HAL Id: jpa-00206509
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Submitted on 1 Jan 1967
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Bandes d’énergie électroniques dans un liquide à une dimension
Jean Fornazero, Guy Mesnard
To cite this version:
Jean Fornazero, Guy Mesnard. Bandes d’énergie électroniques dans un liquide à une dimension.
Journal de Physique, 1967, 28 (2), pp.221-228. �10.1051/jphys:01967002802022100�. �jpa-00206509�
BANDES D’ÉNERGIE ÉLECTRONIQUES DANS UN LIQUIDE
AUNE DIMENSION
Par
JEAN
FORNAZERO et GUYMESNARD,
Laboratoire
d’Électronique
et dePhysique
du Solide, Faculté des Sciences de Lyon.Résumé. 2014 On étudie
l’influence,
sur la structure des bandesd’énergie,
de la loi deproba-
bilité caractérisant la variable aléatoire de distance
interatomique,
dans les modèles de métauxliquides
à une dimension. On obtient une relation déterminant les limites des bandes, en moyennestatistique,
valablequelle
que soit la forme dupotentiel
de c0153uratomique.
Onprésente
les
caractéristiques générales
de la structure de bande duliquide.
Abstract. 2014 The energy band structure of a one-dimensional
liquid
metal model isstudied,
taking
account of theprobability
distribution of the random variable of interatomicdistance.
We obtain a relation
determining
the band limits, in statistical average, valid for any core function. Wepresent
thegeneral
characteristics of theliquid
band structure.Introduction. -
Depuis quelques années,
les struc-tures de bandes
électroniques
des modèles désordonnés ont faitl’objet d’investigations nombreuses,
notam-ment celles des modèles «
liquides »
à une dimension(références [1]
à[14]).
Les difficultés de détermina- tion de la structure de bandeproviennent
essentiel-lement de l’absence de
périodicité
dans la fonctionénergie potentielle
del’électron,
contrairement au casdes modèles « solides ». Les références
[9]
et[12]
contiennent un résumé des travaux
antérieurs,
àl’exception
desplus
récents([11], [13]
et[14]),
dont ilsera
question
dans la discussion.I.
Structure
de bande du modèle solide à unedimension. -
Désignons
parv(x)
la fonctionénergie potentielle
d’un électron dans lechamp
de force d’uncoeur
atomique.
Une suite de tels «puits »
depotentiel correspond
à l’état « solide »lorsque
la distance d de deuxpuits
consécutifs est constante; ellecorrespond
à l’état «
liquide » lorsque,
aucontraire,
cette distancevarie. Dans
l’approximation
de la « fixité des ions »,l’énergie potentielle
d’un électron sedéplaçant
dansle solide s’écrit :
xi
désignant
laposition
desions,
et l’on a :Les solutions de Bloch de
l’équation
de Schrô-dinger,
permettent de déterminer la relation entre
l’énergie E
et le vecteur d’onde k pour les bandes
permises.
Introduisons une matrice
M(x),
dite « matrice detransfert », définie par la relation
et construite au moyen de deux solutions
particulières, y(x)
etz(x),
del’équation (2) :
Nous
imposons
à ces solutionsparticulières
de rem-plir
la condition :On reconnaît que det
M(x)
=W(y, z),
wronskiendes deux
solutions;
lapropriété
de constance de cedernier entraîne :
Nous utiliserons dans la suite ces matrices de trans- fert M à déterminant unité. Par
ailleurs,
les solutions de Bloch «acceptables »
sont celles pour
lesquelles
sont les racines ima-ginaires
pures del’équation
aux valeurs propresde la matrice de transfert
iwj,
définie par(3)
pourxo=0,
x = d.Pour avoir exp
~= ikx),
il faut queArticle published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01967002802022100
222
Cette condition détermine les valeurs
permises
del’énergie
E. Le cas où :traduit «
l’équation
aux limites de bandes ».Quant
àl’expression
de la somme des racines :eikx +
e-ikx = TrMd, qui
s’écritelle
permet
la détermination de la relation E =E(k)
cherchée.
II.
Structure
debande
du modèle «liquide
». - 1. CHOIX DU MODÈLE ET NOTATIONS. - Nous nousplaçons
maintenant dans le cas où la distancedi
entredeux atomes voisins
prend
diverses valeursréparties
au hasard et nous nous proposons d’étudier un
modèle, L, comprenant
n atomesrépartis
au hasard sur unelongueur
D finie(nous
réservant de faire tendre Dou n vers l’infini
ultérieurement).
Dans ce cas, lepoten-
tiel n’estplus périodique
et il n’estplus question
defonctions de Bloch.
Cependant,
si l’on choisit commeconditions aux
limites, imposées
aux fonctions propres, des conditions moins restrictives queles
conditions auxlimites «
périodiques
», parexemple
tl
étant, a priori,
soit réel soitimaginaire
pur, tout revient à étudier un modèleparticulier
L’périodique
dont la maille élémentaire ne serait autre que le
liquide
L. Ainsi pour le modèleL’,
nous auronsLa structure de bande du modèle
L’,
pour unerépartition
donnée de l’ensemble desdi,
sera obtenuepar la relation
Afp
étant la matrice de transfert de la maille D etK’ le vecteur d’onde des solutions de Bloch corres-
pondant
àEn
fait,
cequi importe
n’est pas l’étude d’unerépar-
tition
particulière
d’un ensemble dedi,
mais d’unerépartition
moyenne, au sens desprobabilités,
surl’ensemble des différentes
répartitions possibles.
Leproblème
est donc d’évaluer la moyenneConsidérons pour cela une suite de n
puits
depotentiel répartis
aléatoirement sur unelongueur
D.Scindons cette dernière en n « cellules » de
longueurs
différentes
di,
de telle sorte que chacune d’elles contienne unpuits plus
un certain inter-valle az;
lepotentiel
cellulaire Vcicorrespondant (fin. 1 )
s’écrit :
FIG. 1.
Désignons
la valeur moyennecommune à toutes les variables aléatoires continues
di, supposées indépendantes.
Pour la suite descalculs,
il est commode de considérer les variables aléatoires
«
centrées » d2 - ~ d~ ~ = di
- d = yz. Nous dési- gnerons par leur densité deprobabilité.
Par=
0;
parailleurs, ai
= a aveca = d - b.
2.
ÉVALUATION DE ( 1/2
TrMp ). 2013
Nous avonspour la matrice de transfert d’une maille D :
Mdi désignant
la matrice de transfert d’une celluled2;
mais,
à son tour,Mb
étant la matrice de transfert dupotentiel atomique
proprement dit, v(x
-x~),
etMai
celle de l’inter- valle ai. Cette dernière est une matrice dutype M(sl)
(cf.
annexeA);
iciMai
=M(rai),
enposant
soit encore :d’où
en
posant
matrice de transfert d’une cellule de
largeur d,
quenous pouvons identifier à celle de la maille élémen- taire d’un certain «
solide-moyen
», pourlequel d2
= d pour tout i(on peut dire,
parexemple,
quec’est le solide dont la « fusion » a donné naissance
au
liquide considéré).
Ainsi :
et
Or
et, d’autre
part,
comme, par
ailleurs,
il vient
avec, par
définition,
L’évaluation de ces éléments de matrice revient à
évaluer (
exp(ry) ~,
soit :Sous réserve de discussion concernant cette
intégrale,
notamment sa convergence, on
obtient :
Si nous supposons la densité
f ( y) symétrique, f ( y) = f (- y) ;
alors la fonctiong(r) = g(- r)
l’estaussi. Dès lors :
par suite
I étant la matrice
unité,
etLes valeurs propres de la matrice
Md,
sont les racines de
l’équation
séculaire :soit encore
en tenant
compte
de ce que detces deux racines étant inverses l’une de l’autre.
Si
S ~ >
1 il y a deux racinesréelles,
onpeut
poser1 1
=exp -4-
u.Si
1 su 1
= 1 il y a deux racineségales p, = p _
= 1.Si
1 S
1 les racines sontcomplexes conjuguées,
mais de module
unité;
nous pouvons donc les écriresous la forme : -.
p*
=exp +
iv.Par
ailleurs,
les valeurs propres deM~
ne sont autresque P’
etpn ;
parconséquent :
Finalement :
Soulignons
au passage que la conditionest la condition
correspondant
aux bandespermises
du «
solide-moyen
». Précisons maintenant la naturede la
fonction g(r) = exp C’est la
« fonction
génératrice
des moments » associée à laloi de
probabilité
définiepar J(y).
Enparticulier,
si r = ik est
imaginaire
pur, ils’agit
de la «première
fonction
caractéristique
», notée~(k),
dont les pro-priétés
essentielles sont :Deux cas sont désormais à
distinguer
suivant lesigne
de E : -Si l’on tient
compte
de(34),
la condition pour l’obten- tion des valeurs de Epermises,
est
automatiquement
vérifiée dès 1(voir
33 b etc) ;
parconséquent,
la conditiongénérale
pour les bandes
permises
est ramenée à(33 a) :
:et
l’équation
aux limites de bandes est :Passons au cas où n est très
grand,
sans modifierla valeur
de d,
c’est-à-dire en maintenant constantela densité
atomique
linéaire : alors exp nu etl’équation (37)
devient : 2224
Or, puisqu’on
est dans le cas où1 SI> 1, compte
tenu de
(31),
la relation(38)
s’écrit aussi :c’est-à-dire
Si l’on passe à la limite pour n ~ oo, on obtient :
Posons = Le deuxième membre
de
l’équation (41)
s’écrit alorsd’où
l’équation
aux limites de bandes du modèleliquide indéfini, applicable
sans restriction au domaine desénergies positives :
Notons que si =
1
cette fonction n’estautre que « la deuxième fonction
caractéristique »
dela loi de
probabilité.
Plusgénéralement,
lelogarithme népérien
de la « fonctiongénératrice
des moments »est la « fonction
génératrice
des cumulants ».Il faut au
préalable
s’assiii ur de la convergence del’intégrale (26).
Si cette condition estremplie.
onpeut
traiter le deuxième cas comme lepremier,
cequi
nousconduit à
l’équation :
Finalement,
si l’on se souvientque S
=S(E), l’équation
aux limites de bandes cherchées s’écrit :avec
Les racines de cette
équation
transcendante four- nissent les limites des bandespermises
et interdites.Sa résolution
analytique
étantimpossible,
il faudrafaire
appel
à destechniques
de calculnumérique,
soit au moyen de calculateurs
électroniques,
soit par des constructionsgraphiques. Ainsi,
alors que pour le modèle solide ces limites de bandescorrespondent
aux abscisses des
points
d’intersection de la courbereprésentative
de la fonctionS(E )
avec deux droitess = + 1 et s = -1
parallèles
à l’axe desénergies,
les limites de bandes pour le modèle
liquide
sont lesabscisses des
points
d’intersection de cette même courbeS(E)
avec les courbesreprésentatives
des fonc-tions
+ G(E)
et -G(E).
Comportement général
delafonction G(E).
- La fonc-tion
G(E),
étantégale
à un cosinushyperbolique, possède
lespropriétés
suivantes :a) G(0)
= 1 etG(E) >
1quel
que soitE;
b)
d’autrelorsque k -~ oo ;
parsuite,
~ - oo etG(E) ~ +
oo avecE;
c)
deplus,
si lafonction O(k)
est une fonctionmonotone non croissante
(comme
c’est le cas pourune loi de
probabilité
«normale »),
etpuisque
~ ~(k) 1,
la fonctionG(E)
est donc monotone nondécroissante.
Comportement général
dela f onction S(E).
- Il est bienconnu
depuis
les travaux de Kramers[15]. Rappelons
les
points
essentiels suivants :a) S(E)
estcontinue;
b)
elle esttoujours supérieure
à 1 tantque E
estinférieur à une certaine valeur
El;
c)
elle a uncomportement
oscillatoire pour E >El,
avec une infinité de maxima et minimaalternés ;
d)
elleprend
une valeur > 1 à unmaximum,
unevaleur
- 1
à unminimum;
e)
en valeurabsolue,
les ordonnées des extremadiminuent
quand
Eaugmente,
et tendent vers 1quand
E -~ co .III.
Caractéristiques
de la structurede
bande duliquide.
- Nous pouvons maintenant tirer de cetteétude du modèle
liquide, complètement aléatoire,
lespropriétés caractéristiques
de sa structure de bandeélectronique :
PROPOSITION 1. ~ Toute valeur de
l’énergie E permise
dans l’état solide est
également permise
dans l’étatliquide.
Cette
propriété
résulte des relations(33)
et(35).
Par contre, le fait que
l’inégalité (35) puisse
êtrevérifiée pour des valeurs de E telles 1 montre la
présence possible
de valeurspermises
pour leliquide, qui
étaient interdites au solide : elless’ajoutent
defaçon
continue à celles de la bandepermise
du solide etprennent place
dans sa bandeinterdite. Le
comportement qualitatif
résultant dugraphique
des fonctionsS(E )
et ±G(E)
estindiqué
sur la
figure
2.PROPOSITION 2. - La
largeur
des bandes interdites de l’état solide diminuequand
onpasse
à l’étatliquide.
Étant
donné que pourG(E) -
co etS(E) -~ 1,
il est clairqu’au-delà
d’une certaine valeur del’énergie, Ec, l’inégalité ~ S(E) ~ G(E)
est vérifiéepour tout
E;
toutes les valeurs de E deviennent doncpermises,
d’où :PROPOSITION 3. - Il existe une valeur de
l’énergie,
au-delà de
laquelle
iln’y
aplus
de bandes interdites.De
plus,
si lapremière
fonctioncaractéristique
estF’1G. 2. - Différents
types
d’intersection des courbesreprésentatives
des fonctions s =S(E)
et s= =1: G(E)
montrant les différents modes de rétrécissement des bandes interdites :
a)
faible rétrécissement auvoisinage
de .E = 0 ;
b)
etc)
rétrécissement deplus
enplus
accusé pour desénergies
deplus
enplus élevées,
avec, dans le dernier schéma,disparition
de la bande interdite.une fonction monotone non croissante
(propriété c)
de
G(E)),
on a lespropositions
4 et 5 suivantes : PROPOSITION 4. - Le « rétrécissement » d’une bande inter- dite est d’autantplus important
quel’énergie
E estplus
élevée.Ceci résulte de la
propriété b)
deG(E)
et de lapropriété e)
deS(E).
Notons que, dans le cas d’une bande interdite se
situant au
voisinage
de E =0,
le rétrécissement seratrès peu
accusé;
eneffet, G(E),
demeure trèsproche
de la valeur 1
(fig.
2a) .
D’autre
part,
étudions le mode de « rétrécissement ».Les deux limites d’une bande interdite ne se
déplacent
pas l’une vers l’autre de
quantités symétriques.
D’oùla
proposition
suivante :PROPOSITION 5. - La limite
supérieure
d’une bande inter- dite « s’abaisse » d’unequantité plus importante
que celledont « s’élève » la limite
inférieure.
Il faut faire ici encore une
exception
pour une bande interditequi
chevaucherait la valeur E =0;
il
pourrait
seproduire
undéplacement équivalent
dechacune de ces deux limites.
IV.
Exemples.
-1)
A titre depremier exemple,
montrons que
l’équation
aux limites de bandes d’un solide est un casparticulier
de celle duliquide.
Eneffet,
l’état solidepeut
être considéré comme corres-pondant
au cas limite où les distancesinteratomiques di
suivent une densité de
probabilité
définie par la fonction~(y)
deDirac;
cette fonction étantnormée,
la fonction
génératrice
des moments donne :Par suite
G(E)
=1,
et lacondition 1 S J
= G seramène à
s 1
=1, qui
est bienl’équation
cherchéepour le solide.
2)
Nous considérons maintenant un modèlequi
constitue un
exemple
à un doubletitre,
d’unepart
en ce
qui
concerne le choix d’unpotentiel
atomi-que
v(x) particulier,
à savoir unpuits rectangulaire,
et d’autre
part
en cequi
concerne la loi deprobabilité, qui
sera celle de Gauss. Ainsia étant l’écart
type
et(_y )
= 0. Cette fonction estnormée;
on = 0 etf ( y) = f ~- y) .
Onvérifie que
l’intégrale (26)
existe bien dans ce cas.D’ailleurs
Par suite
On vérifie au passage les
propriétés générales a), b) et c)
énoncées ausujet
deG~E).
D’autre
part,
si l’on définit lepotentiel
cellulaire(fig. 3)
par :W r. 3.
226
on a :
calcul élémentaire conduit à
l’expression :
L’équation
aux limites de bandes duliquide
est alors :est
imaginaire
pur :naires purs :
rétrécissement des bandes interdites est directement influencé par les valeurs de l’écart
type
cr, c’est-à-dire par ladispersion
des valeurs des distances interato-miques di
autour de leur valeur moyenne d. Il y aura un rétrécissement d’autantplus prononcé
que a seragrand.
Par contre, si 6 est trèsfaible,
le rétrécissementne sera sensible
qu’à partir
d’uneénergie
élevée. Ala limite où 6 =
0,
on retrouve bien évidemment les bandes dusolide, puisque G(E)
= 1. On voit doncla
possibilité
de chiffrer une valeur de a pourqu’une
bande interdite déterminée
disparaisse.
3)
Comme troisièmeexemple,
traitons le cas d’unpotentiel atomique représenté
par une fonction deDirac ~ (x) .
Cette dernièrecorrespond
au cas limited’un
puits
depotentiel rectangulaire (modèle
désor-donné de
Kronig
etPenney)
dont laprofondeur
oo, la
largeur b
-0,
mais de manière quevo b2
-0,
tandis quevo b
tend vers une limitefinie;
posons
La matrice de transfert cellulaire devient alors
d’où
et
l’équation
aux limites de bande s’écrit :Ces deux
équations prennent
desexpressions plus simples
que leurshomologues
dans le cas despuits rectangulaires.
Si en
particulier
la loi deprobabilité
estgaussienne,
la deuxième fonction
caractéristique
étantles deux
équations
s’écrivent :4)
Si maintenant nous faisons intervenir une loi deprobabilité
dont lapremière
fonctioncaractéristique
n’est pas monotone
décroissante,
on note que lespropositions
4 et 5 ne sontplus
exactementvérifiées;
des
particularités supplémentaires peuvent apparaître.
Prenons
l’exemple
d’une loi deprobabilité « uniforme »,
définie par
avec la moyenne
~y ~ =
0 et la varianceJ2
=a2/3;
sa
première
fonctioncaractéristique
est :par suite :
Il sufht de
représenter graphiquement
cette der-nière fonction pour voir
l’apparition
departicularités
nouvelles. La
figure
4 montrequalitativement
lapossibilité
d’avoir une bande interditequi,
d’unepart,
se rétrécit et, d’autre
part,
se scinde en deuxpetites
bandes interdites
séparées
par une bandepermise.
Cependant,
pour des valeurs de 6 très inférieures à1,
ces
particularités disparaîtront
et l’on retrouvera lecomportement général.
FIG. 4. - Intersection
particulière
des courbesrepré-
sentatives des fonctions S et G dans le cas d’une loi de
probabilité
« uniforme ».V. Discussion et conclusions. - Nos
investigations
concernant la structure de bande
électronique
d’unmodèle
liquide
à une dimension sousl’angle proba-
biliste confirment et
précisent
la tendance au rétré-cissement des bandes interdites. Ce fait a été établi par divers
auteurs,
au moyen de différentesméthodes;
la
plupart
concernent des modèles àpuits
depoten-
tielô(x).
Gubanov[10]
notammentétudia,
par une méthode deperturbations,
un modèle danslequel
lesdistances
interatomiques
suivent une distribution gaus- sienne. Il conclut au rétrécissement des bandes inter- dites et l’attribue au fait que le désordre « élève »tous les niveaux
d’énergie permis
à l’étatordonné,
mais de telle sorte que la limite inférieure d’une bande interdite subisse une élévation
plus importante
que la limitesupérieure.
Ceci est en désaccord avec nosrésultats
(voir proposition 5), qui
par contrerejoignent
ceux de Makinson et Roberts
[3],
établis par calculsnumériques
sur des chaînes depuits ~(x) (2
000puits)
dans le cas d’une distribution
parabolique
à cut-off.Notre mode de rétrécissement s’accorde aussi avec
celui
qui
a été décrit par K. Hiroike[12]
dans le casde
potentiels ô(x)
et d’une distributiongaussienne
desdistances
interatomiques.
Cet auteur utilise uneméthode
préalablement présentée
par Faulkner etKorringa [6]
dans le cas d’unalliage
solide binaire désordonné. Nos résultats confirment aussi ceux de deDycker
et Phariseau[11]
établiségalement,
pour diverstypes
dedistributions,
dans le casparticulier
desfonctions ~ (x) .
Signalons
par ailleurs les études de Dworin[14],
concernant des chaînes de
puits
depotentiel ú(x),
surles conditions de
persistance
des bandes interdites.Il
obtient,
par l’intermédiaire d’un critère de conver-gence de fractions continues
(théorème
deWorpitzky),
une condition
suffisante,
mais nonnécessaire,
dontl’expression dépend
du choix du critère de conver-gence. D’autre
part,
Matsuda et Okada[13]
établis-sent, par une méthode
analogue
à laprécédente,
unecondition d’existence des bandes interdites dans le
cas de
spectres
defréquences
de vibrations de chaînesatomiques,
ainsi que pour lessystèmes électroniques
que l’on
peut
décrire parl’approximation
des orbitalesmoléculaires de Hückel.
Ces deux derniers articles n’abordent pas la des-
cription
de la structure de bandeproprement
dite duliquide,
dont les distancesinteratomiques
satisfont àun
type
donné de loi de distribution. Il est donc malaisé de comparer leurs conditions sur les bandes interdites avec lesnôtres,
ces dernières tenantcompte
quantitativement
des valeurs moyennes et desdisper-
sions des distances
interatomiques.
Soulignons,
pourconclure, qu’il
nous a étépossible
d’écrire la condition
correspondant
aux bandes per-mises,
dans le cas d’unpotentiel
de formequelconque,
sous la forme
qui
est auliquide monoatomique
cequ’était
la fameusecondition
pour le solide
monoatomique.
Ce modèle
liquide monoatomique
suppose les dis- tancesinteratomiques représentées
par des variables aléatoiresindépendantes.
Nouspublierons
ultérieu-rement nos études actuelles concernant le cas de modèles
polyatomiques, comportant
des liaisons fonc- tionnelles ou des corrélations entre variables aléatoires.ANNEXES
A.
Expression
de la matrice de transfert M pourune
région
delongueur
1 oùrègne
unpotentiel
constant
v(x) = W,
enposant
si W - E C
0, s
estimaginaire
pur et leslignes hyperboliques
sontremplacées
par deslignes trigono- métriques.
Propriété a :
detM(sl)
= 1.Propriété b :
B.
Étant
donné une matriceM(xk)
dont les élé-ments sont fonctions de la variable xk, on sait que la matrice
primitive
de cette matrice est par définition celle dont les éléments sont lesprimitives
des fonctions On définira de même la matrice
« moyenne » d’une matrice par la relation :
C.
Étant
donné un ensemble de fonctionfk(xk’
devariables
aléatoires xk indépendantes,
la Théorie des Probabilités nousapprend
que :D. Si A et B sont deux matrices
semblables,
c’est-à-dire s’il existe une matrice
Q régulière
telle que B =Q-1 AQ,
il est bien connu que :a)
Tr B = Tr A = endésignant par Pi
lesvaleurs propres de la matrice
A;
Manuscrit reçu le 23
juillet
1966.228
BIBLIOGRAPHIE
[1] JAMES (H. M.)
et GINZBARG(A. S.), J. Phys.
Chem.,1953, 57, 840.