Contribution à l'étude des vibrations des longues chaines carbonées

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Contribution à l’étude des vibrations des longues

chaines carbonées

J. Barriol, J. Chapelle

To cite this version:

CONTRIBUTION A

L’ÉTUDE

DES VIBRATIONS DES LONGUES CHAINES

CARBONÉES

Par J. BARRIOL et J. CHAPELLE.

Sommaire. 2014 Les auteurs ont

repris le _problème du calcul des vibrations d’une chaîne _plane coudée

en tenant _compte des forces de valence et de déformation des _angles. Un _procédé de calcul leur a

permis d’introduire les conditions aux limites sous une forme relativement _simple. Une discussion

des résultats de la littérature les amène à conclure que les _{fréquences correspondantes} n’interviennent que faiblement dans les spectres de diffusion et _{d’absorption infrarouge.}

1. Introduction. -- Nous _nous

proposons d’étu-dier les mouvements _propres

_{qui prennent}

naissance dans une chaîne

_aliphatique

normale. Nous

admet-trons

_{qu’on peut}

l’assimiler à une chaîne

_régulière

plane

en

_zigzag,

dans

_laquelle

toutes les masses

oscillantes ont la même valeur m

_{(fig. i).}

Cette

configuration

plane

n’est

_peut-être

_{pas la seule}

possible,

mais du fait

_qu’elle

existe

certainement,

il est nécessaire de commencer l’étude de la

_question

en admettant ce modèle

_simplifié

de la réalité..

-Fig. 1.

Au _repos, on a

_A,A,

=

A2A3 ~ ... ~ 1.

Deux

traits de valence consécutifs

font,

entre eux,

l’angle

obtus 2x. Au cours des

_{oscillations,}

chacune de ces

grandeurs

se déforme. Nous poserons

et

Nous admettons que

l’énergie

potentielle

du

système

déformé est

’

>

2.

_{Étude approximative}

du

_{probléxne :}

oas

où D = _o. -- L’ordre de

grandeur

de -

étant 0, l,

f

certains auteurs

_[i]

ont

_{négligé l’énergie potentielle}

due à la variation des

_angles

de valence et ont

_pris

Bien que les

équations

du mouvement

_{s’obtiennent}

aisément dans ce cas à l’aide d’un choix

convenable

d’axes de

coordonnées,

nous le traiterons à nouveau,

afin de

_préciser

les résultats

_déjà

obtenus,

et d’ex-poser, dans le cas le

_plus

simple,

un

_procédé

de calcul

_qui

nous servira dans le cas où D _{n’est pas nul.} Ce

_procédé

a _{pour effet de}

_simplifier

considéra-blement les conditions aux limites

_imposées

_par les extrémités de la chaîne. ,

Rapportons

les

_élongations

_{Xk, Yk du}

_point

A~ à deux axes

_{rectangulaires}

AkXk,

Ag yg

passant

par sa

position

d’équilibre,

et

_disposés

comme

_l’indique

la

figure

2.

Fige 2.

On

montre

aisément

_[2]

_{que les}

_équations

_du

mouvement de Ak sont

Ces

_équations

sont _{valables pour} toutes les masses,

sauf

_Al

et An. Les

_équations

du mouvement de

_A,

sont, par

_exemple,

Les

_équations

₍₁₎

admettent une solution du

_type

9

Par

substitution,

on obtient

’

B ln (J) 2

en

_posant

K =

Y8

Ces

_équations

linéaires et

_homogènes

en u et v

peuvent

être

_remplacées

_{par le}

_{système équivalent}

constitué _par une des deux

_équations

et le déter-minant de leurs coefficients

_égalé

à

zéro,

soit

L’équation (4 b)

montre,

qu’à

une même valeur

de K,

correspondent

deux racines en J, inverses l’une de

l’autre,

soit À et À -1. Elles définissent deux ondes

-

qui

se

propagent

en sens inverse. L’un de nous

[2]

a

_précisé

la nature de ces mouvements suivant les

valeurs de ~.

Il en _{résulte que xk et yk} sont donnés _par des

expressions

du

_type

Nous admettrons que les

équations (5)

fournissent la forme la

_plus

_générale

de la solution de

_(1).

Cette

_hypothèse

sera

_justifiée

_{par le fait que} le

nombre de solutions que l’on obtiendra est celui

qui

peut

être

_prévu

a

_priori.

L’équation (4 a)

donne la relation entre ul et vl, U2 et V2.

Compte

tenu de

(4 b),

l’équation

(4 a)

peut

s’écrire

- -

-On voit immédiatement _{que p}

_(a,)

=

~-- p

(1.-1).

D’où,

pour xk, et _yk, les

_équations

Les

_{équations (7)}

contiennent trois

_paramètres

arbi-traires : Ut’ U2’ 1.. Les conditions aux limites vont nous

_permettre

_d’exprimer

_u, en _{fonction de ul}

et nous fournir les valeurs

_possibles

de 1,.

Commençons

par

Al :

ses coordonnées xi et _y, doivent satisfaire au

_système

_(2).

Elles doivent

également

satisfaire au

_{système général :}

où _x, et _{yo s’obtiennent} en faisant = o dans les

formules

_{(7) :}

La

_comparaison

des

_{systèmes (2)}

et

_{(8 )}

fournit la condition

ou en

_explicitant

On

_{pourrait opérer}

de _{même pour xn} et _y,,. Il est

plus simple

de dire _que la molécule admet

_toujours

une

_opération

de

_symétrie

binaire

_{qui échange}

ses

deux extrémités

_(réflexion

ou inversion suivant que

le

nombre des atomes de la chaîne est

_impair

ou

pair).

Les mouvements _propres doivent être soit

symétriques (s),

soit

_{antisymétriques (a)}

relati-vement à cette

_opération.

On obtient ainsi les relations

La condition

_précédente

_explicitée

conduit à

Elle se réduit à

Nous avons ainsi en

₍₁₀₎

et

₍₁₂₎

les deux conditions

auxquelles ui

et _{u, doivent simultanément} satis-faire. Cela n’est

_possible

_{que si la condition suivante} est vérifiée :

Elle se

_décompose

en deux. La condition

compte

tenu de la valeur de _{p donnée par}

_(6),

nous

fournit un mouvement _pour

_lequel

la distance de deux noeuds consécutifs reste invariable. Ce

mou-vement s’effectue évidemment avec une

_fréquence

nulle. Il subsiste donc

_uniquement

la condition En

_posant

on obtient

On vérifie facilement

_que

= + 1

correspondent

10

Comme à

± q

correspond

±

_1.,

soit la même fré-quence, on voit

_qu’il

ne subsiste _que n - 1

solu-tions

_distinctes,

ce

_qui

est le nombre d’oscillations de valence que l’on

peut

prévoir

a

_priori.

Cela

_justifie

la méthode utilisée. On

constate,

de

_plus,

_qu’il

n’existe _{pas de mouvements}

_{d’extrémités,}

et _que

ces n oscillations sont des oscillations de chaîne

_[2].

Lorsque

l’on

_remplace,

dans

_{l’équation}

_{(4 b)}

7~ par sa valeur

ci-dessus,

on trouve

Les

_fréquences

sont _{donc données par}

Selon que q est

_pair

ou

impair,

l’oscillation est

antisymétrique

ou

_symétrique.

RÈGLES DE SÉLECTION. _{--- Nous pouvons}

_admettre,

en

_première

_{approximation}

_{que le} moment

élec-trique

spontané

ainsi _{que le} tenseur des

polarisa-bilités se

_composent

_{pour la molécule entière de la}

somme des termes relatifs à chacune des masses A. Pour le noeud

_Ak,

nous aurons, _{pour le} moment

spontané,

et en tenant

_compte

de la

_symétrie

du

groupement

CH2 :

a

No.us

aurons de même, pour le n0153ud

contigu

Ag+1,

On

_peut

_passer de l’un de ces noeuds à l’autre au

moyen d’une rotation binaire autour d’un axe

perpendiculaire

au

_plan

de

_figure.

Il en _{résulte que}

, si les deux vecteurs

déplacement

(x, y), (x’,

y’)

sont

symétriques

par

rapport

à cette

rotation, il doit

en

être de _{même pour les moments}

_électriques

M et M’. D’où les conditions

Le moment

_spontané

_pour la molécule entière

prend

alors la forme

suivante,

compte

tenu du sens

des axes attachés à chacun des noeuds :

Les sommes

_qui

interviennent dans le calcul s’obtiennent

_aisément;

en tenant

_compte

de

₍₁₂₎

et

_{(12 bis),}

il vient

.

On doit donc en _{conclure que les vibrations propres}

doivent être inactives dans le

_{spectre infrarouge.}

Cette

_{règle remarquable}

ne saurait être

qu’approxi-mative,

tant _par suite du modèle

_simplifié

_qui

repré-sente

_{l’hydrocarbure}

_{que par}

_{l’hypothèse}

initiale faite sur

_{l’indépendance}

des moments

_électriques

spontanés

des

_groupements

_CH2.

Elle nous

_conduit,

cependant,,

à penser que les vibrations de valence de la chaîne carbonée devraient

_correspondre

à des bandes

_{d’absorption}

_peu intenses.

Un calcul entièrement

_{analogue peut}

être fait pour le tenseur des

_{polarisabilités.}

Il montre _{que les} seules

_fréquences

interdites dans l’effet Raman sont celles

_{qui correspondent}

à E = - i

(oscillation

antisymétrique)

pour n

_{pair (chaîne}

à centre de

symétrie).

C’est là un résultat

_classique.

3.

Étude

du

_problème

dans le cas où

_D

o.

-L’hypothèse

D = o ne saurait

_prétendre

à

repré-senter la réalité.

Toutefois,

on

pourrait

_supposer

qu’elle

suffit à décrire les oscillations de valence. La mauvaise concordance des résultats obtenus avec

les faits

_{expérimentaux}

nous

_oblige,

même dans ce cas, à

_envisager

ce

_qui

se _passe

_lorsque

l’on fait

D ~ o.

En

_opérant

de

_façon

_analogue

au cas

_précédent,

on trouve que les

_équations

du mouvement de Ak

sont

Ces

_équations

sont _{valables pour toutes les} masses,

sauf les deux

_premières

et les deux dernières. On a,

par

exemple,

pour la

première :

et _pour la deuxième :

, Les

équations (13)

admettent une solution du

substi-11

tution,

on obtient le

_système

en u, v

Il est

_équivalent

au

_système

suivant : -.

En

_posant

la seconde

_équation

₍₁₅₎

s’écrit

_plus

_simplement

Une

_grande

différence

_apparaît

avec le cas

précé-dent. _{Tandis que pour} D = _o, à

chaque

valeur de K

correspond

une seule valeur de

0,

soit la

_propagation

d’une onde

_unique

dans les deux sens, on a main-tenant, pour

chaque

valeur de

K,

trois valeurs de

0,

qui correspondent

à trois ondes différentes.

Lorsque

8 ;

est réel et

_supérieur

à 2, on a un mou-vement d’extrém’tés.

Lorsque

8 ;

est réel et inférieur à 2, il y a une onde non amortie

_qui

se

_propage

le

_long

de la chaîne.

Lorsque 0

est

_complexe,

c’est une onde amortie

qui

se

_propage.

Bien entendu,

lorsque

l’on fait D - o dans

(16),

on retrouve

₍₄

_b),

et,

de

même,

lorsque

l’on

_{fait f}

= o,

on obtient .

Les trois courbes

_{représentant (4}

_b),

₍₁₇₎

et

₍₁₆₎

sont

_figurées

sur le même

_{graphique ( fig. 3).}

La construction a été faite en

_posant

2oc =

io9 0,301 ,

E _{== 0, 1. On voit que,}

_lorsque

_l’on se borne à 6 réel et inférieur en valeur absolue à 2, la courbe

(16)

est,

dans une

_région

voisine de

_{(4 b).}

Dans une autre

partie,

elle est voisine de

_(17).

Dans chacune de

ces

_régions,

on

_peut

_distinguer

une onde de valence ou de déformation.

Fig. 3.

Il résulte de

₍₁₆₎

_{que x, et yk} sont _{donnés par des}

expressions

du

_type

-La

_première

_équation

₍₁₅₎

_permet

_d’exprimer

les v

en fonction des u, et il nous reste donc finalement neuf

_paramètres

_pour l’instant arbitraires : _{ul, U2, Ug,}

u’i,

nul,

u’;), ÀI, ~2, ~.3.

Les conditions aux limites

doivent

_permettre

de résoudre

_{complètement}

le

problème.

’

Envisageons

tout d’abord les masses

_{A1, A2,}

Nous avons établi

_{précédemment}

les

_équations

de

, leur

mouvement.

Écrivons

que leurs coordonnées doivent satisfaire aux

_{équations générales}

dans

_lesquelles

on

introduit les termes

_{supplémentaires}

La

_comparaison

des deux sortes

_{d’équations}

obtenues conduit à

-Les termes An-i et An fournissent d’autres condi-tions. Il sera

_plus

_simple

_d’exprimer

_{que le}

mou-vement est

_symétrique

ou

_{antisymétrique}

_par

_rapport

12

On voit _que dans ce cas les formules

_auxquelles

on aboutit sont nettement

_{plus compliquées}

_que dans le cas

_précédent,

et ne

_permettent

_pas cette fois d’obtenir ). au _{moyen d’une formule}

_simple.

Kirkwood

_[3]

a

_essayé

de tourner la

difficulté,

tenant à la considération des conditions limites en

posant ),

= r’

A la suite de son

_travail,

Pitzer

_[4]

n

a admis

empiriquement quel’on

devait

prendre ).

== 7CQ.

n

Cela revient à admettre pour le cas

_général

la condi-tion obtenue pour D == o. On ne saurait obtenir ainsi des

_fréquences

_{à peu}

_près

correctes _{que dans} le cas où le terme D a une influence très faible. Il

semble,

en

_{particulier, impossible}

de trouver un

ordre de

_grandeur

correct des

_fréquences

de défor-mation. La

_comparaison

des résultats obtenus _pour le

_pentane

_par Pitzer avec ceux calculés directement par Kassel

[5]

justifie

cette distinction :

C’est

_pourquoi

nous

_indiquerons

le

_principe

de la résolution

_rigoureuse

du

_problème,

_{bien que la} méthode conduise à des calculs

_numériques

_pénibles.

L’usage

des conditions aux limites varie suivant la

valeur

de ~,,

c’est-à-dire de K. _{Nous exposerons le} détail des calculs

_lorsque

l’on a o K

_o,52,

c’est-à-dire,

en attribuant la

_{fréquence 919 cm-l}

au

groupement CH2-CH2,

o ~

₄₇₀

cm-1. Nous

nous contenterons

_{d’indiquer,}

dans un

tableau,

les

résultats pour les autres intervalles de variation de K

_qu’il

faut

_envisager.

La

_figure

3 montre _{que pour} o

,K

_0,52,

à

_chaque

valeur de K

_{corresponaent :}

a. une valeur

_de

0

_réelle

et

_supérieure

à 2. Elle

nous fournit pour 1, deux valeurs réelles

1.1

et

_{~~ 11}

1

correspondant

à une mouvement d’extrémités _pour

chaque

bout de la

molécule;

b. deux valeurs

_{de ) 0 ! 1}

réelles et inférieures à 2.

Elles

fournissent,

pour deux

couples

de valeur

e=t=ir:i2

et

e±i33

_{correspondant}

à des vibrations de chaînes. Il en résulte

_{qu’au voisinage}

de l’extrémité

A,

on _a, en

_{prenant J1}

1 et en

_supposant

la chaîne assez

_longue

_{pour que}

_C’l

_{t~1 ~ #}

o,

On obtient de même

où les termes _p ont la même

_{signification}

_que

précé-demment. Ces

_expressions

s’écrivent

_plus

simple-ment,

en

_{posant C2}

=

P2 ei’u2 et

~’3

=

P3

ei:.p3,

A

_chaque

valeur de K

_correspond

une valeur pour

_~.1,

~2’ 93.

Lorsque

l’on

_applique

la condition de

_symétrie

ou

_{d’antisymétrie}

aux masses _{centrales pour}

_lesquelles

nous _{supposerons le} terme en

_À1

_{négligeable,}

on trouve

la chaîne étant

_supposée

de n atomes.

Finalement

et _Yk ne

_dépendent

_plus

_que de

trois

_paramètres

_CI,

_{P2’ p,. Les conditions}

₍₁₉₎

fournissent trois

_équations

linéaires et

_homogènes

entre

_CI,

p,, p,. La méthode de calcul consiste à rechercher les valeurs de K _pour

_lesquelles

les trois

équations

sont

_compatibles.

Conséquences

des calculs

_{précédents.}

--1. RECHERCHE DES

_FRÉQUENCES

COMMUNES AUX HYDROCARBURES SATURÉS.---S’ll existe des

_fréquences

communes dues aux mouvements étudiés

précé-demment,

elles ne

_peuvent

être dues

_qu’à

des

13

de

_symétrie

et

_{d’antisymétrie}

écrite

_{précédemment}

montre, en

_effet,

_que

_{pour K}

_donné,

c’est-à-dire pour des valeurs déterminées de !B et

_~,

les valeurs

dey

dépendent

de la

_longueur

de la chaîne. De tels mouvements ne

_peuvent

avoir _{lieu que dans trois}

régions :

Nous éliminerons tout de suite la troisième

_région

qui

semble

_correspondre

à des

_fréquences

_trop

élevées pour le mouvement

_envisagé.

Les valeurs faiblement

_{supérieures à 1 °9° cm-l}

obtenues par Kassel

correspondent

à des constantes

numériques légèrement

différents des nôtres. Nous avons

_appliqué

les méthodes de calcul

numérique indiquées

ci-dessus aux deux

_premières

régions.

Elles n’ont conduit à aucune solution. Donc,

dans le cas de molécules assez

_longues,

il n’existe

aucune

_{f réquence}

de vibration de la chaîne carbonée

commune aux

_{dt f f érents}

_{corps. Cela} est vraisem-blablement

_applicable

_{dès que la molécule}

_possède

plus

de 7

ou 8 atomes de carbone.

2. INFLUENCE DE LA DÉFORMATION DES ANGLES DE LA CHAI,NE SUR LES OSCILLATIONS DE VALENCE.

-Pour avoir un ordre de

_grandeur

de cette

_influence,

nous avons choisi le cas

_particulier

de

_l’heptane

normal;

_lorsque

l’on suppose

l’angle

de valence de la chaîne

constant,

on

_trouve,

_parmi

les

_fréquences

possibles,

la valeur

_{g5o cm-1,}

_pour

_{K ~ 2, I 2.}

L’étude

_{complète, possible}

dans ce cas, conduit à K =

2, I 6,

soit m =

962

cm-1. On trouve bien dans

le

_spectre

Raman une raie à

₉₆₃

cm-1 et dans le

spectre

infrarouge

une bande

_{d’absorption}

à _gy cm-1.

On remarque d’ailleurs que la constante p,,

qui

correspond

à la branche de courbe voisine de 11

(~g. 3)

est de 20 à 100 fois

plus grande

_que

Cl et

_P3,

qui correspondent respectivement

aux branches de

courbes introduites _par la considération des

_angles

de

_valence.

Cette

_{application numérique justifie,}

pour le domaine

envisagé,

la méthode de Pitzer

[4].

3. POSSIBILITÉS D’OBSERVER LES VIBRATIONS DE VALENCE DUES A LA CHAÎNE CARBONÉE. - Le tableau que nous avons donné montre _que ces

_fréquences

ne

_peuvent

être situées _que dans le domaine

.90-1070

cmyl.

_Lorsque

l’on s’écarte de

8 = r- 2,

c’est-à-dire de ú) == 1000

cm-1,

les _différents

grou-pements

constituant la chaîne

_possèdent

des

_phases

différentes les unes des autres. Il doit en _{résulter que,}

par suite d’un

phénomène

d’interférences,

le moment

électrique

induit et le tenseur des

_{polarisabilités}

prennent

une valeur d’autant

_plus

faible,

lorsqu’on

les

_rapporte

au nombre d’atomes de carbone en

_jeu,

que la chaîne est

_{plus longue. Lorsque}

la

_longueur

de la chaîne

_augmente,

un certain nombre de raies

doivent avoir une intensité

_faible,

ce

_qui

est conforme

à la

réalité,

et il semble

inutile,

pour

expliquer

ce

phénomène,

de _{supposer la chaîne} non

_plane

_[6].

Les considérations

_{précédentes}

nous conduisent à penser que bien peu de raies observées dans l’in-tervalle ’~oo-I I00 cm-’

peuvent s’interpréter

par des vibrations de la chaîne carbonée. On rencontre,

en

_particulier,

dans tous les

_{hydrocarbures}

normaux,

trois

_fréquences

au

_voisinage

de

_750,

_{900, 106o} cm-’. Elles ne

_peuvent

_{s’expliquer}

_par le schéma

_{précédent,;}

la seule

_exception

_pourrait

concerner la raie ₉₀₀ cm-’.

Le

_problème

est d’ailleurs

_compliqué

_{par le manque} de données

_{expérimentales}

en lumière

_polarisée

en ce

_qui

concerne l’effet

Raman,

ce

_qui

rend

_plus

hasardeuse toute attribution des raies observées. On est conduit à chercher

_{l’explication}

des faits

expérimentaux

en faisant intervenir d’autres

mou-vements

moléculaires,

en

_particulier,

les mouvements

des

_groupements

_CH~

se

_déplaçant

en bloc par

_rapport

au reste de la

chaîne,

ce

_qui

est

_l’objet

d’une étude

en cours.

La théorie ainsi édifiée ne sera d’ailleurs

_qu’une

première

approximation,

car on constate

expéri-mentalement l’existence de

_fréquences

communes aux

_spectres

de diffusion et

_{d’absorption}

_infrarouge

lorsque

la chaîne

_comprend

un nombre

_pair

d’atomes

de

carbone,

ce

_qui

est _{interdit par les}

_règles

de sélec-tion dans le cas du _{modèle que} nous avons consi-déré. Il est _{donc vraisemblable que} ce modèle ne

constitue que l’une des formes réellement

_présentes

dans les carbures normaux à l’état

_liquide.

Les auteurs

_expriment

leur reconnaissance à M. J.

Cabannes,

Membre de

l’Institut,

de l’intérêt

qu’il

a bien voulu

témoigner

_pour leur travail.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] PARODI, J. de _{Physique, 1941, 2,} p. 58.

[2] BARRIOL, Ibid., 1939, 5, p. 215.

[3] KIRKWOOD, J. of chem. Physic, 1939, 7, p. 506.

[4] PITZER, Ibid., 1940, 8, p. 711.

]5] KASSEL, Ibid., 1935, 3, p. 326.