Chapitre V : Addition Electrophile Nadia BOULEKRAS
Travaux dirigés
Exercice 1
La dihalogénation, de même que l’addition des acides hypohalogéneux sont 2 réactions non régiosélectives pour un alcène symétrique, qui peut être attaqué d’un côté ou de l’autre de la liaison C=C.
Puisque la rotation autour de C-C est impossible à cause du pont halonium, le nucléophile ne peut attaquer que d'un seul côté de la double liaison : c'est-à-dire de façon antipériplanaire "anti" au pont. Les 2 réactions sont donc stéréosélectives.
(a) Br2, H2O
(b) Br2 CH2Cl2 DMSO
Br
OH H
H
Br
Br H
H
R R
R R
Cl2 H
H3C
H H
H Cl
Cl
S S
+R R
H3C
H
H
Cl Cl
Br2 Ph
Ph
H H
H Br
Br
R S
H Ph
Ph
Méso
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Chapitre V : Addition Electrophile Nadia BOULEKRAS
Exercice 2
1ère étape : L’atome de brome (Br+) vient former sur le substrat un pont halonium (bromonium) par dessus la liaison C-C :
2ème étape : L'halogénure (X-) libéré, attaque l’intermédiaire réactionnel enanti, générant ainsi un composé dihalogéné:
Br Cl
δδδδ+ δδδδ-
Br Cl Br
Br Cl
Cl
1ère étape : L’atome de brome (Br+) vient former sur le substrat un pont halonium (bromonium) par dessus la liaison C-C :
2ème étape : L'ion (OH-) attaque le pont halonium en anti, générant ainsi un halogéno-alcool :
Br2 H2O
Br Br
Br Br
δδδδ+ δδδδ-
H
H2O OH
Br
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1ère étape : L'électrophile H+ réagit sur les électrons π de la double liaison pour conduire à un carbocation (CC) intermédiaire :
2ème étape : L'ion halogénure vient alors attaquer le carbocation pour finalement former la molécule halogénée :
H Br
δδδδ+ δδδδ-
H
Br
Br
Br +
majoritaire minoritaire
H
+ H
Br
Br
L’hydrohalogénation d’un alcène dissymétrique obéit à la règle de Markovnikov, le proton se fixe sur le carbone le moins substitué (le plus hydrogéné) de manière à former le carbocation le plus stable.
La réaction est régiosélective.
Règle de Markovnikov: lors de l'addition électrophile ionique d'un composé Aδδδδ+-Bδδδδ- sur un alcène dissymétrique, B se fixe sur le carbone le plus substitué (le moins hydrogéné).
