saturé.

Au delà du point E, on se trouve dans le domaine du liquide qui est très peu compressible, la pression augmente alors rapidement pour un très faible volume de compression.

Le segment ER est appelé palier de changement d'état. Si l'on recommence l'expérience pour des valeurs de plus en plus élevées de la température, le palier de changement d'état diminue pour se résumer au point C (point critique) pour la température TC. Pour des températures supérieures, on n'assiste plus à un changement d'état, le fluide restant sous une seule phase ; les isothermes pour des valeurs proches de TC présentent alors un point d'inflexion à pente négative, qui finit par disparaître aux températures élevées.

La courbe eCr est appelée courbe de saturation ; c'est la réunion de la courbe d'ébullition eC et de la courbe de rosée Cr.

V.I.2 Contournement du point critique

On se propose de vérifier la continuité de l'état fluide. Pour cela, on part du fluide à l'état de vapeur sèche à la température T < TC ; on s'assure qu'il s'agit

bien de vapeur sèche en partant d'un point du palier de changement d'état et en achevant de vaporiser sinon, l'aspect d'une phase homogène est le même qu'il s'agisse du gaz ou du liquide.

On chauffe alors de façon isochore jusqu'à atteindre une température T' > TC, puis on comprime de façon isotherme. Enfin, on refroidit de façon isochore jusqu'à la température initiale. Durant toutes les transformations, on observe une seule phase dans l'éprouvette mais si, partant du point final, on détend de façon isotherme, on observe alors une ébullition, ce qui montre que le point final correspondait à du liquide.

Nous sommes passés de la vapeur sèche au liquide sans observer d'équilibre diphasé, ce qui montre la continuité de l'état fluide.

V.I.3 Composition d'un mélange liquide-vapeur Sur l'isotherme T, envisageons le point A sur le palier de changement d'état.

En ce point, la masse m de corps pur se répartit entre une fraction massique _L m^L

y  m de liquide dans les conditions

(psat(T), T) et une fraction massique _V m^V 1 _L

y y

 m   de vapeur dans les mêmes conditions. Le point E correspond à la totalité du système à l'état liquide dans les conditions (psat(T), T) et le point R à la totalité du système à l'état vapeur dans les mêmes conditions.

Le volume étant une grandeur extensive, on peut donc

écrire :  

 

Vol. de liq. Vol. de gaz

A L E V R 1 V E V R

V  y V  y V  y V y V d'où :

A E

V

R E

V V

y V V

 



C

V p

T < TC

T > TC

TC

psat(T)

e r

E R

Vapeur sèche Liq.

Liq. + vap.

saturants

Fluide hypercritique T >> TC

C

V p

T < TC

T' > T TC

e r

C

V p

T < TC

psat(T)

e r

VL VV

E A R

VA

(3)

Cette relation est connue sous le nom de règle des moments. Elle se généralise aux autres changements d'état et à toute grandeur extensive, en particulier aux fonctions d'état enthalpie, entropie,.. auxquelles nous nous intéresserons dans le paragraphe suivant.

On constate ainsi qu'une élévation de température isochore à un volume inférieur à celui du point critique conduit à la liquéfaction, contrairement à ce qui se passe à pression constante. Corrélativement, un abaissement de température dans les mêmes conditions provoque une augmentation du nombre de moles à l'état gazeux ; c'est ce qu'on observe lors de l'expérience dite du bouillant de Franklin, où l'on fait bouillir de l'eau en la refroidissant dans un volume fermé.

V.II Variations des fonctions d'état

V.II.1 Enthalpie de changement d'état

Nous savons par expérience que le passage d'une phase condensée à une phase moins condensée s'obtient en apportant un transfert thermique au corps pur. Si ce changement de phase se fait à pression extérieure constante, nous avons vu préalablement (cf. Chap. III) que ce transfert thermique est égal à la variation d'enthalpie du corps pur.

En conséquence :

On appelle enthalpie massique de vaporisation notée vaph T

 

à une température T, la variation d'enthalpie accompagnant le passage d'une unité de masse du corps pur de l'état de liquide saturé à la température T, à l'état de vapeur saturante à la même

température, la pression extérieure étant constante et donc égale à psat(T).

Remarques :

 On définit de même, par analogie, les enthalpies massiques de fusion et de sublimation ; pour obtenir la variation d'enthalpie correspondant à la transformation réciproque, il suffit de changer le signe, ce qui justifie que l'on ne donne couramment que les enthalpies massiques correspondant au passage d'une phase condensée à une phase moins condensée qui sont positives.

 On définit également de même les enthalpies molaires de changement d'état.

 On peut être amené à rencontrer le nom désuet de chaleur latente (massique ou molaire) de changement d'état.

V.II.2 Variation d'entropie accompagnant un changement d'état

En se plaçant dans les mêmes conditions que précédemment, on obtient la variation d'entropie accompagnant la vaporisation d'une unité de masse de corps pur :

 

_vap

 

vap

s T h T

T

 

Remarques :

 On définit de même, par analogie, les entropies massiques de fusion et de sublimation, la même remarque que précédemment s'appliquant aux transformations réciproques.

 On définit également de même les entropies molaires de changement d'état.

 L'enthalpie de changement d'état correspondant au passage d'une phase condensée à une phase moins condensée étant une grandeur positive, il en va de même pour la variation d'entropie correspondante. Cela est à rapprocher de la remarque faite dans le chapitre V concernant les relations entre l'entropie et l'ordre : il y a bien augmentation de l'entropie lorsque l'on passe d'une phase condensée à une phase moins condensée, et, par conséquent, lorsque le désordre augmente.

V.II.3 Hypothèses simplificatrices usuelles

A défaut d'indications plus précises, on applique généralement les hypothèses suivantes :

 On applique l'équation d'état des gaz parfaits à la vapeur sèche. Il va de soi que cette hypothèse ne saurait s'appliquer au mélange liquide-vapeur et a fortiori aux phases condensées !

 On ne distingue pas le liquide du liquide saturant seul, il lui est attribué une unique capacité thermique massique cliq, dépendant éventuellement de la température.

 On néglige très généralement le volume (massique ou molaire) d'une phase condensée devant celui de la phase gazeuse.

V.III Remarques diverses

V.III.1 Retards aux changements d'état

On peut assister dans un certain nombre de cas à l'existence de phases métastables comme cela a déjà été cité au § I. Pour l'eau, en dehors de l'eau surfondu conduisant aux pluies verglaçantes, on peut également être confronté à de l'eau surchauffée c'est- à-dire liquide sous la pression atmosphérique à une température supérieure à 100 °C ; cela peut arriver en faisant chauffer de l'eau dans un récipient neuf ou très propre dans un micro-onde, le retour à l'équilibre provoqué par une perturbation s'accompagne alors d'une ébullition violente qui peut conduire à des brûlures par éclaboussures.

V.III.2 Changement d'état en présence d'air

Nous avons jusqu'alors envisagé que le corps pur était seul. Ce n'est pas le cas dans la vie courante pour les changements d'état de l'eau qui se font en présence de l'air atmosphérique. Il convient alors de considérer pour le changement d'état non plus la pression totale mais la pression partielle de vapeur d'eau.

(4)

On appelle pression partielle d'un gaz dans un mélange, la pression de ce gaz s'il était seul dans les mêmes conditions de volume et de température. Il s'en suit, si la loi des gaz parfaits s'applique aux deux gaz aussi bien qu'au mélange², les relations suivantes : p = p1 + p2,

1 2

i i i

p n p x p

n n

 

 ^{, où p}ⁱ est la pression partielle, ni le nombre de moles et

1 2

i i

x n

n n

  la fraction molaire du gaz i.

Imaginons que de l'eau liquide soit renversée dans une pièce à la température T pour laquelle la pression de vapeur saturante de l'eau est psat(T). Il est impossible que la pression partielle de vapeur d'eau soit nulle et par conséquent si celle-ci est inférieure à psat(T), l'eau liquide va s'évaporer ce qui va conduire à l'augmentation de la pression partielle de vapeur d'eau dans l'air.

L'évaporation prend fin :

 soit parce que la totalité de l'eau liquide a disparu, la pression partielle de l'eau pouvant alors être inférieure à psat(T) (compatible avec le diagramme d'état, l'état gazeux correspond à p < psat(T)). C'est ce qui arrive généralement en atmosphère libre.

 soit parce que la pression partielle de l'eau a atteint la valeur psat(T). C'est ce que l'on rencontre dans un volume limité comme une bouteille par exemple.

Si l'on porte l'eau à une température de 100 °C sous la pression atmosphérique, la pression de vapeur saturante est alors égale à la pression atmosphérique, il ne peut donc y avoir équilibre en présence d'air (dont la pression partielle ne peut être nulle) et il y a alors ébullition.

On définit le degré hygrométrique de l'air (ou son humidité relative) comme le rapport de la pression partielle de la vapeur d'eau présente dans l'air sur la pression de vapeur saturante de l'eau à la température considérée. Ce degré est généralement donné en %.

Ce qui précède explique les phénomènes de condensation sur les vitres froides en hiver : il y a alors deux températures à considérer, celle de la pièce TC et celle de la vitre TF. Il leur correspond deux pressions de vapeur saturantes psat(TC) et psat(TF), la première étant supérieure à la seconde.

Si la pression partielle de vapeur d'eau est inférieure à psat(TF), il y a équilibre et l'on ne constate pas de condensation. En revanche, si elle lui est supérieure et même si elle reste inférieure à psat(TC), il ne peut y avoir équilibre au niveau de la vitre et il y a alors condensation sur celle-ci. La pression partielle de vapeur d'eau dans l'atmosphère de la pièce est alors égale à psat(TF).

Cela peut être mis à profit, soit pour mesurer des pressions de vapeur saturante, soit pour imposer la valeur de celle-ci (technique du point froid).

V.IV Annexe : programme officiel

Notions et contenus Capacités exigibles

2. Énergie échangée par un système au cours d’une transformation Corps pur diphasé en équilibre. Diagramme de phases

(p,T).

Cas de l’équilibre liquide-vapeur : diagramme de Clapeyron (p,v), titre en vapeur.

Analyser un diagramme de phase expérimental (p,T).

Proposer un jeu de variables d’état suffisant pour caractériser l’état d’équilibre d’un corps pur diphasé soumis aux seules forces de pression.

Positionner les phases dans les diagrammes (p,T) et (p,v).

Interpréter graphiquement la différence de compressibilité entre un liquide et un gaz à partir d’isothermes expérimentales.

Déterminer la composition d’un mélange diphasé en un point d’un diagramme (p,v).

Expliquer la problématique du stockage des fluides.

Enthalpie associée à une transition de phase :

enthalpie de fusion, enthalpie de vaporisation, enthalpie de sublimation.

Exploiter l’extensivité de l’enthalpie et réaliser des bilans énergétiques en prenant en compte des transitions de phases.

4. Deuxième principe. Bilans d'entropie

Variation d’entropie d’un système : cas particulier d’une

transition de phase. Connaître et utiliser la relation entre les variations d’entropie et d'enthalpie associées à une transition de phase : h12(T) = Ts12(T)

2 On parle alors de mélange idéal de gaz parfaits