Suite du chapitre sur la thermodynamique des solutions Solution idéale –

Suite du chapitre sur la thermodynamique des solutions

Solution idéale – solution réelle – Etats standards

La corrélation et la prévision des propriétés des substances sont facilitées quand on dispose d’une norme, d’un modèle de comportement « idéal » auquel comparer le comportement réel. Pareils modèles doivent être simples et épouser le comportement des substances réelles au moins dans certaines conditions limites.

Pour justifier la définition du modèle, nous présentons sur la figure ci -dessous un diagramme typique de la fugacité



fi en fonction de x_i, pour l’un des composants d’une solution binaire à T et P constantes.

Pour ^f_i  f(x_i) lorsque x_i—>1, la courbe f _i



devient tangente à la droite

i i

i x f

f 



où f_i est la fugacité du composant pur i câd la fugacité à x_i 1



fi  fi⁰



Lim_{x 1} f_i/x_i f_i f_i⁰

i  



 



 ^

 (1) L’équation (1) exprime la règle de Lewis-Randall (LR)

L’autre caractéristique du graphe c’est quand x_i—>0 , on remarque que la courbe peut être assimilée à une droite de pente finie. C’est la tangente en tirets à la courbe pleine, d’où l’expression mathématique Lim_x f_i x_i k_i

i 



 



 ^

₀ / (2) L’équation (2) exprime la loi de Henry(LH). k_i, pente de la tangente limite, est appelée constante de Henry.



fi ⁼ fx_i

fi= f_i^o (LR)

xi

ki = fi^o _(LH)

fi



Courbe réelle en trait plein

Une solution idéale , c’est par définition une solution pour laquelle la fugacité de chaque composant est directement proportionnelle à sa fraction molaire pour tout l’intervalle de composition quelles que soient les conditions données de température et de pression . _{i i}⁰

id

i x f

f 



(3) Etats standards

Le facteur de proportionnalité f_i⁰ est appelé fugacité de l’état standard (ou fugacité standard) pour le composé i .

D’après l’équation (3), si x_i 1 f f_i f u g a c ité

id

i  

 0

du composant i en tant que substance pur à T et P données.

L’état standard pour le composant i en solution est donc un état de substance pure aux conditions T et P de la solution , qu’il s’agissent de l’état réel ou d’un état hypothétique que nous allons décrire.

Sur la figure ci-dessus, la droite inférieure (en tirets) est une représentation imaginaire de

id

fi



en fonction de x_i : C’est le comportement attendu d’un composant i dans une solution idéale au sens de Lewis-Randall (LR).

La droite supérieure en tirets représente le comportement d’une solution idéale au sens de la loi de Henry (LH). La fugacité standard f_i⁰ (LH)est égale à k_i . Remarque

On utilise les états standards établis sur la loi de Henry lorsque les espèces en solution liquide ont une solubilité limitée et ne se présente pas sous le même état , pures et en solution.

Variation des propriétés molaires associées aux mélanges(Z)

Z(ou Z^M) est par définition la différence entre toute propriété molaire Z d’une solution et la moyenne pondérée des propriétés standards molaires de la solution, câd

_i⁰

N

i i

M Z x Z

Z

Z ^{  }



 (1) avec Z^



xiZi

Appliquons la relation (1) à la propriété molaire G (énergie de Gibbs)

G^M= ( ⁰)

1 i i N

i

i G G

x

G 







Sachant qu’à T= cste : dGⁱ RTdLnf_i

 









   ^ 



0

0 /

0

0 i i i i

f

f i

G

G dGi RT ⁱ dLnf G G RTLn f f

i i

i

⁰

1

/ _i

i N

i i

M RT xLn f f

G









 ⁰

1

/

/ _{i i}

N

i i

M RT x Ln f f

G







 (2)

Des expressions similaires peuvent être déduites pour les autres changements des propriétés associées au mélange. Les plus utiles sont les fonctions sans dimensions suivantes:

RT H^M

, R S^M

et RT PV^M

Sachant que : V

P G

x T

 



 









,

) (



^RT

PV LnP

RT G RT

PV P

P RT G RT

V P

RT

G ^M

x T M

M

x T M

M

x T

M  

 







 

 



 







 

 



 









, ,

,

/ /

/ ( )

/ (



x T i i N

i i M

LnP f f x Ln RT

PV

, 0

1

/















 





 (3) D’après la relation de Gibbs Helmoltz

RT H T

T RT G RT

H T

RT

G ^{M M M}

x P

M 







 



 









/ / /

2 ,

 RT

H LnT

RT

G ^M

x P

M  



 









,

/



x P i i N

i i M

LnT f f x Ln

RT H

, 0

1

) / (



















 







 (4)

RT G RT H R

S^{M M M}



  ⁰

, 0

1

/ /

i N

i

i i

x P i i N

i i M

f f Ln LnT x

f f x Ln R

S

 

^

























 

 (5)

Dans les relations (2), (3), (4), (5), intervient le rapport f_i/ f_i⁰



.

Ce rapport sans dimension joue un rôle important dans la thermodynamique des solutions, on lui a donné un nom spécial : "l’activité " symbolisée par ai



oua_i : a_i f_i/ f_i⁰

  (6)

En remplaçant le rapport f_i/ f_i⁰



par a_i dans les équations , nous obtenons :

Pour une solution réelle

_i

N

i i

M RT x Lna

G







1

/ ;

x T i N

i i M

LnP x Lna RT

PV

1 ,



 















;

x P i N

i i M

LnT x Lna RT

H

1 ,



 







 







;  R S^M

x P i N

i

i LnT

x Lna

1 ,



 















- _i

N

i

iLna



x

1

− Si un composant i se trouve dans son état standard : f^_i  f_i⁰  a_i 1

− Si un composant i en solution se comporte idéalement

_i

i i i i

id i id

i x

f f x f

a  f  



0 0

0  a_i x_i

pour une solution idéale

Remplaçons a_i par x_i dans les équations (solution réelle) , on obtient :

i N

i i

M RT xLnx

G







1

, H^M 0 , V^M 0 , _i

N

i i

M R x Lnx

S









1

Propriétés d’excès , Coefficient d’activité

Une propriété molaire d’excès , Z^E, est définie comme la différence entre la propriété molaire de mélange réelle(Z^M ) et la propriété correspondante de la solution idéale (Z^Mid) dans les mêmes conditions de T, P et de composition.

Z^E = Z^M- Z^Mid (7) Appliquons cette relation à l’enthalpie libre molaire d’excès G^E.

Mid M

E G G

G   

RT G RT G RT

G^E  ^M  ^Mid  ^N _{i i i i}

i i E

Lnx x f

f Ln RT x

G ^



^{ }





) /

( ⁰

1

 )

/

( ⁰

1

i i i N

i i E

f x f Ln RT x

G ^







Nous utilisons une nouvelle fonction _i appelée coefficient d’activité que

nous définissons ainsi : ₀

i i

i i i

i x f

f x a





 

 _i

N

i i E

Ln RT x

G









1

(8)

x

P T

V G

,



 







  

x T E

E

P RT G RT

V

,

/ 



 







  

x T E

x T E

E

LnP RT G P

P RT G RT

PV

, ,

/ /

/ 



 







 



 







 



x T i N

i i E

LnP x Ln RT

PV

1 ,



 















 (9)

2 ,

/

RT H T

RT

G ^E

x P

E  



 







 

RT H T

T RT

G ^E

x P

E  



 







 / ,

/ 

x P E E

LnT RT G RT

H

,



 







 

 ^

x P i N

i i E

LnT x Ln RT

H

1 ,



 







 







 (10)

RT G RT H R

S^{E E E}





 _i

N

i i x

P N

i

i i

E

Ln LnT x

x Ln R

S  





 

 



 







 



, 1 1

(11) Pour une solution idéale ₀ 1

0

0  





i i

i i i i

id i id

i x f

f x f x

 f

En remplaçant _i par 1 dans les expressions 8, 9, 10 et 11 nous obtenons:

_i

N

i i E

Ln RT x

G









1

= 1

1

Ln x

N

i



i



=0 ;

x P i N

i i E

LnT x Ln RT

H

1 ,



 







 







 =

x P N

i

i LnT

x Ln

1 ,

1



 















=0

x T i N

i i E

LnP x Ln RT

PV

1 ,



 















 =

x T N

i

i LnP

x Ln

1 ,

1



 













= 0

0 1 1

, 1 1



 



 







 



 





Ln LnT x

x Ln R

S ^N

i i x

P N

i i E

Donc quelles que soient les les conditions de T et de P, pour une solution idéale :

G^E 0 ; ^{HE 0}, V^E 0 , et S^E 0 Remarque :

L’équation





 ^N

i

i i

E RT xLn

G

1

/  suggère que Ln_i est lié à G^E /RT en tant que propriété molaire partielle

Si Z ^



x_iZ_i ^,

i

nj

P i T

i n

Z nZ

, 

,



 







 

Donc de l’équation (8) ( avec Z = G^E/RT), on déduit que Z_iest égale à :

i

nj

P i T

E

i n

RT Ln nG

, 

,

/ 



 







 

 (12)