Étude du transport vertical dans les hétérostructures à base de GaN pour les applications opto- et micro-électroniques

Texte intégral

(1)Étude du transport vertical dans les hétérostructures à base de GaN pour les applications opto- et micro-électroniques Sylvain Leconte. To cite this version: Sylvain Leconte. Étude du transport vertical dans les hétérostructures à base de GaN pour les applications opto- et micro-électroniques. Matière Condensée [cond-mat]. Université Joseph-Fourier Grenoble I, 2009. Français. �tel-00422139�. HAL Id: tel-00422139 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00422139 Submitted on 5 Oct 2009. HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés..

(2) Université Joseph Fourier - Grenoble 1. THESE. Présentée par Sylvain LECONTE. Pour obtenir le grade de Do teur de l'université Joseph Fourier - Grenoble I. Dis ipline : Physique. Thèse soutenue le 6 Mars 2009. Etude du transport verti al dans les hétérostru tures à base de GaN pour les appli ations opto- et mi ro-éle toniques. Composition du jury. Président du jury Rapporteurs. Pierre MURET François JULIEN Yvon CORDIER. Examinateurs. Jean-Claude DE JAEGER Daniel LE SI DANG. Dire teur de thèse. Eva MONROY.

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(4) Remer iements C. e travail. a été réalisé au CEA-Grenoble, au sein de l'équipe mixte CEA-CNRS " Nanophysique des Semi ondu teurs ". Je remer ie haleureusement Monsieur Jean-Mi hel Gérard, hef du Servi e de Pysique des Matériaux et Mi rostru tures (SP2M) de m'avoir a ueilli au sein de son servi e, ainsi que Monsieur Henri Mariette, hef du laboratoire. Je remer ie aussi Monsieur Le Si Dang, professeur du laboratoire de Spe trométrie Physique de Grenoble, de m'avoir fait l'honneur de présider le jury de thèse. Je suis re onnaissant envers Messieurs François H. Julien, dire teur de re her he à l'Institut d'Éle tronique Fondamentale de l'Université d'Orsay, et Yvon Cordier, hargé de re her he au Centre de Re her he sur l'Hetero Épitaxie et ses Appli ations, qui ont a epté de rapporter e travail. Je remer ie aussi Messieurs Jean-Claude de Jaeger, professeur à l'Institut d'Éle tronique, Mi roéle tronique et Nanote hnologies, et Pierre Muret, professeur de l'Université Joseph Fourier, pour avoir a epter de faire partie de mon jury de thèse. Je tiens aussi à remer ier très haleureusement Mademoiselle Eva Monroy pour m'avoir en adré et guidé durant es trois années, pour avoir toujours été là, présente et disponible, pour avoir su me soutenir et m'épauler dans des moments parfois angoissants et dé ourageants. Je tiens aussi à saluer la modestie et l'humilité de Mademoiselle Monroy qui a toujours fait preuve de.

(5) générosité et d'intégrité dans la publi ation et la réalisation de mes travaux, her hant sans esse à valoriser mes re her hes et à me mettre en lumière.. Durant ette thèse j'ai eu l'o asion de ollaborer ave de nombreuses personnes, notamment au sein des projets Nitwave et Transnit. Je tiens don à remer ier tous eux qui, par leurs é hanges, leurs dis ussions, ont permis à e travail d'aboutir. Je tiens parti ulièrement à remer ier Gottfried Strasser de la Te hni al University of Vienna de m'avoir a ueilli quelques jours dans son équipe, ainsi que Sebastian Golka et Gianmauro Pozzovivo pour m'avoir aidé tout au long de e séjour. Je remer ie aussi Tomàs Pala ios professeur dans le départment of Ele tri al Engineering and Computer S ien e du Massa husetts Institute of Te hnology pour m'avoir permis de venir faire des manipulations dans son laboratoire à Boston, et je remer ie Will Chung pour le support te hnique apporté durant e séjour. Je tiens aussi à remer ier Laetitia Doyennette, Maria T herny heva, Laurent Nevou et François Julien de l'équipe OptoGaN de l'IEF, Yvon Cordier du CRHEA, Jean-Claude de Jager et Ali Soltani de l'IEMN, Ni olas Grandjean de l'é ole polyte hnique fédérale de Lausanne, Daniel Hofstetter de l'Université de Neu hâtel, Thilo Remmele et Martin Albre ht de l'Institut de Cristallographie de Berlin pour leur ollaboration et dis ussions fru tueuses.. Je remer ie aussi Louis Gerrer et Catherine Bougerol pour les belles images obtenues par mi ros opie éle tronique à transmission des é hantillons à simple barrière.. Je voudrais aussi remer ier tout eux qui, au sein du CEA, ont rendu e travail possible par les formations qu'ils m'ont dispensées, et pour l'aide qu'ils m'ont apportée. Je tiens en premier lieu à remer ier Philippe Gilet pour m'avoir ouvert les portes de la salle blan he du DOPT et Ni olas Olivier pour son soutien te hnique et pour la disponibilité dont il a toujours fait preuve. Je remer ie haleureusement Éri Delamadeleine, qui a toujours su être disponible pour des dépots de. SiO2 .. Je remer ie aussi Frédéri Gustavo. pour m'avoir formé aux te hniques de lithographies. Je tiens aussi à souligner le travail des te hni iens du laboratoire, sans qui au une manipulations ne serait possible, notamment Marlène Terrier, Yann Genuist, Yoann Curé et Jean Dussaud.. 4.

(6) Je remer ie aussi l'ensemble des permanents, post-do torants, thésards et stagiaires ayant otoyé le laboratoire de tous es moments partagés et de es é hanges verbaux et enri hissants, qu'ils fussent professionnels ou non. Je remer ie parti ulièrement Fabien Guillot m'ayant supporté pendant près de trois ans dans son bureau. Je remer ie Adrien, Sébastien, Fabian, Rita, Benoît, Prem, Lise.... Pour terminer, je remer ie du plus profond de mon oeur ma ompagne, Loreleï, qui m'aura soutenu durant toute la dernière ligne droite de ette thèse, de la réda tion à la soutenan e, qui a supporté mes tensions, qui m'a soulagé dans les moments de nervosité, et qui porte ma lle Flore en elle. Je tiens à adresser un remer iement parti ulier à Luna et à Flore les deux petits soleils de ma vie.. 5.

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(8) Table des matières. 1. Introdu tion. 7. 1.1 Un peu d'histoire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.2 Motivations et obje tifs de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.3 Stru ture de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2. Propriétés des matériaux III-nitrures. 2.1 Propriétés stru turales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Phase rystalline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Polarité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Paramètres de maille et oe ients de dilatation thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Propriétés mé aniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Propriétés éle troniques et optiques . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Bande interdite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Masse ee tive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4 Le dopage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Propriétés des hétérostru tures . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Dis ontinuité de bandes . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2 Champ éle trique interne . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Appli ations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. . 14 . 14 . 16 . . . . . . . . . . .. 18 19 20 20 23 24 26 27 27 27 28.

(9) TABLE DES MATIÈRES 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 3. . . . .. . . . .. . . . .. Méthodologie. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6. 4. Composants optoéle troniques . . . . . . . . . . . Transistors à haute mobilité d'éle trons (HEMT) Composants intersousbande . . . . . . . . . . . . Capteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Simulations . . . . . . . . . . Croissan e des é hantillons . . Te hniques de lithographies . Gravure . . . . . . . . . . . . Te hniques de dépts . . . . . Les onta ts . . . . . . . . . . 3.6.1 Les onta ts ohmiques 3.6.2 Les onta ts S hottky. 33. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. 67. 4.1 Mi ros opie à for e atomique : généralités . . . . . . . . . 4.2 AFM Condu teur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Choix de la pointe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Conta t pointe/é hantillon et ara téristiques I(V) 4.3.2 Fragilité de la pointe . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Relations ourant/topographie . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Con lusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. Barrières Simples. 5.1 Les diérents mé anismes de transport . . . . . . . 5.1.1 Transport tunnel à travers la barrière . . . . 5.1.2 Transfert inter-bandes . . . . . . . . . . . . 5.1.3 Fuites à travers les dislo ations . . . . . . . 5.2 Stru ture des é hantillons . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 É hantillons étudiés . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Analyse théorique de es stru tures . . . . . 5.3 Résultats expérimentaux selon l'orientation (0 0 0 1) 5.3.1 Qualité stru turale de la barrière . . . . . . 8. 33 38 46 49 51 52 53 59. Te hnique de mi ros opie à for e atomique ondu tive (CAFM). 5. 29 29 30 31. 68 70 72 73 74 75 75 79. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. 80 80 81 83 84 84 87 90 90.

(10) TABLE DES MATIÈRES. 5.3.2 5.4. Distribution de harges autour de la barrière . . . . . .. Cara térisation optique de la barrière . . . . . . . . . . . . . . 101 5.4.1. Mesures de photo-lumines en e sans tension. 5.4.2. Appli ation d'un hamp éle trique externe aux bornes de la barrière. 5.4.3 5.5. 5.7. . . . . . . 101. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104. Analyse de ondu tivité lo ale . . . . . . . . . . . . . . 106. Barrières d'AlGaN 5.5.1. 5.6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111. Distribution de harges autour de la barrière . . . . . . 111. Résultats expérimentaux selon l'orientation. (1 1 2 2). . . . . . . 113. 5.6.1. Analyse stru turale de la barrière. . . . . . . . . . . . . 113. 5.6.2. Distribution de harges autour de la barrière . . . . . . 114. 5.6.3. Analyse de ondu tivité lo ale par C-AFM . . . . . . . 115. Con lusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115. 6 Stru tures Avan ées 6.1. 6.2. 97. 123. Diodes tunnel résonantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 6.1.1. Stru ture des é hantillons. 6.1.2. Cara térisation. . . . . . . . . . . . . . . . . 124. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127. Modulateur éle tro-optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 6.2.1. Modulateur d'absorption entre un gaz 2D et des puits quantiques.. 6.2.2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132. Modulateurs à puits ouplés. . . . . . . . . . . . . . . . 134. 6.3. Photodéte teur infrarouge à puits quantiques . . . . . . . . . . 143. 6.4. Con lusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145. 7 Con lusions et perspe tives. 147. 7.1. Con lusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147. 7.2. Perspe tives. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149. Bibliographie. 151. Liste des publi ations. 165. Glossaire. 171. 9.

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(12) 1. Chapitre Introdu tion 1.1. Un peu d'histoire. . .. Les matériaux semi ondu teurs à base de nitrures du groupe III (GaN, AlN, AlGaN...) ont onnu durant es quinze dernières années une véritable explosion d'intérêt [1, 2, 3, 4, 5℄. Cet attrait a été dé len hé en observant ertaines de leurs ara téristiques telles que leur forte ondu tivité thermique, le hamp de laquage élevé, leur grande stabilité mé anique, leur résistan e aux radiations. . . Parmi es propriétés, elle qui est la plus attrayante est leur large bande interdite dire te, variant de. ∼ 0, 7. eV pour l'InN à. 6, 2. eV pour. l'AlN, ar ela permet de ouvrir une large gamme de longueurs d'ondes, de l'infrarouge pro he à l'ultraviolet lointain. Les premières synthèses de nitrures d'éléments III remontent au début. e. du 20. siè le. En 1907, Fi hter et al. [6℄ synthétisent l'AlN poly ristallin, et. 25 ans plus tard Johnson et al. [7℄ produisent pour la première fois du GaN. Dans les années 60-70, la re her he dans le domaine de la fabri ation de es matériaux s'est a élérée ave les premières ou hes de GaN obtenues par épitaxie en phase vapeur d'hydrures (HVPE - Hydride Vapor Phase Epitaxy ).

(13) CHAPITRE 1. INTRODUCTION. EPVOM Épitaxie en Phase Vapeur d'OrganoMétallique. EJM Épitaxie par Jets Molé ulaires. [8, 9℄ et ave pré urseurs métalorganiques (EPVOM ou MOVPE - Metal Organi Vapor Phase Epitaxy ) [10℄ et pour nir par épitaxie par jets molé ulaire (EJM ou plus ouramment MBE - Mole ular Beam Epitaxy ) [11℄. Ces premières ou hes de matériaux mono ristallins, bien que très défe tueuses, ont permis les premières mesures expérimentales de la valeur de la bande interdite du GaN [12, 13℄ et la fabri ation du premier dispositif à base de nitrures, une diode éle trolumines ente (DEL ou LED - Light Emitting Diode ) onsistant en une stru ture S hottky métal/isolant/semi- ondu teur [9℄ Le développement de la te hnologie a ensuite été relativement limité dans les années qui ont suivies. Ce i est dû à plusieurs problèmes te hnologiques, notamment l'absen e de substrat en a ord de maille ave le GaN, les di ultés ren ontrées pour le dopage de type p du matériau et pour nir le dopage résiduel de type n parti ulièrement élevé. En 1983, l'équipe de Yoshida [14℄ est à l'origine d'une avan ée majeure en réussissant la synthèse par EJM de GaN de bonne qualité en utilisant une ou he intermédiaire d'AlN, réalisée à basse température sur substrat de saphir. Cette méthode, appliquée à l'EPVOM est anée et perfe tionnée par Asaki et Amano entre 1986 et 1989 [15, 16, 17℄. Les densités de dislo ations sont alors raisonnables, de l'ordre de 109 m−2 , et le dopage résiduel est réduit à 1017 m−3 [18℄. Ce i dé len he une période de grandes avan ées allant jusqu'à la ommer ialisation de dispositifs à base de nitrures d'éléments III. En 1989, Amano 16 et al. présentent les premières ou hes de GaN dopée p (∼10 m−3) à l'aide d'atomes de magnésium [17℄ et les premières diodes de GaN émettant dans l'ultraviolet (3,35 eV) et le bleu (2,9 eV) [19, 20℄. En 1991, Nakamura et al. utilisent le prin ipe de roissan e d'une ou he intermédiaire de nitrures à basse température avant la roissan e de la ou he a tive, mais en substituant l'AlN par le GaN [21℄. Ils obtiennent ainsi de meilleurs résultats en terme de mobilité des éle trons à température ambiante (600 m2 /Vs), pour une on entration résiduelle de type n plus faible (1016 m−3 )[22℄. Enn, suite aux travaux de Nakamura sur les puits quantiques d'InGaN [23, 24, 25℄, Ni hia Chemi als Industries annon e en novembre 1993 la produ tion de masse et la ommer ialisation de DEL bleues puis vertes à base de nitrures d'éléments III. Les premières diodes laser sont proposées par le même groupe et font leur apparition à partir de n 1996 [26℄. 8.

(14) 1.2. MOTIVATIONS ET OBJECTIFS DE LA THÈSE 1.2. Motivations et ob je tifs de la thèse. Malgré les bonnes propriétés optiques du matériau, le fort taux de dislo ations et la présen e d'un hamp éle trique interne dans les hétérostru tures nitrures font que l'on a du mal à appréhender les propriétés de transport éle tronique, notamment en e qui on erne le transport verti al, 'est à dire lorsque les éle trons se dépla ent selon l'axe de roissan e. Des études ont été faites sur des diodes tunnels résonantes, qui est le omposant de base pour l'étude du transport verti al dans les hétérostru tures, et les résultats obtenus par les diérents groupes restent ontroversés. En 2002, Kishino et al. ont rapporté une première observation d'un pi de ourant attribué à de l'eet tunnel résonant dans des stru tures à double barrière de 1 nm d'AlN ave un puits de 0,75 nm de GaN synthétisées par EJM assisté par plasma [27, 28℄. Le pi de ourant a lieu pour une tension appliquée de 1,6 V, et le rapport pi sur vallée est de 3,1. Indlekofer at al. ont présenté des al uls détaillés des eets de polarisation dans les stru tures de diode tunnel résonante AlN/GaN [29℄ qui peuvent expliquer ertaines ara téristiques observées par Kishino. Des systèmes similaires ont été étudié par Sa oni et al. la même année [30℄. En 2003, Foxon et al. ont observé des instabilités de ourant dans des stru tures à double barrière. Celà se traduit par la présen e d'un pi de ourant pour une tension appliquée de -6 V dans une stru ture AlN (1 nm) / GaN (2 nm) / AlN (2 nm), et un rapport pi sur vallée d'environ 3. Ces instabilités pourraient être liées à un phénomène de piégeage de harges [31℄. Les ara téristiques des omposants rapportés par les diérents groupes sont toujours sujet à dis ussion [32, 33℄. En 2004, Hermann et al. [34℄ présentent la ara téristique d'une résistan e diérentielle négative qui on orde bien ave les simulations théoriques, mais admettent qu'il y a de sérieuses instabilités de ourant. Plus ré emment, en 2006, Golka et al. [35℄ ont rapporté l'observation d'un eondrement du ourant pour une tension appliquée de 2 V qui est partiellement re ouvert après re uit, et e sur des é hantillons ave deux barrières d'Al0,7 Ga0,3 N de 2 nm et un puits de GaN de 2 nm épitaxié sur un substrat de GaN massif. Le rapport pi sur vallée mesuré est de 2. 9.

(15) CHAPITRE 1. INTRODUCTION On remarque que, bien que les stru tures étudiées par ha un de es groupes soient diérentes, notamment en e qui on erne la taille du puits de GaN, les ara téristiques observées sont similaires, ave l'observation d'un pi de ourant, de rapport pi sur vallée autour de 3, qui n'apparaît qu'une fois lorsque l'on mesure de 0 V vers les tensions positives, et qui disparaît lors de toute mesure onsé utive. En on lusion, à ause du manque de reprodu tibilité et de l'instabilité des omposants, l'assignation des résistan es diérentielles négatives observées à de l'eet tunnel résonant ou à du piègeage des porteurs de harge est sujet à débat. Aujourd'hui, au un résultat ne permet don de on lure à l'observation d'un eet tunnel résonant dans les nitrures. L'obje tif de ette thèse est d'arriver à mieux omprendre les propriétés de transport éle tronique verti al dans les hétérostru tures an d'améliorer le design de omposants unipolaires, tels que les diodes tunnel résonantes, les photodéte teurs infrarouges à puits quantiques ou en ore les lasers à as ade quantique. 1.3. Stru ture de la thèse. Ce manus rit est onstitué de six hapitres, in luant e premier hapitre introdu tif qui donne une ourte hronologie de l'étude des semi- ondu teurs nitrures et leurs appli ations, et dans lequel je présente les motivations et les obje tifs de mes travaux de re her he avant de terminer par ette présentation de la stru ture de mon manus rit. Le deuxième hapitre présente les propriétés prin ipales des matériaux III-nitrures, propriétés qui serviront de référen es pour expliquer les résultats expérimentaux dé rits dans les hapitres suivants. Dans le troisième hapitre je détaille la te hnologie de fabri ation de omposants à base de semi- ondu teurs nitrures que j'ai en partie mise au point au laboratoire et que j'ai utilisée au ours de mes trois années de thèse pour réaliser mes omposants d'étude. Je ommen e par présenter les outils de simulations avant d'entrer dans le détail des te hniques de roissan e du matériau, prin ipalement de l'EJM utilisée pour mes é hantillons. Ensuite, je présente les te hniques de lithographie, de gravure, et de réalisation des onta ts permettant d'obtenir les omposants de test pour la ara térisation 10.

(16) 1.3. STRUCTURE DE LA THÈSE éle trique. Dans le hapitre quatre, je présente la te hnique de mi ros opie à for e atomique ondu tive (C-AFM) que j'ai mise au point au laboratoire durant ma thèse. Le hapitre inq est onsa ré à l'étude des phénomènes de transport éle tronique dans des é hantillons onstitués par une barrière simple d'AlN ou d'AlGaN dans une matri e de GaN, an de omprendre les mé anismes qui vont permettre à un éle tron de fran hir ou non la barrière. J'y présente les mé anismes de transport pouvant intervenir dans e type d'é hantillon, puis j'y développe une étude sur des é hantillons polaires, 'est-à-dire dont la roissan e a été ee tuée selon l'orientation (0 0 0 1). Pour elà, je m'appuie sur une analyse stru turale des é hantillons (AFM, TEM), des mesures de apa ité, de photolumines en e et de C-AFM. Suite à ça, je présente les résultats obtenus en remplaçant la barrière d'AlN par une barrière d'AlGaN, an d'étudier l'eet de la omposition de la barrière. Je termine le hapitre par une étude faite sur des é hantillons semi-polaires orientés (1 1 2 2). Enn, le sixième hapitre présente des études faites sur des stru tures plus omplexes, en ommençant par les diodes tunnel résonantes et en présentant des études faites pour le développement de modulateurs éle tro-optiques intersousbandes et de photodéte teurs infrarouge à puits quantiques.. 11. C-AFM. Mi ros opie à For e Atomique Condu tive. AFM. Mi ros opie à For e Atomique TEM. Mi ros opie Éle tronique à Transmission.

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(18) Chapitre. 2. Propriétés des matériaux III-nitrures. L. es semi ondu teurs III-nitrures sont re onnus dès les années 1970 pour leurs propriétés éle triques, optiques et mé aniques qui leur onférent de grandes potentialités dans les domaines d'appli ations éle troniques et opto-éle troniques. Le développement des diodes élé trolumines entes et diodes laser émettant dans le bleu et le vert à la n des années 1990 a sus ité un fort intérêt du monde de la re her he pour les semi ondu teurs nitrures. Le GaN, l'AlN et l'InN ristallisant en phase wurtzite sont des matériaux parti ulièrement intéressants pour les appli ations opto-éle troniques grâ e notamment à leur large gap dire t. En utilisant les alliages ternaires ou quaternaires de es matériaux (GaInN, GaAlN, GaInAlN. . .), il est possible d'ajuster leur gap à des valeurs dans le domaine spe tral depuis le pro he infrarouge à l'ultraviolet. D'autres propriétés, omme leur haute stabilité thermique et mé anique, les oe ients piézoéle triques importants ou en ore l'existen e d'un hamp éle trique interne ausé par les diéren es de polarisation spontanée et piézoéle trique dans les hétérostru tures, rendent les.

(19) CHAPITRE 2. PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX III-NITRURES matériaux nitrures d'éléments III attra tifs pour le développement d'une variété de dispositifs tels que les transistors à haute mobilité d'éle trons (HEMT - High Ele tron Mobility Transistor ), les re ti ateurs à haute puissan e ou en ore des apteurs himiques et biologiques. 2.1. Propriétés stru turales. 2.1.1. Phase rystalline. Les nitrures d'éléments III (GaN, AlN, InN et leurs alliages) existent prin ipalement sous deux formes ristallines : la phase wurtzite (hexagonale) et la phase blende de zin ( ubique). Ces omposés, représentés sur la gure 2.1, forment des stru tures tétra oordonnées ave des liaisons intermédiaires entre la liaison ionique et la liaison ovalente.. Représentation de la stru ture wurtzite (a) et de la stru ture blende de zin (b).. Fig. 2.1. La stru ture wurtzite présente une symétrie hexagonale ave un paramètre de maille c orrespondant à la hauteur du prisme et un paramètre de maille a qui orrespond à la largeur des tés de l'hexagone. Cette stru ture appartient au groupe d'espa e P63 m , et résulte d'un empilement ompa t de ou hes de type ABAB selon la dire tion [0 0 0 1] omme représenté sur la gure 2.2(a). Le réseau ristallin omplet peut être représenté par deux réseaux hexagonaux ompa ts dé alés de (0 0 0 38 c), l'un étant onstitué par les atomes d'azote et l'autre par les atomes d'éléments du groupe III (gallium, alluminium, indium).. 14.

(20) 2.1. PROPRIÉTÉS STRUCTURALES. Séquen e d'empilement des ou hes ompa tes pour (a) les plans (0 0 0 1) hexagonaux (azimut [1 1 2 0]), et (b) les plans (1 1 1) blende de zin équivalents (azimut [1 1 0]). Fig. 2.2. La stru ture blende de zin a une symétrie ubique appartenant au groupe d'espa e F43m, et est obtenue par un empilement ompa t de plans de type ABCABC selon la dire tion [1 1 1] (gure 2.2(b)). Cette stru ture peut aussi être représentée par deux réseaux ubiques fa es entrées, le premier étant onstitué par des atomes d'azote, le se ond par des atomes d'éléments du groupe III, les deux réseaux étant dé alés de ( 14 a 41 a 14 a), où a est le paramètre de maille orrespondant au té du ube unité. Ces deux phases, wurtzite et blende de zin , sont relativement pro hes ar les premiers voisins d'un atome sont identiques dans les deux stru tures, la diéren e ne s'opérant qu'au niveau des deuxièmes voisins. Dans les deux stru tures, les atomes forment un tétraèdre (gure 2.3). La stru ture hexagonale se transforme en stru ture ubique par rotation du deuxième tétraèdre de 60° autour de l'axe [0 0 0 1]. De même, par rotation de 60° autour de l'axe [1 1 1], une stru ture ubique se transforme en stru ture hexagonale. Ce i dit, d'un point de vue thermodynamique, la stru ture wurtzite onstitue la phase la plus stable [36℄. La phase ubique est formée soit par la présen e de défauts stru turaux (fautes d'empilements) au sein de la phase hexagonale, soit par épitaxie sur des substrats de symétrie ubique tels que 3C-SiC(0 0 1) [37, 38℄ ou GaAs(0 0 1) [39, 40℄. Toutes les stru tures étudiées dans e travail sont ristallisées en phase wurtzite. La dire tion et les plans du réseau wurtzite se dénissent par les 15.

(21) CHAPITRE 2. PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX III-NITRURES. Fig. 2.3 Arrangement des atomes d'azote et d'éléments III dans la phase blende de zin (a) et la phase wurtzite (b).. indi es de Miller [h k i l] où le troisième indi e est i = −h − k . Ces indi es se réfèrent aux axes a1 , a2 , a3 et c, omme représentés sur la gure 2.4. Dans le adre de ette thèse j'ai étudié des stru tures épitaxiées selon les orientations (0 0 0 1) et (1 1 2 2) indiquées sur la gure 2.5.. Représentation de la maille hexagonale de la stru ture wurtzite. Sont indiqués sur le s héma ertaines orientations parti ulières et les paramètres de la maille hexagonale que sont a1 , a2 , a3 et c. Fig. 2.4. 2.1.2. Polarité. La stru ture wurtzite ne présente pas de entre de symétrie, e qui implique que les dire tion [0 0 0 1] et [0 0 0 1] ne sont pas équivalentes. On dénit don une polarité représentant le sens de la liaison III-N (Ga-N, Al-N ou In-. 16.

(22) 2.1. PROPRIÉTÉS STRUCTURALES. Fig. 2.5. wurtzite.. Représentation des plans {1 1 0 0}, {1 1 2 2} et {1 1 0 3} dans la stru ture. N) suivant l'axe [0 0 0 1] (gure 2.6). Ainsi, par onvention, la dire tion de l'axe c est dénie omme positive par un ve teur partant d'un atome de métal et pointant vers le plus pro he atome d'azote le long de l'axe h0 0 0 1i. Les stru tures épitaxiées le long de l'axe [0 0 0 1] sont dites de polarité métal et elles épitaxiées le long de l'axe [0 0 0 1] de polarité azote.. Fig. 2.6. Représentation des polarités Ga et N.. La polarité des ou hes a un rle important quant à la morphologie de surfa e et sa stabilité thermique et himique. Ainsi, il a été démontré que les ou hes épitaxiées de GaN ave une polarité azote sont moins stables. 17.

(23) CHAPITRE 2. PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX III-NITRURES et peuvent être attaquées himiquement ontrairement aux ou hes de GaN polarité gallium [41, 42, 43℄. Il a été également observé que la rugosité de surfa e et des interfa es est plus marquée dans le as du GaN polarité azote [44℄. C'est pour es raisons que tous les é hantillons étudiés au ours de ette thèse sont de polarité métal.. 2.1.3 Paramètres de maille et oe ients de dilatation thermique Les valeurs des paramètres de maille de la stru ture wurtzite, mesurées et al ulées, sont données dans le tableau 2.1 pour les binaires GaN et AlN. Dans e tableau, a0 et c0 représentent respe tivement le paramètre de maille le long de l'axe [1 1 2 0] et de l'axe [0 0 0 1] pour des matériaux massifs, 'est-à-dire totalement relaxés. Le rapport c/a (expérimental et al ulé) et le paramètre interne u0 , orrespondant à la longueur de la liaison ation-anion le long de l'axe [0 0 0 1] divisé par c0 , gurent également dans le tableau. GaN AlN InN a0 (Å) 3,189 3,112 3,540 c0 (Å) 5,185 4,982 5,705 c0 /a0 (exp.) 1,6259 1,6010 1,6116 c0 /a0 (théo.) 1,6336 1,6190 1,6270 u0 (théo.) 0,376 0,380 0,377 Paramètres de maille des nitrures d'éléments III ristallisant dans la phase hexagonale à température ambiante [45, 46, 47, 48, 49℄.. Tab. 2.1. Pour les alliages ternaires, les paramètres de maille sont déterminés à partir de la loi de Vegard, qui permet d'évaluer les paramètres de maille aAB et cAB d'un alliage Ax B1−x N à partir des paramètres de maille aA , aB , cA et cB des omposants binaires AN et BN en appliquant les relations suivantes :  . 18. . aAB = xaA + (1 − x)aB cAB = xcA + (1 − x)cB. (2.1).

(24) 2.2. PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES Les paramètres de maille dépendent fortement de la température, e qui est à prendre en onsidération ar elle- i peut varier de plusieurs entaines de degrés entre la température de roissan e (700-750°C) et la température ambiante (30°C). Il est don important de onnaître les valeurs des oe ients de dilatation thermique de la maille, qui sont présentés dans le tableau 2.2. GaN ∆a/a (K ) à 100 K ∆a/a (K −1 ) à 600 K ∆c/c (K −1 ) à 100 K ∆c/c (K −1 ) à 600 K −1. Tab. 2.2. 2.2. AlN −6. 1, 2 × 10 5, 0 × 10−6 1, 1 × 10−6 4, 4 × 10−6. 1, 3 × 10−8 5, 3 × 10−8 −5, 0 × 10−8 4, 4 × 10−8. Coe ients de dilatation thermique des nitrures III-V [4℄.. Propriétés mé aniques. Le réseau ristallin est déformé par la ontrainte selon la loi de Hooke : σij =. X kl. Cijkl · εkl. (2.2). où σij est la ontrainte dans le matériau, εkl est la déformation et Cijkl le tenseur de module élastique. Pour simplier les notations, on peut rempla er les indi es {xx, yy, zz, yz, zx, xy} par les indi es {1, 2, 3, 4, 5, 6}. Cette transformation est possible ar la ontrainte σij et la déformation εkl ont des tenseurs symétriques. Ainsi les matri es de ontrainte et de déformation deviennent des olonnes de ve teurs :. 19.

(25) CHAPITRE 2. PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX III-NITRURES. εkl → εi =.                         . ε1 ε2 ε3 ε4 ε5 ε6. = ε11 = ε22 = ε33 = 2ε23 = 2ε32 = 2ε13 = 2ε31 = 2ε12 = 2ε21. σij → σi =.                         . σ1 σ2 σ3 σ4 σ5 σ6. = σ11 = σ22 = σ33 = σ23 = σ32 = σ13 = σ31 = σ12 = σ21. (2.3). Le module élastique Cijkl peut être représenté par une matri e (tenseur du se ond ordre). Dans le as d'un ristal à symétrie hexagonale, la matri e ontient quatre oe ients élastiques indépendants : . C=.            . c11 c12 c13 0 0 c12 c11 c13 0 0 c13 c13 c13 0 0 0 0 0 c44 0 0 0 0 0 c44 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 1 (c + c12 ) 2 11.             . (2.4). Les oe ients élastiques mesurés et al ulés par les diérents groupes présentent des diéren es remarquables omme en atteste le tableau 2.3 qui regroupe es diérentes valeurs.. 2.3 2.3.1. Propriétés éle troniques et optiques Bande interdite. Les nitrures d'éléments III sont ara térisés par une large bande interdite dire te, e qui implique que le maximum de la bande de valen e et le minimum de la bande de ondu tion sont entrés sur la zone de Brillouin (point Γ, voir gure 2.7). Le tableau 2.4 regroupe les valeurs de bande interdite des semi ondu teurs binaires GaN et AlN. Du fait de l'asymétrie du réseau hexagonal, les trois sous-bandes de valen e ne sont pas dégénérées en l'absen e de ontraintes, omme s hématisé 20.

(26) 2.3. PROPRIÉTÉS ÉLECTRONIQUES ET OPTIQUES. GaN AlN InN. C11. C12. C13. C33. C44. 374 370 367 410 411 396 190 271 223. 106 145 135 140 149 137 104 124 115. 70 110 103 100 99 108 121 94 92. 379 390 405 390 389 373 182 200 224. 101 90 95 120 125 116 10 46 48. Réfs [50℄ (exp.) [51℄ (exp.) [52℄ (theo.) [51℄ (exp.) [53℄ (exp.) [52℄ (theo.) [54℄ (exp.) [55℄ (theo.) [52℄ (theo.). Coe ients élastiques cij du GaN, de l'AlN et de l'InN ristallisant dans la phase wurtzite. Les valeurs sont exprimées en GPa.. Tab. 2.3. sur la gure 2.8. Les diéren es énergétiques entre es sous-bandes peuvent être exprimées en fon tion de deux paramètres, ∆SO et ∆CR , nommés respe tivement dédoublement spin-orbite et hamp ristallin : EHH − ECH,LH. (. 1 8 = (∆SO + ∆CR ) ± (∆SO + ∆CR )2 − ∆SO ∆CR 2 3 . 1/2 ). (2.5). où ECH , ELH et EHH sont respe tivement les énergies des maxima des sousbandes des trous de spin-orbite, des trous légers et des trous lourds. Le tableau 2.4 présente les valeurs de l'énergie du gap et des paramètres ∆SO et ∆CR pour le GaN et l'AlN. La gure 2.8 montre la stru ture du maximum de la bande de valen e pour les as du GaN et de l'AlN. Dans les as des alliages ternaires, l'énergie de bande interdite est al ulée à partir de la formule : EgAx B1−x N = xEgAN + (1 − x)EgBN − x(1 − x)bAx B1−x N. (2.6). où bAx B1−x N est le terme de non linéarité de l'énergie de bande interdite, plus onnu sous le nom de paramètre de ourbure (bowing ). Dans le as de l'alliage AlxGa1−xN, une valeur du paramètre de ourbure d'environ 1 eV est généralement a eptée [63, 64, 65℄. De plus, l'énergie de bande interdite des omposés nitrures dépend de la 21.

(27) CHAPITRE 2. PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX III-NITRURES. Fig. 2.7. Eg. ∆SO. Stru tures de bandes de l'AlN (a) et du GaN (b).. (eV) [46℄. et. ∆CR. (meV). GaN. AlN. 3,39 (T = 300K). 6,2 (T = 300K). 3,50 (T = 1,6K). 6,28 (T = 5K). ∆SO. ∆CR. Ref.. ∆SO. ∆CR. Ref.. 22. 15. [56℄. 20,4. -58,5. [57℄. 17.0. 9,8. [58℄. 19. -21.7. [59℄. 19.9. 9,9. [60℄. 11. -104. [61℄. 30. 11. [61℄. 17.7. 8,4. [62℄. Tab. 2.4 Energie de la bande interdite du GaN et de l'AlN ainsi que les paramètres ∆SO et ∆CR .. Fig. 2.8. l'AlN (b).. 22. Détails de la bande de valen e autour du point Γ pour le GaN (a) et.

(28) 2.3. PROPRIÉTÉS ÉLECTRONIQUES ET OPTIQUES température selon la loi de Varshni : Eg (T ) = Eg (0) −. α.T 2 (β + T ). (2.7). où Eg (0) est l'énergie du gap à T = 0 K et α et β sont des onstantes liées à la température de Debye. Elles ont été déterminées à partir de mesures de photolumines en e, d'absorption ou en ore d'ellipsométrie [66, 67, 68, 69℄. Les valeurs rapportées dans la littérature sont regroupées dans le tableau 2.5 Eg (eV). GaN AlN. 3,479 3,489 3,492 6,126 -. α (meV/K). 0,87 0,887 0,531 0,909 1,799 1,799. β (meV/K). Réfs. [60℄ [70℄ [71℄ [49℄ [68℄ [49℄. 884 874 432 830 1462 1429. Paramètres de la loi de Varshni pour le GaN et l'AlN ristallisant dans la phase wurtzite.. Tab. 2.5. 2.3.2 Masse ee tive La stru ture wurtzite ne possédant que deux axes de symétrie dans la ellule unitaire, les bandes autour de ~k = 0 (point Γ) ne sont pas de révolution parabolique. Elles présentent des diéren es selon la dire tion de l'espa e ré iproque. L'approximation de la masse ee tive, dont la validité est réduite autour du point Γ, prend la forme : . . h ¯2 h ¯2 2 2  k + k E(~k) = E0 ±  ∗ + 2 y 2mk kz + 2m∗⊥ x. (2.8). où m∗k et m∗⊥ sont respe tivement les masses ee tives parallèles, 'est-à-dire selon l'axe c, et perpendi ulaires, autrement dit dans le plan de l'hexagone. Le signe "+" de l'équation orrespond à la bande de ondu tion et le signe "−" à la bande de valen e. Le tableau 2.6 regroupe les valeurs théoriques des masses 23.

(29) CHAPITRE 2. PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX III-NITRURES ee tives da la bande de ondu tion et des sous-bandes de trous lourds, légers et spin-orbite al ulés pour le GaN et l'AlN. Les valeurs expérimentales des masses ee tives moyennes des éle trons et des trous dans le GaN est donné par le tableau 2.7. me⊥ m0. GaN AlN. 0,18 0,17 0,12 0,25 0,35 0,18. mek m0. mhh ⊥ m0. mhh k m0. 0,20 1,53 1,73 0,19 1,69 1,73 0,16 1,02 1,27 0,33 6,33 3,68 0,35 11,14 3,53 0,27 2,08 2,04. mlh ⊥ m0. 0,15 0,14 0,11 0,25 0,33 0,20. mlh k m0. 1,76 1,76 1,27 3,68 3,53 2,04. mso ⊥ m0. 1,04 1,76 1,36 3,68 4,05 1,71. mso k m0. 0,16 0,14 0,14 0,25 0,26 0,24. Réfs [72℄ [73℄ [61℄ [57℄ [55℄ [61℄. Masses ee tives de la bande de ondu tion (me ) et des sous-bandes de trous lourds (mhh ), legers (mlh ) et spin-orbite (mso ) du GaN et de l'AlN.. Tab. 2.6. 2.3.3. Polarisation. En absen e de hamp éle trique externe, la polarisation ma ros opique totale d'un matériau est la somme de la polarisation spontanée et de la polarisation induite par la ontrainte, autrement dit la polarisation piézoéle trique. La liaison Ga-N, partiellement ionique, est polarisée, 'est-à-dire que les bary entres des harges positives et négatives ne oïn ident pas. Dans les semi ondu teurs blende de zin à l'équilibre, la haute symétrie du rystal Ref. 0,22 0,80 [74℄ 0,20 [75℄ 0,54 [76℄ 0,23 [77℄ 0,22 [78℄ me m0. mh m0. Tab. 2.7 Valeurs expérimentales des masses ee tives moyennes des éle trons et des trous dans le GaN.. 24.

(30) 2.3. PROPRIÉTÉS ÉLECTRONIQUES ET OPTIQUES fait que les diples internes asso iés à es liaisons s'annulent, en donnant omme résultat une polarisation ma ros opique nulle. Cependant, dans la stru ture wurtzite, l'absen e de entre de symétrie rend possible la présen e d'une polarisation ma ros opique non nulle dans les ristaux à l'équilibre. On parle alors de polarisation spontanée P~SP . Bernardini et al. ont al ulé en 1997 la polarisation spontanée dans les nitrures d'éléments III [47℄. La valeur de ette polarisation est donnée dans le tableau 2.8 pour ha un des binaires. e15 e31 e33 Psp. (C/m ) (C/m2) (C/m2) (C/m2) 2. GaN -0,30 -0,49 0,73 -0,029. AlN -0,48 -0,60 1,46 -0,081. InN -0,57 0,97 -0,032. Coe ients piezoéle triques et valeur de la polarisation spontanée des nitrures d'éléments III en phase wurtzite [47℄.. Tab. 2.8. La polarisation piézoéle trique P~P Z apparaît lorsque le ristal est soumis à une ontrainte. Dans le as d'un matériau ave une symétrie hexagonale, la polarisation piézoéle trique est donnée par :. P~P Z =.    . 0 0 0 0 e15 0 0 0 0 e15 0 0 e31 e31 e33 0 0 0. .       ×        . ε1 ε2 ε3 ε4 ε5 ε6.             . (2.9). où eij sont les oe ients piezoéle triques et (εi) est le tenseur ontrainte. Dans le as d'un ristal soumis à une ontrainte biaxiale, 'est à dire lorsque σ1 = σ2 = σxx et σ3 = σ4 = σ5 = σ6 = 0 et qui, d'après la relation 2.2, se traduit par une déformation telle que ε1 = ε2 = εxx, ε3 = εzz = − 2cc εxx, 33 13. 25.

(31) CHAPITRE 2. PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX III-NITRURES ε4 = ε5 = ε6 = 0. , la polarisation piezoéle trique est donnée par : PP Zz = e33 εzz + 2e31 εxx. (2.10). où εzz et εxx représentent respe tivement la ontrainte selon l'axe (0001) et dans le plan, ave εzz = (c − c0)/c0 et εxx = (a − a0)/a0. Les valeurs des oe ients piezoéle triques e31 et e33 sont regroupés dans le tableau 2.8 pour les binaires GaN et AlN. Notons que les valeurs de es oe ients sont environs dix fois supérieures à elles mesurées dans les semi ondu teurs IIIAs, et e en raison de la forte ioni ité de la liaison III-N [47℄.. 2.3.4. Le dopage. Les nitrures d'éléments III sont intrinséquement dopés n, ave une on entration d'éle trons libres de l'ordre de 1017 m−3, pouvant varier en fon tion de la qualité du matériau. Ce dopage résiduel a longtemps été attribué à des la unes d'azote (VN ) dans la matri e de GaN [74℄. Cependant, des al uls théoriques suggèrent que e dopage résiduel soit dû à la présen e d'atomes d'oxygène, l'énergie de formation des donneurs oxygène (ON ) étant inférieure à l'énergie de formation des la unes d'azote dans le GaN et l'AlN [79℄. La valeur de l'énergie d'a tivation de es donneurs est mé onnue et l'on observe une grande dispersion dans les valeurs rapportées dans la littérature. Nakamura observent deux énergies d'a tivations, l'une à 5 meV l'autre à 34 meV [22℄, Molnar font part d'énergies d'a tivations à 20 meV et 30 meV [80℄ tandis que Look rapportent des valeurs de 16 meV [81℄ et de 7,5 meV et 58 meV [82℄. Le dopage de type n peut être ontrlé par l'introdu tion lors de la roissan e par EJM d'atomes de Si, le sili ium étant un donneur ave une énergie d'a tivation de l'ordre de 17 meV [83℄. Pour le dopage de type p, on l'obtient par l'introdu tion d'atomes de Mg, qui est un a epteur ave une énergie d'a tivation omprise entre 125 meV [84℄ et 290 meV [85℄. ab initio. et al.. et al.. et al.. EJM Épitaxie par Jets Molé ulaires. 26.

(32) 2.4. PROPRIÉTÉS DES HÉTÉROSTRUCTURES 2.4. Propriétés des hétérostru tures. 2.4.1. Dis ontinuité de bandes. Le fait de mettre deux semi ondu teurs en onta t génère une dis ontinuité de la bande de ondu tion et de la bande de valen e, qui est due à l'é art d'énergie de bande interdite. Dans le as des semi- ondu teurs nitrures, ette dis ontinuité est dite de type I, 'est-à-dire que les éle trons et les trous sont respe tivement onnés dans la bande de ondu tion et de valen e du matériau de petit gap. Dans le tableau 2.9, l'oset de la bande de ondu tion est rapporté pour le système GaN/AlN.. Oset (eV) 2 2* 2,1 0,75* 1,78 1,75. Réf. [86℄ [59℄ [87℄ [88℄ [89℄ [90℄. Valeurs expérimentales et théoriques de l'oset de bande de ondu tion du système GaN/AlN (* al uls théoriques).. Tab. 2.9. 2.4.2. Champ éle trique interne. Comme nous l'avons vu dans la se tion 2.3.3, les matériaux à stru ture wurtzite sont dotés d'une polarisation interne omposée de la polarisation spontanée et de la polarisation piézoéle trique. Les valeurs de es polarisations étant diérentes d'un matériau à l'autre, il apparaît une dis ontinuité de polarisation ∆P aux interfa es des hétérostru tures qui donne lieu à une densité surfa ique de harge σ [91℄ : σ = P ou he supérieure − P ou he inférieure. (2.11). La présen e de es harges d'interfa es induit un hamp éle trique très 27.

(33) CHAPITRE 2. PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX III-NITRURES intense, de l'ordre de quelques MV/ m, dans les barrières et les puits quantiques GaN/AlN. Ce hamp éle trique va jouer un rle important sur la stru ture de bandes des hétérostru tures, en ourbant les bandes de ondu tion et de valen e à proximité de haque interfa e, omme on peut le voir sur la gure 2.9 qui représente le diagramme de bande d'un puits de GaN dans un superréseau GaN/AlN. Tout elà va avoir une in iden e sur la répartition des harges dans les stru tures. Notamment, les puits quantiques se révèlent triangulaires e qui a pour eet de séparer les éle trons des trous, réduisant ainsi la for e d'os illateur et, par onséquent, le rendement de photolumines en e des puits quantiques (eet Stark). Par ailleurs, on peut tirer parti de e hamp éle trique interne, qui simplie notamment le design des transitors à haute mobilité d'éle trons (HEMT) grâ e à l'auto formation d'un gaz bidimensionnel d'éle trons à l'interfa e AlGaN/GaN.. Eet du hamp éle trique interne F sur le diagramme de bande d'un puits de GaN dans un superréseau GaN/AlN ave un oset de bande de ondu tion ∆E entre le GaN et l'AlN. Fig. 2.9. 2.5. Appli ations. Les hamps d'appli ations des semi ondu teurs III-Nitrures, de par leurs diérentes propriétés physiques, éle troniques et optiques, sont très variés. Leur large gap dire t en fait des matériaux de hoix pour l'optoéle tronique 28.

(34) 2.5. APPLICATIONS verte, bleue et ultraviolette, qui est leur hamp d'appli ation prin ipal. 2.5.1. Composants optoéle troniques. L'optoéle tronique est le domaine d'appli ation privilégié des omposants à base de semi- ondu teurs nitrures. Cette ommer ialisation a démarré par l'annon e en novembre 1993 de Ni hia Chemi als Industries de la produ tion de masse et la ommer ialisation de DEL bleues puis vertes à base de nitrures d'éléments III. Les premières diodes laser sont ensuite proposées par le même groupe et font leur apparition à partir de n 1996 [26℄. Aujourd'hui on trouve par exemple les nitrures d'éléments III dans les diodes éle trolumines entes vertes utilisées dans les feux de signalisation, dans les diodes laser bleues des le teurs DVD Blue Ray et HD-DVD, ou en ore dans les diodes éle trolumines entes blan hes pour l'é lairage basse onsommation. Ces omposants sont ommer ialisés par des so iétés telles que Ni hia, Toyoda-Gosei, Lumileds, OSRAM, Panasoni ou en ore Seoul semi ondu tors. Les semi ondu teurs nitrures sont aussi des matériaux de hoix pour la fabri ation de photodéte teurs, notamment dans la région spe trale ultraviolette. De plus, leur forte résistan e mé anique ainsi que leur résistan e aux radiations ouvrent des perspe tives dans le domaine du spatial. 2.5.2. Transistors à haute mobilité d'éle trons (HEMT). La présen e d'un hamp éle trique interne dans les hétérostru tures nitrures induisant l'apparition d'un gaz bidimensionnel à l'interfa e AlGaN/GaN rend es matériaux intéressants pour la fabri ation de transistors à haute mobilité d'éle trons. Les performan es des HEMTs à base de GaN sont en général supérieures à elles à base de GaAs en termes de rendement en puissan e. Le fabri ant améri ain de semi ondu teurs radiofréquen es Triquint a dévoilé plusieurs omposants en nitrure de gallium qui permettent d'augmenter de 2,5 fois la densité de puissan e des omposants en arséniure de gallium. Ces omposants peuvent fon tionner jusqu'à 8 GHz, ave un rendement en puissan e ajoutée de 55% et fournir jusqu'à 90 W de puissan e.. 29.

(35) CHAPITRE 2. PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX III-NITRURES 2.5.3. Composants intersousbande. Les transitions intersousbandes (ISB), 'est à dire les transitions entre les niveaux onnés dans les puits quantiques des semi- ondu teurs, ont démontré leurs apa ités en optoéle tronique dans le moyen et le lointain infrarouge. Les photodéte teurs intersousbande présentent notamment des avantages par rapport aux omposants interbandes en termes de rapidité et de reprodu tibilité. Le large oset de bandes entre le GaN et l'AlN permet la on eption de omposants ISB fon tionnant dans le pro he infrarouge, en parti ulier à des longueurs d'onde inférieures à 3 µm, e qui ouvre des perspe tives pour le développement de omposants photoniques ultrarapides dans le domaine des télé ommuni ations (1,55 et 1,3 µm). L'absorption ISB dans le pro he infrarouge a été observé à température ambiante dans des puits quantiques GaN/Al(Ga)N par - entre autre - BellLabs (Lu ent Te hnologies) [92℄, l'université de Sophia au Japon [93℄, Toshiba [94℄, l'université de Boston [95℄ et dans le adre du projet européen Nitwave [89, 90, 96℄, dans lequel a parti ipé notre laboratoire. L'absorption entre des niveaux onnés dans des boîtes quantiques GaN/AlN auto-organisées à des longueurs d'onde aussi ourtes que 1,2 µm a été observé ré emment par e même onsortium [97, 98, 99℄. En e qui on erne les omposants omplets, les premiers photodéte teurs infrarouges à puits quantiques photovoltaiques [100, 101, 102℄ et photo ondu teurs [103℄, ainsi que des photodéte teurs infrarouge à boîtes quantiques et à transport latéral [104, 105℄ ont été ré emment démontrés. De plus, il y a eu un important eort de re her he sur les absorbeurs saturables pour la ommutation ultrarapide tout-optique [106, 107, 108, 109℄. Des ommutateurs tout-optiques à base de GaN, ave un ratio d'extin tion supérieur à 10 dB, ont été démontrés [108, 109℄. Le fort ouplage éle tronique dans les doubles puits quantiques GaN/AlN a été rapporté [110, 111℄, e qui pose les bases pour la fabri ation de modulateurs ISB et de lasers unipolaires. Les premières démonstrations d'une absorption éle tro-modulée à 1,3-1,55 µm basées sur les transitions ISB dans des nanostru tures III-nitrures ont ré emment été rapportées [112, 113, 114℄. 30.

(36) 2.5. APPLICATIONS Pour nir, la photolumines en e ISB de puits quantiques et de boîtes quantiques GaN/AlN ont été observées à température ambiante jusqu'à une longueur d'onde inférieure de 1,5 µm [115, 116℄. Malgré plusieurs propositions théoriques [117, 118, 119, 120, 121, 122, 123℄, jusqu'i i au un eet laser ISB n'a pu être démontré. 2.5.4. Capteurs. Ré emment, les semi- ondu teurs III-nitrures se sont révélés être des matériaux prometteurs pour la on eption de apteurs himiques et bio himiques. En plus de leur apa ité à fon tionner dans des onditions de haute température, e qui permet la réalisation de déte teurs de gaz à haute température omme par exemple les diodes S hottky Pt : GaN [124, 125℄ ou les transistors à eet de hamp AlGaN/GaN [126℄, la grande stabilité éle tromé anique de la surfa e de es matériaux permet en outre de nouvelles appli ations en déte tion de omposés bio himiques dans des éle trolytes liquides [127, 128℄. L'utilisation de tels matériaux permet d'atteindre une stabilité améliorée par rapport aux omposants onventionnels en sili ium.. 31.

(37)

(38) Chapitre. 3. Méthodologie D. ans e hapitre je présente les diérents outils et méthodes utilisés. pendant ette thèse. Je vais ommen er par dé rire les logi iels utilisés pour simuler les stru tures en prenant en ompte les spé i ités du matériau. Suite à ça, je vais me pen her sur les te hniques de roissan e et détailler les onditions utilisées pour réaliser nos é hantillons. Ensuite, je vais parler des pro édés de fabri ation des omposants nitrures que j'ai développés et/ou mis au point au laboratoire. 3.1. Simulations. Les semi ondu teurs III-N sont des matériaux parti ulièrement di iles à simuler à ause de la mé onnaissan e de ertains de leurs paramètres physiques, de la présen e de défauts di ile à intégrer dans un simulateur, et enn à ause des fortes onstantes piezoéle triques qui font que la stru ture éle tronique est très dépendante de l'état de ontrainte nal, état qui sera par ailleurs fon tion des onditions de roissan e du matériau. Les é arts entre les résultats obtenus par simulation et les résultats expérimentaux peuvent.

(39) CHAPITRE 3. MÉTHODOLOGIE. MC. Mono ou he. être relativement importants. Néanmoins, ertains logi iels ont été développés ou adaptés spé ialement pour les nitrures an de prendre en ompte les spé i ités de es matériaux. Durant ette thèse, j'ai utilisé nextnano³ qui a été onçu par une équipe du Walter S hottky Institut de l'Université Te hnique de Muni h. Dans e programme, la stru ture éle tronique est al ulée en appliquant les équations S hrödinger-Poisson ou par un modèle k · p à 6 ou 8 bandes, tandis que le ourant est al ulé en utilisant un on ept semi- lassique de niveaux de Fermi lo aux. Un avantage majeur de e logi iel est qu'il prend en ompte les oe ients de polarisation spontanée et piezoéle trique, ainsi que le hamp de ontrainte, e qui permet le al ul du hamp éle trique interne dans les nanostru tures. De plus, tous les paramètres du matériau étant a essibles, il est possible de les adapter en fon tion de nos résultats expérimentaux. Le programme nextnano³ nous permet de simuler des stru tures semipolaires en indiquant l'axe de roissan e. Dans le as de la stru ture wurtzite, les axes ne sont pas perpendi ulaires aux plans de même indi e. Par exemple, l'axe [1 1 2 2] forme un angle de 74° ave le plan (1 1 2 2). C'est pourquoi, pour simuler des stru tures ave l'orientation (1 1 2 2), j'entre en paramètre omme axe de roissan e l'axe [1 1 2 1], qui est un axe pro he de la perpendi ulaire au plan (1 1 2 2), l'angle entre les deux étant de 89°. An de vérier les performan es du programme et la validité des résultats, nous avons omparé les résultats de simulations ave des mesures expérimentales de transitions intersousbandes (ISB) dans des puits quantiques GaN/AlN. Nous avons en parti ulier étudié une série de stru tures à multipuits quantiques AlN/GaN de 20 périodes, dopées au sili ium, ave des barrières d'AlN de 3 nm et une épaisseur de puits de GaN variant de 4 MC à 9 MC. La gure 3.1 présente le diagramme de bandes simulé pour les stru tures ave un puits de GaN d'épaisseur 4 MC et 8 MC dans lequel les niveaux éle troniques sont nommés e1 , e2 et e3 , et où h1 indique le niveau supérieur des trous. Les transitions ISB mesurées par spe tros opie infrarouge à transformée de Fourier dans es é hantillons sont représentés dans la gure 3.2, où la ligne prin ipale d'absorption orrespond à la transition e1 → e2 , du premier au deuxième niveau éle tronique dans le puits quantique. Pour les puits les plus larges, la transition e1 → e3 , du premier au troisième niveau. 34.

(40) 3.1. SIMULATIONS éle tronique, est aussi visible.. Diagramme de bandes de puits quantiques GaN/AlN dans un superréseau ave des barrières d'AlN de 3 nm d'épaisseur et des puits de GaN de (a) 4 MC et (b) 8 MC d'épaisseur.. Fig. 3.1. La gure 3.3 donne les valeurs expérimentales des transitions e1 → e2 et e1 → e3 en fon tion de l'épaisseur du puits. Ces résultats on ordent bien ave les al uls théoriques (traits pleins et pointillés dans la gure 3.3, en onsidérant la stru ture totalement ontrainte respe tivement sur GaN et sur AlN). Dans les puits quantiques étroits (≃ 1 nm) la diéren e en énergie entre les niveaux e1 et e2 est prin ipalement déterminée par le onnement dans le puits quantique, tandis que pour les puits plus larges (>2 nm), ette diéren e est en grande partie déterminée par le hamp éle trique dans la mesure 35.

(41) CHAPITRE 3.. MÉTHODOLOGIE. Transition ISB mesurée par spe tros opie infrarouge à transformée de Fourier sur des é hantillons à multi-puits quantiques AlN/GaN ave des barrières de 3 nm et des puits variant de 5 MC à 9 MC. La gure présente la réponse à de la lumière polarisée TM. Au une absorption de lumière polarisée TE n'a été mesurée sur les é hantillons. Fig. 3.2. Fig. 3.3 Transitions e1 → e2 et e1 → e3 en fon tion de l'épaisseur du puits. Les valeurs théoriques sont représentées par un trait plein pour une stru ture ontrainte sur GaN et en pointillés pour une stru ture ontrainte sur AlN. Les triangles inversés représentent les valeurs expérimentales.. 36.

(42) 3.1. SIMULATIONS où les deux niveaux se trouvent dans la partie triangulaire du puits quantique. Par ailleurs, la lo alisation en énergie du niveau e3 dépend largement du dé alage de bandes entre l'AlN et le GaN et de la non-paraboli ité de la masse ee tive des éle trons. À partir de es deux transitions, nous pouvons alors ajuster les diérents paramètres du matériau. Les résultats présentés dans la gure 3.3 ont été obtenus en utilisant les paramètres donnés dans le tableau 3.1 et en utilisant un modèle k · p.. Paramètres de mailles a c. Polarisation spontanée Constantes piézoéle triques. AlN. 0,31892 nm 0,3112 nm 0,51850 nm 0,4982 nm -0,029 m−2 -0.081 m−2. e13 e33. -0,49 m−2 0,73 m−2. -0,60 m−2 1,46 m−2. c11 c12 c13 c33. 390 GPa 145 GPa 106 GPa 398 GPa 10. 396 GPa 137 GPa 108 GPa 373 GPa 8,5. A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 k EP EP⊥. -5,947 -3,991 -0,528 -0,311 5,414 3,671 -2,512 -1,147 -2,510 -1,329 -3,202 -1,952 0 0 14(*) eV 17,3 eV 14(*) eV 16,3 eV 1.8 eV. Constantes élastiques. Constante diéle trique Luttinger parameters. oset de bandes Tab. 3.1. GaN. Réfs. [49℄ [47℄ [47℄ [129, 52℄. [130℄ [131℄. [90℄. Constantes utilisées pour la simulation de nos hétérostru tures. Il est important de noter que nextnano³ peut être utilisé pour al uler les 37.

(43) CHAPITRE 3. MÉTHODOLOGIE niveaux éle troniques dans les régions quantiques en utilisant l'approximation de la masse ee tive. Dans e as, les eets non-paraboliques ne sont pas pris en ompte, e qui onduit à une surrestimation signi ative dans le al ul des niveaux éle troniques ex ités. Cette méthode est néanmoins valide pour la simulation de stru tures basiques où l'énergie des niveaux éle troniques n'est pas trop élevée. 3.2. EPVOM Épitaxie en Phase Vapeur d'OrganoMétallique. EJM Épitaxie par Jets Molé ulaires. Croissan e des é hantillons. Un des in onvénients majeurs des matériaux nitrures d'éléments III est la di ulté de fabri ation du substrat. En eet, la roissan e du GaN massif est extrèmement di ile pour des raisons thermodynamiques, son élaboration né essitant de hautes pressions (≥ 4, 5 GPa) et de hautes températures (≥ 2800 K) [132, 133, 134℄. En 2002, le laboratoire UNIPRESS a réussi à fabriquer des mono ristaux de GaN par dissolution de l'azote dans le gallium à haute pression et haute température (T∼1500 °C et P∼15 Kbar) [135℄. Néanmoins les dimensions de es mono ristaux ne dépassent pas 1 m2 , e qui ne permet pas de les utiliser fa ilement omme substrat. La meilleure solution pour obtenir des substrats de bonne qualité pour es matériaux est l'épitaxie. Cependant, omme il n'existe pas de mono ristaux de GaN susamment grands pour permettre l'homoépitaxie, les substrats sont obtenus par hétéroépitaxie sur du saphir (Al2 O3 ) ou du arbure de Sili ium (SiC). Les désa ords de paramètres de maille entre es matériaux et les semi ondu teurs nitrures, de 14% entre le saphir et le GaN et de 3.4% entre le SiC et le GaN [136℄, font que l'on a toujours une densité de dislo ations élevée, de l'ordre de 108 à 1010 m−2 , dans la ou he épitaxiée. On arrive à obtenir au mieux une densité de dislo ations de l'ordre de 106 m−2 ave des te hniques de roissan e par épitaxie latérale (ELO - Epitaxial Lateral Overgrowth ) [137, 138, 139℄. De nombreuses te hniques d'épitaxie peuvent être utilisées pour faire roître des nitrures, dont les deux prin ipales sont la te hnique d'épitaxie en phase vapeur ave pré urseur métalorganique (EPVOM ou MOVPE pour Metal Organi Vapor Phase Epitaxie ) et l'Epitaxie par Jet Molé ulaire (EJM ou MBE pour Mole ular Beam Epitaxie ). 38.

(44) 3.2. CROISSANCE DES ÉCHANTILLONS Aujourd'hui, tous les omposants nitrures ommer iaux sont synthétisés par EPVOM. En eet, la te hnique d'EJM a dû faire fa e à des di ultés te hniques telles que les problèmes de stabilité et d'uniformité de la ellule d'azote ou les hautes températures de roissan e requises pour atteindre une qualité ristalline omparable au matériau EPVOM. Cependant aujourd'hui le laser nitrure peut être synthétisé par EJM [140℄ et la performan e des transistors EJM est omparable à elle des omposants EPVOM [141℄. La te hnique EJM présente des avantages qui la rendent extrêmement intéressante pour ouvrir ertaines ni hes te hnologiques. Par exemple, elle permet un meilleur ontrle de la synthèse de nanostru tures, puits quantiques ou boîtes quantiques, et permet la rédu tion au minimum de leurs dimensions. D'autre part, 'est une te hnique plus éloignée de l'équilibre thermodynamique que la EPVOM, e qui rend possible l'élaboration d'une gamme plus étendue d'alliages ternaires et quaternaires, qui présentent des problèmes de mis ibilité mais qui peuvent être stabilisés dynamiquement pendant la roissan e EJM. De plus ette te hnique permet de hoisir la polarité du matériau en fon tion du substrat et/ou de la ou he tampon utilisée. D'autre part, la te hnique EJM fa ilite le dopage de type p, toujours problématique dans les matériaux nitrures. Dans les ou hes synthétisés par EPVOM, les a epteurs sont rendus passifs par l'hydrogène pendant le dépt, e qui né essite un traitement après la roissan e pour relâ her l'hydrogène an d'obtenir une ondu tivité de type p. Par ontre, l'a tivation post- roissan e n'est pas utile pour les ou hes déposées par EJM assistée par plasma puisque la synthèse a lieu dans un environnement privé d'hydrogène. De sur roît, la formation de omplexes auto ompensateurs et de domaines d'inversion est systématiquement réduite dans le matériau EJM assisté par plasma e qui fa ilite l'obtention de niveaux de dopage p plus élevés. Enn, l'utilisation de la dira tion des éle trons de haute énergie en in iden e rasante (RHEED - Ree tion High Energy Ele tron Dira tion ) ouvre la possibilité du suivi in situ et en temps réel de la surfa e du matériau. Cette te hnique n'a pas de ontrepartie dans le as de la EPVOM, où le suivi in situ est réalisé par des te hniques de rée tivité, ave une résolution spatiale et temporelle très limitée. Les morphologies de surfa e des é hantillons synthétisés par EPVOM et 39.

(45) CHAPITRE 3. MÉTHODOLOGIE par EJM sont représentées dans la gure 3.4. La surfa e obtenue par l'une ou l'autre des te hniques est relativement plane, et onsiste en une série de terrasses séparées par des mar hes de 2 à 3 Å. Cette hauteur de mar he on orde bien ave les 2,6 Å de la mono ou he de GaN (0 0 0 1). Ce i dit, la roissan e EPVOM s'ee tuant pro he de l'équilibre, on obtient des mar hes relativement re tilignes, et fréquemment terminées par de larges dépressions de surfa e, relativement profondes (≃18 Å de profondeur) et sont attribuée à des dislo ations qui ont une omposante vis.Des dépressions plus petites (≃6 Å de profondeur) se trouvent sur les terrasses à l'é art des mar hes et orrespondent à la présen e de dislo ation oin. En revan he, sur les é hantillons EJMles mar hes et les terrasses forment un réseau de monti ules en forme de spirale hexagonale. La diéren e de morphologie ave les é hantillons EPVOM s'explique par le fait que la roissan e EJM s'ee tue dans des onditions plus éloignées de l'équilibre thermodynamique. Chaque monti ule onsiste en deux rampes en spirale qui s'entre roisent. Au une dépression de surfa e n'est observée sur es é hantillons. La densité de monti ules observée sur les é hantillons EJM orrespond à la densité de dislo ations mixtes observés sur les é hantillons synthétisés par EPVOM [142℄.. Comparaison de la morphologie de surfa e pour des é hantillons réalisés par (a) EPVMO et (b) EJM. On voit sur es images prises au mi ros ope à for e atomique (AFM) de 2 µm×2 µm les terrasses représentant haque mono ou he atomique. Fig. 3.4. Les é hantillons étudiés dans ette thèse ont tous été synthétisés par 40.

(46) 3.2. CROISSANCE DES ÉCHANTILLONS EJM par Fabien Guillot [143℄ et Eva Monroy pour les é hantillons selon l'orientation (0 0 0 1) et par Lise Lahour ade pour les é hantillons orientés (1 1 2 2).. Croissan e selon l'orientation. (0 0 0 1). Ces é hantillons sont synthétisés par EJM assistée par plasma sur des substrats de GaN sur -saphir ou d'AlN sur -saphir. Durant la roissan e, le ux d'azote est maintenu onstant et va déterminer la vitesse de roissan e (∼280 nm/h). La qualité ristalline sera déterminée par la température du substrat et le rapport III-V, 'est-à-dire le rapport du ux des espè es métalliques sur le ux d'azote a tif. La température du substrat va jouer sur la longueur de diusion des atomes à la surfa e. Si ette longueur de diusion est trop faible, la roissan e s'ee tuera par nu léation d'ilts qui, dans le as du GaN, onduit à une morphologie de surfa e rugueuse. La température doit don être susante pour garantir une in orporation en bords de mar hes. La température de roissan e est néanmoins limité par la dé omposition du matériau qui, dans le as du GaN, est signi ative à partir de 750°C. Le rapport III/V est un paramètre ritique pour la roissan e du GaN [144, 145℄. Dans les onditions ri hes en azote (III/V < 1), la mobilité réduite des atomes de Ga onduit inévitablement à une morphologie de surfa e rugueuse. D'autre part, la roissan e très ri he en Ga (III/V >> 1) onduit à l'a umulation de gouttes de Ga sur la surfa e. Pour déterminer le ux de Ga optimal pour la roissan e du GaN polarité métal, il faut analyser la façon dont le Ga mouille la surfa e (0001) du GaN et trouver des onditions de roissan e qui garantissent une ertaine ouverture de Ga sur la surfa e de GaN tout en évitant la formation de gouttes. L'ex ès de gallium présent en surfa e peut être quantié in-situ par RHEED en enregistrant ses variations d'intensité lors de la désorption sous vide du gallium qui s'est a umulé à la surfa e du GaN pendant un temps donné d'exposition au ux de Ga. A partir de la durée du transitoire du signal RHEED lié à la désorption du Ga, il est possible de déterminer ave pré ision la quantité de Ga qui surnage à la surfa e [145℄. La gure 3.5 présente 41.