Epreuve de Chimie organique (Durée : 1h 30mn)
Pr M. ELABBASSI--- I) Le salbutamol® G est un bronchodilatateur utilisé pour des traitements antiasthmatiques. C'est aussi un produit dopant pour les sportifs, classé parmi les substances pouvant agir comme stimulants.
Il peut être synthétisé par la séquence réactionnelle suivante : COCH3
O H
? HOOC
? COCH3
O H H3COOC
I2 ( 1 équivalent) NaOH
A
B
D COCH2
O H
H3COOC N C(CH3)3 C6H5
LiALH4 E ? G
C20H27NO3
C
F
1) Donner la séquence réactionnelle permettant la synthèse de A
2) Indiquer le type de réaction et la formule du réactif permettant le passage deA àC.
3) Sachant que l’iode I2 n’est pas utilisé en excès, indiquer le type de réaction et la structure de D.
4) Si I2 est utilisé en excès, quel(s) produit(s) aurait-on obtenu ? De quelle réaction s’agit- il ?
5) Donner la structure de E et préciser le type de réaction.
6) Justifier le rôle (oxydant ou réducteur) du tétrahydroaluminate de lithium, LiAlH4.et donner la structure de G (C20H27NO3).
II) Synthèse d’un indicateur coloré :
On désire préparer l’indicateur coloré appelé méthylorange (hélianthine)
a) Disposant du benzène comme produit de départ, proposer les autres produits nécessaires et écrire les réactions permettant cette synthèse.
b) On dispose de Chlorure de 4-(diméthylamino)benzènediazonium et d’acide benzène sulfonique.
-Indique la structure du produit diazoïque obtenu par la réaction de copulation.
-Peut-on obtenir le produit diazoïque avec un bon rendement ? Justifier.
III) Soit la séquence réactionnelle suivante :
1/ CH3MgCl 2/ H2O, H+ C
H3 O
(CH2)3 CH3
CH3 O
H
2/ H2O
A ( C9H14O) Zn/ Hg , HCl B
+ C D 1/ NaOH , Chauffage
F
3/ Chauffage Clemmens
NaBH4
E Reactif de Tollens
1/ Nommer le composé dicarbonylé de départ suivant les règles de nomenclature systématique
2) Préciser le structure du composé A et écrire le mécanisme de sa formation.
3) Indiquer la nature des réactions d’obtention de B et E et préciser leurs structures 4)Ecrire les mécanismes de transformation de A en C + D et préciser leurs structures.
5) Qu’est ce que le réactif de Tollens ? Préciser le type de réaction et donner la structure de F.
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Co rrigé
I)Synthèse de A
Cl2 AlCl3
Cl
OH-
O H
CH3Cl AlCl3 HO
C H3
CH3COCl AlCl3
O H
C
H3 COCH3
CrO3/ H+
O H
HOOC COCH3
A
2) Synthèse de C : réaction d’estérification
COCH3
O H
HOOC COCH3
O H H3COOC
C CH3OH / H+
3/ Synthèse de D
HO
H3COOC COCH3
I2 ( 1 équivalent)
NaOH HO
H3COOC COCH2I
C D
4) Si I
2est utilisé en excès on aura l’anion carboxylate correspondante + iodoforme CHI
3. : réaction haloforme.
O H
H3COOC COCH3
I2 ( excès)
NaOH HO
H3COOC COO- Na+
C
+ CHI3
5) Synthèse de F à partir de D
Il s’agit d’une substitution nucléophile. E aura alors la structure suivante :
E
6) La structure de G.
O H
H3COOC COCH2 N
C(CH3)3 F
LiAlH4
O H O H
OH
N C(CH3)3 C6H5
G (C20H27NO)3
LiAlH4 est un réducteur universel.
II)
a/ Synthèse du colorant
NO2 HNO3
H2SO4
Fe / HCl NH2 H2SO4 NH2
HO3S
NaNO2 / HCl
N+
HO3S
N Cl-
A 2 CH3I
N(CH3)2
B
A + B HO3S N N N CH3
CH3
b/
HO3S N+ N CH3
CH3
N N N CH3
CH3 N
HO3S
+
Le cycle benzénique (acide sulfonique) n’est pas activé. Le sel de
diazonium étant un électrophile faible, le produit diazoïque ne sera
pas obtenu avec un bon rendement à l’issue de cette réaction.
2) et 3)
4)
H H3C
O O
H3C CH3 H H2C
O
O
H3C CH3
H H2C
O
O
H3C CH3
H H2C
O
HO
H3C CH3
H O
H3C CH3 Zn/ Hg , HCl
H H3C CH3
NaBH4
H H3C CH3 HO
E
B crotonisation
- H2O
A
OH H2O
O
H3C CH3 A
add 1_ 2 HO
H3C CH3 CH3
1/ CH3MgCl 2/ H2O, H+
add 1_4
HO
H3C CH3 H3C
O
H3C CH3 H3C
C
D
Le réactif de Tollens est un complexe de nitrate d'argent en solution ammoniacale ([Ag(NH
3)
2]
+; NO
3-). Au cours de la réaction l'ion argent I oxyde l'aldéhyde pour donner un acide selon la réaction bilan d’oxydo-réduction générale :
R-CHO + 2Ag
+(aq)+ 3HO - RCOO - + 2Ag
(s)+ 2H
2O III)
Nomenclature : 2,2-diméthyl-6-oxoheptanal Structures de A à F
5) 1)
