SSRR Travaux dirigés (2012-2013)

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Chapitre V : Addition Electrophile Nadia BOULEKRAS

Travaux dirigés (2012-2013)

Exercice 1

La dihalogénation, de même que l’addition des acides hypohalogéneux sont 2 réactions non régiosélectives pour un alcène symétrique, qui peut être attaqué d’un côté ou de l’autre de la liaison C=C.

Puisque la rotation autour de C-C est impossible à cause du pont halonium, le nucléophile ne peut attaquer que d'un seul côté de la double liaison : c'est-à-dire de façon antipériplanaire "anti" au pont. Les 2 réactions sont donc stéréosélectives.

(a) Br₂, H₂O

(b) Br₂ CH₂Cl₂ DMSO

Br

OH H

H

Br

Br H

H

R R

Cl₂ H

H₃C

H H

H Cl

Cl

S S

+

R R

H₃C

H

Cl Cl

Br₂ Ph

Ph

H H

H Br

Br

R S

H Ph

Ph

Méso

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Exercice 2

1^ère étape : L’atome de brome (Br⁺) vient former sur le substrat un pont halonium (bromonium) par dessus la liaison C-C :

2^ème étape : L'halogénure (X^-) libéré, attaque l’intermédiaire réactionnel enanti, générant ainsi un composé dihalogéné:

Br Cl

δδδδ⁺ δδδδ-

Br Cl Br

Br Cl

Cl

1^ère étape : L’atome de brome (Br⁺) vient former sur le substrat un pont halonium (bromonium) par dessus la liaison C-C :

2^èmeétape : L'ion (OH^-) attaque le pont halonium en anti, générant ainsi un halogéno-alcool :

Br₂ H₂O

Br Br

H

H₂O OH

Br

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1^ère étape : L'électrophile H⁺ réagit sur les électrons π de la double liaison pour conduire à un carbocation (CC) intermédiaire :

2^ème étape : L'ion halogénure vient alors attaquer le carbocation pour finalement former la molécule halogénée :

H Br

H

Br

Br +

majoritaire minoritaire

H

+ H

Br

L’hydrohalogénation d’un alcène dissymétrique obéit à la règle de Markovnikov, le proton se fixe sur le carbone le moins substitué (le plus hydrogéné) de manière à former le carbocation le plus stable.

La réaction est régiosélective.

Règle de Markovnikov: lors de l'addition électrophile ionique d'un composé A^δδδδ+-B^δδδδ- sur un alcène dissymétrique, B se fixe sur le carbone le plus substitué (le moins hydrogéné).