Synthèse et caractérisation de couches actives pour la détection de traces d'hydrocarbures lourds

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détection de traces d’hydrocarbures lourds

Eloi Dereeper

To cite this version:

Eloi Dereeper. Synthèse et caractérisation de couches actives pour la détection de traces d’hydrocarbures lourds. Autre. Université de Technologie de Belfort-Montbeliard, 2014. Français. �NNT : 2014BELF0234�. �tel-01502394�

couches actives pour la détection

de traces d’hydrocarbures lourds.

IRTES-LERMPS UTBM E.DEREEPER N° d’ordre : 234 Année 2014

Ecole doctorale « Sciences Pour l’Ingénieur et Microtechniques »

Université de Technologie de Belfort Montbéliard

THESE

Présentée pour obtenir le grade de

Docteur de l’Université de Technologie de Belfort-Montbéliard en Science des Matériaux

par

Eloi Dereeper

Synthèse et caractérisation de couches actives pour la détection de traces

d’hydrocarbures lourds.

Soutenue publiquement le 02/06/2014 devant le jury composé de : Président :

R.N. Vannier, Professeur des Universités, Université de Lille 1

Rapporteurs :

J.F. Pierson, Professeur des Universités, Université de Lorraine

S. Georges, Maître de conférences HDR, Université de Grenoble

Examinateurs :

J.P. Viricelle, Directeur de Recherche, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne

A. Billard, Professeur des Universités, Université de Technologie de Belfort-Montbéliard

Tout d’abord, je tiens à remercier Monsieur le Professeur Christian Coddet ainsi que ses successeurs à la direction du laboratoire, Monsieur le Professeur Ghislain Montavon et Madame le Professeur Cécile Langlade, de m’y avoir accueilli pour ces années de thèse.

Merci à Monsieur le Professeur Jean-François Pierson de l’Institut Jean Lamour de Nancy, et à Monsieur Samuel Georges, Maître de conférences HDR à l’Université de Grenoble, d’avoir accepté d’être les rapporteurs de ma thèse. Merci également à Monsieur le Professeur Jean-Paul Viricelle de l’Ecole des Mines de Saint-Etienne et à Madame le Professeur Rose-Noëlle Vannier de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille d’avoir accepté d’être membres du jury.

J’adresse également mes remerciements à Madame le Professeur Rose-Noëlle Vannier pour l’enregistrement des diffractogrammes de Rayons X en température et pour son aide dans leur interprétation.

Je tiens ensuite à exprimer toute ma gratitude envers mes directeurs et co-directeur de thèse, Monsieur le Professeur Alain Billard et Monsieur Pascal Briois, Maître de Conférences HDR à l’Université de Technologie de Belfort-Montbéliard. Qu’ils soient ici remerciés pour leur disponibilité, leur soutien et le partage de leurs connaissances scientifiques qui l’auront grandement aidé à mener à bien ces travaux de thèse.

Ma reconnaissance va également à différents membres du laboratoire pour l’aide qu’ils ont pu m’apporter lors des différentes étapes de dépôt ou de caractérisation : Mesdames Sophie Lamy et Odile Ribet, ainsi que Messieurs Mohammad Arab pour Yazdi, Khalid Neffaa et Christian Petitot. Je tiens également à remercier ce dernier pour les sorties entre « caillouteux » qui auront été un des à-côtés très agréables du temps passé ici.

Bien sûr, j’adresse également mes remerciements aux autres membres du laboratoire que j’aurai cotoyé et qui auront permis à cette période de thèse d’être enrichissante d’un point de vue humain. Imane, Soumia, Antoine, Fernando, Yunfang, Hui, Asmae, les deux Jérem’, Halim, merci.

Enfin, mes plus vifs remerciements vont à mon père et à mon frère, Aubry, dont le soutien dans les moments difficiles et la présence pour partager les moments les plus joyeux m’auront été indispensables pour mener du mieux possible ces travaux de thèse.

Introduction générale ... 1 

Chapitre 1 : Etude bibliographique sur les capteurs à hydrocarbures et sur les électrolytes Bi4V2O11 et BIMEVOX ... 3 

1.  Aspects théoriques sur les capteurs électrochimiques ... 3 

1.1. Capteurs potentiométriques. ... 4  1.1.1.  Capteurs à potentiel à l’équilibre. ... 4  1.1.2.  Capteurs à potentiel mixte. ... 7  1.2. Capteurs ampérométriques. ... 9  1.2.1.  Capteurs à diffusion limite ... 9  1.2.2.  Autres capteurs ampérométriques ... 12 

2.  Capteurs électrochimiques d’hydrocarbures. ... 12 

2.1. Capteurs potentiométriques d’hydrocarbures. ... 12 

2.1.1. Capteurs à électrolyte YSZ. ... 12 

2.1.2. Capteurs basés sur l’électrolyte CGO. ... 15 

2.1.3. Capteurs basés sur des électrolytes non‐conducteurs par l’ion oxyde. ... 15 

2.2. Capteurs ampérométriques à hydrocarbures. ... 15 

2.2.1. Capteurs à électrolyte YSZ. ... 15 

2.2.2. Capteurs à électrolyte dérivés de LaGaO3. ... 16 

2.3. Autres capteurs électrochimiques d’hydrocarbures. ... 17 

3.  Etude bibliographique sur Bi4V2O11 et les BIMEVOX ... 18 

3.1. Bi4V2O11 ... 19  3.1.1.  Propriétés structurales ... 19  3.1.2.  Propriétés de conduction ... 23  3.2. Les BIMEVOX. ... 25  3.2.1.  Relation composition – structure. ... 25  3.2.2.  Paramètres affectant la stabilité des BIMEVOX. ... 28 

3.2.3.  Propriétés de conduction des BIMEVOX. ... 29 

3.3. Méthodes de synthèse alternatives et de dépôt de couches minces. ... 29 

4.  Conclusion. ... 30 

5.  Références bibliographiques ... 31 

Chapitre 2. Méthodes expérimentales ... 40 

1.  Techniques de dépôt physique en phase vapeur (PVD) ... 40 

1.1. Pulvérisation cathodique diode ... 40 

1.2. Pulvérisation cathodique magnétron ... 42 

1.3. Pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive ... 43 

1.3.1.  Instabilité du régime de pulvérisation ... 43 

1.3.2.  Instabilités électriques. ... 47 

2.  Moyens expérimentaux pour la synthèse des dépôts. ... 49 

2.1. Alcatel SCM 450. ... 50 

2.2. Alcatel SCM 604 ... 51 

3.  Nature des substrats. ... 51 

4.  Méthodes de caractérisation. ... 52 

4.1. Profilométrie tactile. ... 52 

4.2. Diffraction des rayons X. ... 52 

4.3. Microscopie Electronique à Balayage et Spectroscopie à Dispersion d’Energie. ... 54 

4.4. Spectroscopie d’impédance complexe ... 55 

4.4.1.  Principe de la méthode. ... 56 

4.4.2.  Dispositif expérimental. ... 59 

5.  Conclusion ... 61 

6.  Références bibliographiques. ... 62 

Chapitre 3 : Synthèse et caractérisation des électrolytes Bi4V2O11 et BITAVOX ... 65 

1.  Etude préliminaire ... 65  2.  Synthèse de Bi4V2O11 et de BITAVOX.20 ... 66  2.1. Dépôt de Bi4V2O11 ... 66  2.1.1.  Conditions d’élaboration ... 67  2.1.2.  Analyses EDS. ... 67  2.1.3.  Etude de la structure cristalline par diffraction des rayons X : ... 68  2.1.4.  Observations MEB. ... 70  2.1.5.  Spectroscopie d’impédance complexe. ... 71  2.2. Dépôts de BITAVOX.20. ... 73  2.2.1.  Conditions d’élaboration. ... 73  2.2.2.  Analyses EDS. ... 74  2.2.3.  Diffraction des rayons X. ... 74 

3.  Etude de l’influence de différents paramètres de dépôt sur les propriétés des dépôts de BITAVOX. ... 76 

3.1. Conditions d’élaboration. ... 76 

3.2. Etude de l’influence de l’épaisseur des films. ... 77 

3.3. Influence de la composition des films. ... 84 

4.  Conclusions ... 89 

Chapitre 4 : Cellules de capteur ... 92 

1.  La cellule Pt / BITAVOX.16 / LASCO ... 92 

1.1. Dépôt des électrodes. ... 92 

1.2. Caractérisation de la cellule LASCO | BITAVOX.16 | Pt ... 94 

1.3. Test de la cellule de capteur. ... 99 

2.  La cellule Au / BITAVOX.08 / Pt ... 101 

2.1. Dépôt des électrodes. ... 101 

2.2. Caractérisation des électrodes. ... 101 

2.3. Test de la cellule en condition capteur ... 103 

3.  Conclusions. ... 105 

4.  Références bibliographiques. ... 105 

1

A l’heure actuelle, les hydrocarbures sont utilisés dans un grand nombre d’activités : industrie plastique, production d’énergie, carburants… Ces utilisations massives conduisent à l’existence de nombreuses sources de rejets atmosphériques d’hydrocarbures induites par la combustion incomplète de carburants, par l’automobile comme en milieu industriel, leur évaporation des points de stockage … De nombreux risques découlent de ces pollutions. En effet, certains peuvent affecter la santé humaine comme les écosystèmes. Parmi ceux-ci, les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont particulièrement suivis, du fait de leur potentiel mutagène et cancérigène. De façon plus générale, les hydrocarbures aromatiques comme aliphatiques jouent aussi un rôle important dans la physicochimie de la troposphère, la couche la plus basse de l’atmosphère, étant notamment impliqués dans la formation de l’ozone ou du smog. Enfin, leur présence dans l’atmosphère constitue aussi un risque en termes de sécurité, en particulier en milieu industriel, du fait de leur potentielle explosivité. Dans l’Union Européenne, la maîtrise de ces risques explosifs sont encadrés par les directives ATEX, pour ATmosphères EXplosibles.

Le suivi de la présence de ces composés dans une atmosphère donnée constitue donc un enjeu de taille, tant en milieu industriel qu’en terme de contrôle environnemental. Pour ce faire, de nombreux types de capteurs ont été développés. Citons par exemple les capteurs à fibre optique, les capteurs résistifs, à semi-conducteurs ou encore les capteurs calorimétriques. Toutefois, les capteurs électrochimiques présentent une simplicité de mise en œuvre et de larges gammes d’utilisation qui en font une famille très étudiée, avec de nombreuses applications commerciales. Au sein de cette famille, les capteurs à électrolyte oxyde solide sont souvent basés sur la zircone stabilisée, impliquant des températures de travail relativement élevées, de l’ordre de 600°C ou plus. En travaillant sur la nature des matériaux, il est possible de baisser ces températures de travail, permettant d’augmenter la durée de vie des capteurs et de réaliser des économies d’énergie.

Le but de ce travail est de synthétiser et de caractériser les propriétés structurales et électrochimiques de matériaux permettant le fonctionnement d’un tel capteur à température intermédiaire (300°C) et de les assembler en des cellules de capteurs capables de détecter des hydrocarbures lourds dans l’air.

La première partie de ce manuscrit sera consacrée à l’étude bibliographique des capteurs électrochimiques. Ce travail permettra d’établir à la fois les différents types de capteurs électrochimiques existants et l’impact de leur mode de fonctionnement sur la détection d’espèces gazeuses dans une atmosphère. Cela permettra aussi d’étudier les

2

différentes propositions de capteurs d’hydrocarbures déjà établies dans la littérature afin d’identifier comment les capteurs interagissent avec leurs espèces cibles.

Dans un deuxième chapitre, les aspects théoriques de la pulvérisation cathodique magnétron réactive seront abordés avant de donner une description des moyens expérimentaux utilisés pour la réalisation et la caractérisation des films.

Le troisième chapitre sera d’abord consacré à la synthèse et à la caractérisation du composé Bi4V2O11 et de ses dérivés les BIMEVOX, qui constituent une famille d’électrolytes solides performants aux températures de travail envisagés ici.

Enfin, le dépôt et la caractérisation de matériaux d’électrodes ainsi que les tests des deux types de cellules de capteurs, LASCO | BITAVOX.16 | Pt et Au | BITAVOX.08 | Pt, ainsi obtenus seront traités au cours d’un quatrième chapitre qui précèdera une conclusion générale au cours de laquelle les différents résultats et acquis de ce travail seront résumés avant de donner les perspectives ainsi ouvertes.

Chapitre 1 : Etude bibliographique sur les

capteurs à hydrocarbures et sur les

1.  Aspects théoriques sur les capteurs électrochimiques. ... 3  1.1. Capteurs potentiométriques. ... 4  1.1.1.  Capteurs à potentiel à l’équilibre. ... 4  1.1.2.  Capteurs à potentiel mixte. ... 7  1.2. Capteurs ampérométriques. ... 9  1.2.1.  Capteurs à diffusion limite ... 9  1.2.2.  Autres capteurs ampérométriques ... 12 

2.  Capteurs électrochimiques d’hydrocarbures. ... 12 

2.1. Capteurs potentiométriques d’hydrocarbures. ... 12  2.1.1. Capteurs à électrolyte YSZ. ... 12  2.1.2. Capteurs basés sur l’électrolyte CGO. ... 15  2.1.3. Capteurs basés sur des électrolytes non‐conducteurs par l’ion oxyde. ... 15  2.2. Capteurs ampérométriques à hydrocarbures. ... 15  2.2.1. Capteurs à électrolyte YSZ. ... 15  2.2.2. Capteurs à électrolyte dérivés de LaGaO3. ... 16  2.3. Autres capteurs électrochimiques d’hydrocarbures. ... 17 

3.  Etude bibliographique sur Bi4V2O11 et les BIMEVOX ... 18 

3.1. Bi4V2O11 ... 19  3.1.1.  Propriétés structurales ... 19  3.1.2.  Propriétés de conduction ... 23  3.2. Les BIMEVOX. ... 25  3.2.1.  Relation composition – structure. ... 25  3.2.2.  Paramètres affectant la stabilité des BIMEVOX. ... 28  3.2.3.  Propriétés de conduction des BIMEVOX. ... 29  3.3. Méthodes de synthèse alternatives et de dépôt de couches minces. ... 29 

4.  Conclusion. ... 30 

3

La première partie de notre étude bibliographique concerne les capteurs électrochimiques de gaz réductibles, en particulier ceux sensibles aux hydrocarbures. Ces capteurs peuvent être classés en plusieurs grandes familles, parmi lesquelles on peut citer les [1]:

 capteurs potentiométriques,  capteurs ampérométriques,  capteurs conductimétriques.

Dans un premier temps, une attention particulière sera portée à la compréhension des mécanismes mis en jeu dans la détection d’une espèce réductible par un capteur électrochimique potentiométrique ou ampérométrique. La deuxième partie de ce chapitre sera consacrée à une revue des propositions existantes de capteurs potentiométriques ou ampérométriques sensibles à différents types d’hydrocarbures ainsi qu’aux propositions d’autres types de détecteurs électrochimiques.

1.

Aspects théoriques sur les capteurs électrochimiques.

Le modèle de base des capteurs électrochimiques solides consiste en l’association d’un électrolyte solide et de deux électrodes, l’une servant de référence, l’autre d’électrode de travail. Deux types d’architectures différentes peuvent être associés à cette structure de base : les capteurs à deux atmosphères (Figure 1.1.a) et les capteurs ouverts (Figure 1.1.b). Les premiers sont basés sur une séparation mécanique de deux chambres contenant des atmosphères distinctes par l’électrolyte, permettant ainsi d’établir une atmosphère de référence. Ce type de capteur a été le premier étudié du fait de sa simplicité d’interprétation des mesures [2 – 4].

Toutefois, la nécessité d’avoir une atmosphère de référence constitue une limitation à des applications pratiques. Par conséquent, l’étude de la technologie des capteurs ouverts a vu le jour. Ces derniers sont entièrement immergés dans le milieu analysé et la conception de la cellule permet d’établir une électrode de référence et une électrode active de travail, que ce soit en jouant sur la nature des matériaux ou par ajout de catalyseurs sur une des électrodes [5 – 7].

4

Figure 1.1 : Capteur à deux atmosphères (a) et capteur ouvert (b)

1.1. Capteurs potentiométriques.

Cette famille de capteurs fonctionne en mesurant la variation de différence de potentiel apparaissant entre les électrodes en présence du gaz à analyser. Elle se divise en deux groupes : les capteurs à potentiel à l’équilibre et les capteurs à potentiel mixte.

1.1.1. Capteurs à potentiel à l’équilibre.

Le cas le plus simple pour les capteurs de gaz potentiométriques est celui où une seule réaction électrochimique a lieu au niveau de chaque électrode. La différence de potentiel est alors générée par la différence de pression partielle de gaz détecté

Weppner a proposé une classification de ces capteurs potentiométriques en trois types qui se différencient en fonction de la nature des gaz à détecter et de celle de l’électrolyte du capteur [8, 9].

 Capteurs de type I.

Selon la classification de Weppner, les capteurs de type I sont ceux pour lesquels l’espèce détectée X forme un couple redox avec l’ion Xn-, mobile à travers l’électrolyte. Les électrodes sont fixées de chaque côté de l’électrolyte, l’une exposée à une atmosphère

(a)

5

contenant une pression partielle du gaz X, l’autre à une atmosphère avec une pression partielle du gaz X. La différence de potentiel est alors donnée par la loi de Nernst :

∆

Avec ΔE, la différence de potentiel entre les électrodes, exprimée en V, R, la constante des gaz parfaits en J.mol-1.K-1,

T, la température en K,

F, la constante de Faraday en C.mol-1.

Les sondes à oxygène utilisant la zircone yttriée comme électrolyte sont un exemple typique de cette catégorie de capteurs (Figure 1.2).

Figure 1.2 : Schéma d’un capteur à oxygène Pt | YSZ | Pt. [10]

 Capteurs de type II

Les capteurs de type II sont basés sur un électrolyte dont l’espèce conjuguée, immobile, est en équilibre avec le gaz détecté. Ce genre de capteur est rencontré dans une cellule de capteur à SO3 du type suivant [2] :

(-) O2, Ag | Ag2SO4 | Pt, SO3, O2 (+)

Dans cette configuration, la différence de potentiel entre les électrodes vaut :

∆ ∆ °

2 2 ln

6

, la pression partielle de SO3 au niveau de l’électrode de travail, en Pa, , la pression partielle de O2 au niveau de l’électrode de travail, en Pa.

Lorsque la pression partielle de O2 est connue, la réponse du capteur dépend de la pression du gaz détecté, ici SO3.

 Capteurs de type III

Les capteurs de type III mettent en jeu un électrolyte n’ayant aucun élément en commun avec l’espèce détectée. Afin d’établir un équilibre, il est nécessaire d’adjoindre à l’électrode une phase auxiliaire conductrice électronique et comportant l’ion conduit à travers l’électrolyte. L’espèce conjuguée doit pouvoir former un équilibre avec l’espèce détectée. Ainsi, la détection de NO2 peut-être possible en utilisant une cellule basée sur un conducteur de l’ion Na+ du type :

(-) NO2, O2, Au(Pt), NaNO3 |Na+| Na2ZrO3 + ZrO2, Au(Pt), O2 (+)

La phase auxiliaire utilisée ici est le NaNO3. La différence de potentiel entre les électrodes est alors donnée par la relation suivante:

∆ ∆ ° 2 ∆ °

2 4

Avec ∆ ° , l’enthalpie libre de formation de Na2ZrO3, ∆ ° , l’enthalpie libre de formation de NaNO3,

, la pression partielle de NO2,

, la pression partielle de O2 au niveau de l’électrode de détection.

Le comportement est identique à celui d’un capteur de type II, c'est-à-dire que la différence de potentiel est liée à la pression partielle de l’espèce à détecter si celle de O2 est connue.

Pour l’ensemble des 3 types de capteurs, une cellule du type cellule à deux atmosphères est requise (Figure 1.3). Par ailleurs, l’évolution de la différence de potentiel avec la pression partielle de l’espèce détectée est logarithmique.

7

Figure 1.3 : Schéma de principe des différents types de capteurs selon la classification de Weppner.

1.1.2. Capteurs à potentiel mixte.

Lorsque plusieurs réactions sont mises en jeu au niveau des électrodes, leur potentiel est un potentiel mixte, dicté par les réactions d’oxydation et de réduction concurrentes qui s’y produisent. Ce type de comportement concerne particulièrement les capteurs à structure ouverte, pour lesquels les deux électrodes sont plongées dans une atmosphère contenant le gaz à détecter.

Miura et al. [11] ont développé un modèle permettant d’écrire la force électromotrice (f.e.m.) apparaissant au travers d’un capteur à CO en fonction de sa pression partielle dans l’air. Dans ce modèle, les densités de courant associées aux réactions de réduction de O2 (O2 + 4 e- ↔ 2 O2-) et d’oxydation de CO (CO + O2- ↔ CO2 + 2 e-) sont données par la loi de Butler-Volmer exprimée dans le cadre de l’approximation de Tafel :

4

et

2

Avec , la densité de courant d’échange, , le coefficient de transfert, E, le potentiel de l’électrode,

8

Le potentiel mixte est établi lorsque | |, autrement dit lorsque chaque électron libéré par l’oxydation de CO est consommé par la réduction de O2 au niveau de l’électrode (Figure 1.4). En considérant que les densités de courant d’échange s’écrivent sous la forme :

°

et

°

Le potentiel mixte de l’électrode Emix s’exprime alors :

4 2 ln ln

Avec ln ° °

Figure 1.4 : Courbes de polarisation d’un capteur à CO utilisant des électrodes d’or et de platine sous différentes pressions partielles de CO. [12]

9

En connaissant la pression partielle d’oxygène, la différence de potentiel entre l’électrode de référence (ER) et l’électrode sensible (ES) peut s’exprimer selon :

∆ Soit :

∆

La f.e.m. mesurée varie donc de façon logarithmique avec la pression partielle du gaz détecté.

Toutefois, l’hypothèse d’un comportement de type Butler-Volmer n’est pas toujours vraie. Garzon et al. ont proposé un modèle alternatif pour les cas où la réaction d’oxydation de CO est limitée par le transfert de masse [13]. Selon les cas, ce modèle montre une dépendance logarithmique ou linéaire du potentiel mixte des électrodes, donc de la f.e.m., en fonction de la pression partielle de CO. L’évolution linéaire a lieu dans les cas où le potentiel de l’électrode reste proche du potentiel standard de l’oxygène . Le potentiel mixte peut alors s’écrire :

2

Avec , la surface de l’électrode,

, le coefficient de diffusion du monoxyde de carbone, , l’épaisseur de la couche de diffusion.

1.2. Capteurs ampérométriques.

Les capteurs ampérométriques fonctionnent en imposant la différence de potentiel entre les électrodes et en mesurant la variation de courant résultante.

1.2.1. Capteurs à diffusion limite

Ce type de capteur utilise une barrière de diffusion au niveau d’une de ses électrodes, c'est-à-dire une enceinte dans laquelle un trou de petit diamètre, généralement moins de 20

10

µm, permet le passage d’une quantité limitée de gaz [9, 14]. Un tel capteur permet de mesurer la pression partielle d’oxygène dans l’atmosphère contrôlée : aux bas potentiels (< U1), tout l’oxygène ne réagit pas et le courant augmente, jusqu’à atteindre un palier correspondant aux conditions de diffusion limite pour lesquelles chaque molécule d’oxygène arrivant à la cathode est réduite (Figure 1.5). Au-delà d’U2, une contribution électronique apparaît et le courant augmente de nouveau. L’évolution de la valeur du courant limite ilim avec la fraction molaire d’O2 dans l’atmosphère dépend du mode de diffusion du gaz. Dans les conditions normales, la réponse est logarithmique par rapport à la fraction molaire de O2 et la valeur de ilim est définie par la relation suivante:

4

1

Avec , le coefficient de diffusion de l’oxygène, , la pression extérieure totale,

A, la surface du trou,

R, la constante des gaz parfaits, T, la température,

l, la longueur du canal de diffusion.

La réponse devient linéaire sous un régime de Knudsen, pour lequel l’ouverture est petite devant le libre parcours moyen des molécules :

4

Figure 1.5 : Schéma d’un capteur à diffusion limite (a) et réponse d’un tel capteur (b).

La description faite jusqu’ici concerne la mesure d’une pression partielle de O2. Toutefois, ce type de capteur peut permettre une mesure indirecte de la teneur en un gaz

11

réducteur au sein d’une atmosphère. Ainsi, Eguchi et al. ont utilisé deux matériaux de cathode différents, l’un, actif, en palladium (Pd) et l’autre en or (Au), passif vis-à-vis de l’oxydation catalytique d’hydrocarbures [15]. Celle-ci entraîne une consommation d’oxygène au niveau de l’électrode active, donc une moindre fraction molaire disponible. Le courant limite mesuré au niveau de l’électrode active est plus faible que celui mesuré au niveau de l’électrode inerte, la différence étant proportionnelle à la quantité d’hydrocarbure.

Par ailleurs, en élaborant un capteur constitué successivement d’une cathode servant à la détection et à la consommation de l’oxygène puis d’une anode permettant la détection de gaz combustible dans une chambre de diffusion tubulaire (Figure 1.6), Somov et al. ont pu créer des systèmes rendant possible le suivi simultané du taux d’oxygène et de gaz réductibles [16, 17].

Figure 1.6 : Schéma du capteur ampérométrique tubulaire à deux électrodes.

Ces capteurs présentent des réponses linéaires vis-à-vis de la pression partielle du gaz détecté (Figure 1.7) . De ce fait, ils sont plus adaptés aux mesures de fortes concentrations de polluants que les capteurs potentiométriques présentant une réponse logarithmique.

12 1.2.2. Autres capteurs ampérométriques

Un certain nombre d’auteurs ont aussi étudié des capteurs ampérométriques fonctionnant en l’absence de cette barrière de diffusion [3, 18 – 21]. Dans ce cas, la réaction des deux gaz au niveau des électrodes provoque l’apparition d’un potentiel mixte. La variation de différence de potentiel entraîne alors une variation de la quantité d’ions pompés à travers l’électrolyte. La réponse de tels capteurs vis-à-vis de la quantité de l’espèce détectée est logarithmique.

2.

Capteurs électrochimiques d’hydrocarbures.

Au cours de cette partie, les performances de détection des différents types de capteurs électrochimiques solides à hydrocarbures proposés dans la littérature, qu’ils soient potentiométriques, ampérométriques, ou d’un autre type, seront étudiés.

2.1. Capteurs potentiométriques d’hydrocarbures.

2.1.1. Capteurs à électrolyte YSZ.

Un grand nombre de capteurs potentiométriques utilisent la zircone yttriée comme électrolyte. Le groupe du professeur Guth a particulièrement travaillé sur l’emploi de ce matériau avec des électrodes sensibles basées sur l’or ou sur des cermets or-oxyde [22 – 25].

Dans des capteurs à deux atmosphères, pour des tests réalisés à 700°C avec 1,5 % volumique de O2 dans une atmosphère de N2 et des volumes variables de C3H6, l’ajout d’une couche intermédiaire de TiO2, ou sa dissolution dans la zircone, permet d’augmenter l’intensité de la réponse du capteur par rapport à celle obtenue avec une électrode d’or déposée sur YSZ [22]. Par ailleurs, différents cermets à 30 % massique d’oxyde ont été testés dans les mêmes conditions, aboutissant à deux groupes distincts. Le premier montre des performances élevées aux plus faibles teneurs en hydrocarbure, typiquement moins de 0,2 % volumique, avec Nb2O5 > Ga2O3 > In2O3. Le second, qui comprend Al2O3, Y2O3 et ZrO2, apparaît plus adapté pour des teneurs relativement élevées de C3H6 [23].

Par ailleurs, la comparaison des performances d’un capteur à deux atmosphères et d’un capteur à une atmosphère utilisant une électrode sensible Au/Nb2O5 et une électrode de référence en platine montre que la configuration à une atmosphère est moins performante [24].

13

Enfin, ce groupe a aussi comparé la sensibilité et l’intensité de la réponse des électrodes Au/Nb2O5 à celle d’une pérovskite de type La1-xSrxCr1-yGayO3-δ. La sensibilité correspond à la variation de la réponse d’un capteur à une variation de la quantité du gaz détecté. De ce point de vue, les électrodes de pérovskite offrent de moins bonnes performances que celles en Au/ Nb2O5 vis-à-vis d’une électrode de référence en platine exposée à l’air [24, 25]

Différentes cellules basées sur YSZ en tant qu’électrolyte ont aussi été testées par C.M. Mari [26]. Les résultats des différents travaux sont représentés dans la figure 1.8. Les cellules exploitant une électrode d’or sont nettement plus performantes que les autres cellules. Les bonnes performances des électrodes actives en or sont liées à la faible activité de ce métal vis-à-vis de la combustion catalytique des hydrocarbures. Toutefois, la morphologie des électrodes d’or évolue au cours du temps, conduisant à une chute des performances des capteurs [7, 23]. L’ajout d’une phase oxyde permet de stabiliser la réponse des capteurs dans le temps.

Figure 1.8 : Comparaison des performances de plusieurs cellules de capteurs basées sur l’électrolyte YSZ [26].

L’or a aussi été utilisé comme matériau de contre-électrode. Ainsi, Brosha et al. ont étudié le comportement de cellules de capteurs LaCoO3 | YSZ | Au en présence de CO et d’hydrocarbures (C3H6 et C3H8) et sous différentes pressions d’oxygène à 600 et 700°C [27].

14

L’augmentation de la quantité de O2 dans l’atmosphère entraîne une baisse de la réponse du capteur. Par ailleurs, la sensibilité de cette cellule aux hydrocarbures saturés (C3H8) est très faible, tandis que celle aux insaturés (C3H6) est supérieure à celle de CO.

Des capteurs utilisant une contre-électrode métallique de platine et une électrode sensible de Nb2O5 déposée soit directement sur YSZ soit sur une autre électrode métallique (Pt ou Au) ont été testés sous CO, C3H6 et C3H8 par L. Chevallier et al. [28]. Les électrodes métalliques recouvertes par Nb2O5 entraînent une diminution de l’intensité de la réponse et de la sensibilité du capteur à C3H6 et CO avec l’augmentation de la température. La sensibilité à C3H8 apparaît très faible dans ces cas-là. Lorsque seul Nb2O5 est utilisé comme matériau d’électrode, l’intensité de la réponse diminue aussi lorsque la température augmente mais reste élevée même à 700°C (-110 mV), tandis que la sensibilité augmente, passant de - 11 mV/décade à 550°C à - 112 mV/décade à 700°C.

Une autre famille de céramiques, les spinelles ZnCr2O4, a été étudiée par Fujio et al. comme matériau d’électrode sensible de capteurs tubulaires à électrode de référence et contre électrode de platine [29]. Toutefois, la réponse de ce type de capteur évolue au cours du temps du fait d’une modification de l’interface entre l’électrode et l’électrolyte dense. L’ajout d’une couche poreuse de YSZ entre l’électrode de spinelle et l’électrolyte dense YSZ permet de stabiliser l’interface et d’obtenir des réponses stables dans le temps. L’intensité de la réponse de ce capteur augmente essentiellement avec le nombre d’atomes de carbones de l’hydrocarbure, les insaturations ou les structures ramifiées n’ayant que peu d’impact.

Enfin, A. Hashimoto et al. ont étudié l’impact de l’ajout du conducteur protonique SrCeO,95Yb0,05O3-δ à une électrode de platine sur la réponse à 600°C de différents gaz réducteurs (H2, CO, hydrocarbures saturés et insaturés de différentes masses) d’un capteur à deux atmosphères utilisant une contre électrode de platine [30]. Tout d’abord, l’intensité de la réponse et la sensibilité augmentent avec le nombre d’atomes de carbone ainsi que pour des composés insaturés. Ensuite, l’ajout de ce conducteur protonique a permis aux auteurs d’augmenter la valeur absolue du potentiel mixte de l’électrode sensible par rapport à celui d’une électrode de platine. Enfin, comparativement à des capteurs à électrode d’or, cette architecture présente une bonne sélectivité des hydrocarbures par rapport à d’autres gaz réducteurs, notamment CO, ainsi qu’une bonne reproductibilité au cours du temps.

15 2.1.2. Capteurs basés sur l’électrolyte CGO.

D’autres électrolytes ont aussi servi de base à la fabrication de capteurs potentiométriques. Parmi les conducteurs par l’ion oxyde, CGO a été étudié par Garzon et al. avec une cellule Pt | Ce0,8Gd0,2O1,9 | Au [11], ainsi que dans une structure à deux atmosphères avec une électrode active en LaMnO3 et une contre électrode de platine [31]. Dans les deux cas, ils ont obtenu une réponse linéaire vis-à-vis de la teneur en hydrocarbures. Ce comportement correspond au modèle qu’ils sont développés (v. 1.1.2), les variations de potentiel mixte étant relativement faibles, avec une augmentation de la f.e.m. d’environ 20 mV pour 500 ppm de C3H6 à 600°C.

2.1.3. Capteurs basés sur des électrolytes non-conducteurs par l’ion oxyde.

Enfin, d’autres types de conducteurs ioniques ont été employés. Parmi les conducteurs protoniques, Hibino et al. ont utilisé CaZr0,9In0,1O3-δ associé à une électrode de palladium et une électrode d’or pour la détection de CH4, C2H6 et C3H8 [32]. Les variations de potentiel observées apparaissent quasi linéaires jusqu’à 1 % d’hydrocarbure dans l’air, avec une variation de quelques dizaines de mV sur cette gamme. Narayanan et al. ont utilisé des capteurs planaires ou à deux atmosphères basés sur Na3(1-x)AlxPO4 et deux électrodes d’or, dont une est recouverte d’un catalyseur Pt/CeO2 permettant la conversion du méthane en CO et H2. C’est ce dernier gaz qui est détecté par le capteur [33].

D’autres types de capteurs potentiométriques ont aussi été étudiés, par exemple les cellules Pt, Na0,85CoO2, (BaCO3, Na2CO3) | Na-ZSM-5 | Au, où Na-ZSM-5 est une zéolite conductrice par l’ion Na+, étudiées par A. Dubbe et al. [34-36]. Ces capteurs présentent une sensibilité croissante avec la masse de l’hydrocarbure.

2.2. Capteurs ampérométriques à hydrocarbures.

2.2.1. Capteurs à électrolyte YSZ.

Parmi les capteurs ampérométriques d’hydrocarbures, certains ont déjà été évoqués au paragraphe 1.2. [15 – 17]. Il faut toutefois noter que la configuration multi-électrodes proposée par Somov et al. a pu être étendue à une configuration coplanaire comme l’illustre la figure 1.9 [37]. L’impact de différents facteurs, notamment géométriques, a pu être étudié. Ainsi, une première électrode longue permet de diminuer la proportion d’oxygène atteignant la deuxième électrode, sensible aux hydrocarbures, mais entraîne une augmentation du temps

16

de réponse du capteur. Par ailleurs, des électrodes plus épaisses entraînent une augmentation du courant traversant le capteur.

Figure 1.9 : Schéma d’une cellule de capteur coplanaire à deux électrodes actives [37]

Y. et C. Tan ont par ailleurs réalisé un capteur ampérométrique ouvert avec une électrode recouverte d’un catalyseur : Pt | YSZ | Pt, (CuO)7(ZnO)10(Al2O3)3 [38]. Le rôle de ce catalyseur est opposé à celui de la première électrode des capteurs précédents, puisqu’il doit permettre d’éviter que l’hydrocarbure n’atteigne l’électrode de platine, tout en laissant passer l’oxygène. Au niveau de l’autre électrode, un mécanisme de potentiel mixte se met en place. Les tests de ce capteur montrent une réponse logarithmique jusqu’a 600 ppm de différents hydrocarbures à différentes températures entre 750°C et 820°C dans une atmosphère à 4 % de O2.

T. Ueda et al. ont travaillé sur un capteur tubulaire à électrolyte YSZ et électrode active de ZnO/Pt, l’électrode de référence étant en platine [4]. La cellule étant polarisée par un potentiel pulsé, la réponse du capteur est un courant transitoire qui évolue linéairement avec la teneur en C3H6 sous atmosphère humide (1,4 % de H2O). Par ailleurs, les tests réalisés avec d’autres hydrocarbures montrent une réponse augmentant d’une part avec le nombre d’atomes de carbone de la molécule, et d’autre part avec l’insaturation de la chaîne carbonée. Toutefois, l’intensité de la réponse aux autres hydrocarbures testés comme à d’autres gaz réducteurs reste faible devant celle obtenue avec C3H6, indiquant un capteur sélectif dans les conditions de tests envisagées.

2.2.2. Capteurs à électrolyte dérivés de LaGaO3.

Le groupe du Professeur T. Ishihara a travaillé sur des capteurs ampérométriques à une atmosphère basés sur les électrolytes dérivés du composé LaGaO3. Différents électrolytes de cette famille ainsi que différents matériaux d’électrode ont été employés pour la détection du

17

méthane, la meilleure cellule s’avérant être RuO2 | La0,9Sr0,1Ga0,8Mn0,2O3 |Pd-ITO avec des sensibilités de 797 µA / décade et 188 µA / décade à 400°C et 600°C respectivement [20]. Pour la détection d’autres hydrocarbures, les matériaux de cathode, inactive [39], et d’anode, active [40], ainsi que l’électrolyte [21] ont eux aussi été optimisés. La configuration optimale obtenue par ces études est une cellule La0,5Sr0,5MnO3 | La0,7Sr0,3Ga0,7Fe0,3O3 | (Pt0,9Co0,1)0,9[(CeO2)0,8(LaO1,5)0,2]0,1. Les tests réalisés sous un flux d’azote contenant 1 % de O2 montrent une sensibilité de 976 µA /décade à 200°C pour C3H6. Par ailleurs, la sensibilité augmente là aussi avec l’augmentation du nombre d’atomes de carbone ou la présence d’insaturations au sein de l’hydrocarbure détecté. De plus, ce capteur est insensible au méthane du fait de sa trop grande stabilité vis-à-vis de l‘oxydation à ces températures.

2.3. Autres capteurs électrochimiques d’hydrocarbures.

D’autres types de capteurs électrochimiques ont été étudiés pour la détection des hydrocarbures. Hibino et al. ont associé deux cellules Au | YSZ | Pd de façon symétrique (Figure 1.10), l’une sous contrôle potentiométrique, l’autre sous contrôle ampérométrique [41, 42]. Au niveau de la cellule potentiométrique, l’hydrocarbure est catalysé sur l’électrode de palladium, entraînant une consommation d’oxygène et, par conséquent, une variation du potentiel de Nernst. La consommation d’oxygène au niveau de l’électrode de palladium est alors compensée par pompage à travers la cellule ampérométrique. La teneur en hydrocarbure est déduite de la valeur du courant associé à ce pompage. Celle-ci augmente avec le nombre d’atomes de carbone de l’hydrocarbure et ne dépend que faiblement de la pression de O2.

18

Des capteurs impédancemétriques ont aussi pu être utilisés pour la détection d’hydrocarbures [43, 44]. Ils sont basés sur une structure à deux atmosphères avec un électrolyte YSZ, une électrode de référence en platine et une électrode active en In2O3 [43] ou en ZnO [44]. La réponse du premier capteur varie de façon logarithmique avec le nombre d’atomes d’hydrogène présents dans l’hydrocarbure détecté et linéairement avec la pression de l’hydrocarbure. Le deuxième présente lui aussi une réponse linéaire et est sensible à de très bas taux de C3H6, des réponses étant obtenues entre 0,05 et 0,8 ppm.

3.

Etude bibliographique sur Bi

V

O

et les BIMEVOX

Afin de réaliser des capteurs électrochimiques fonctionnant à température modérée, aux alentours de 300°C, il a fallu définir quel type d’électrolyte serait le plus susceptible d’offrir des performances suffisantes à ces températures. Parmi les différents électrolytes solides conducteurs par l’ion oxyde, les plus performants dans ces conditions sont les BIMEVOX (Figure 1.11) Ce nom est un acronyme pour Bismuth MEtal Vanadium OXide, et correspond à des composés de formule générale Bi2MexV1-xO5,5-δ , dérivés du composé parent Bi4V2O11.

Cette partie sera consacrée à l’étude des caractéristiques structurales et de conductivité du composé Bi4V2O11 et des BIMEVOX. Celle-ci permettra d’en établir les caractéristiques structurales et de conductivité, ainsi que les différentes conditions de leur stabilité. Un passage en revue des différentes techniques de synthèse répertoriées jusqu’ici sera aussi mené.

Figure 1.11 : Comparaison des performances de conduction de différents électrolytes solides [45].

19

3.1. Bi

V

O

3.1.1. Propriétés structurales

Le composé Bi4V2O11 a été identifié pour la première fois en 1984 par Bush. [46]. D’après l’étude du diagramme Bi2O3–V2O5 menée par Touboul et al. [47], ce composé appartient à un domaine de solution solide et se présente sous trois polymorphes en fonction de la température, notés α pour la phase de basse température, β pour celle existant aux températures intermédiaires et γ pour la forme de haute température (Figure 1.12). Ces différentes formes appartiennent à la famille des phases d’Aurivillius. Il faut aussi noter que A. Watanabe a montré que Bi4V2O11 est un composé métastable qui se décompose en BiVO4 et Bi3,5V1,2O8,25 [48].

Figure 1.12 : Diagramme de phases du composé Bi4V2O11 [49].

Ces trois formes peuvent être décrites sur la base d’une même maille élémentaire orthorhombique de paramètres ae ≈ 0,553 nm, be ≈ 0,561 nm et ce ≈ 1,528 nm [50 – 52].

Différentes études ont été menées pour déterminer plus précisément la structure de ce composé. En 1988, Abraham et al. l’ont décrite comme une surstructure de la maille élémentaire associant 3 mailles suivant l’axe a, aboutissant donc à une structure

20

orthorhombique de paramètres aα = 1,6599(4) nm, bα = 5,611(1) nm et cα = 15,288(4) nm grâce à une étude en diffraction de rayons X [50].

Toutefois, d’autres études menées en couplant la diffraction de rayons X avec la diffraction neutronique ont mis en évidence la présence d’une distorsion monoclinique de la maille α. Ainsi, en 1993, Joubert et al. ont résolu la structure de Bi4V2O11 dans le groupe d’espace C2/m, avec pour paramètres de maille aα = 3,2208(4) nm ≈ 6ae, bα = 0,5613(1) nm ≈ be, cα = 1,5279(3) nm ≈ ce, et γ = 89,76(1) ° [51], soit une surstructure associant 6 mailles élémentaires le long de l’axe a. Cette maille est composée d’un empilement de feuillets fluorine [Bi2O2]2+, caractéristiques des phases d’Aurivillius et déformés du fait de l’interaction des ions bismuth avec certains ions oxydes entourant le vanadium et de feuillets [VO3,5□0,5]

2-, eux même composés d’enchaînements alternés de tétraèdres et d’octaèdres déficients en oxygène alignés le long de l’axe a.

En 2002, Mairesse et al. ont eux aussi décrit une maille monoclinique sur la base d’une surstructure associant 3 mailles élémentaires le long de l’axe a, bien que les résultats qu’ils ont obtenu en diffraction neutronique montrent que la surstructure réelle comprend un enchaînement de 6 mailles élémentaires [52]. Les paramètres de maille associés sont aα = 1,65949(3) nm, bα = 0,56106(1) nm, cα = 1,52707(3) nm et γ = 90,260(2)°, et le groupe d’espace de cette description est A2 [52]. Là aussi, la structure est basée sur un empilement de feuillets [Bi2O2]2+ et [VO3,5□0,5]2-. Ces derniers sont vus comme des enchaînements le long de l’axe a de blocs dimériques composés de bipyramides à base triangulaire connectées par une arrête, reliées chacune à un bloc tétraédrique et séparées par des zones désordonnées où différents types de bipyramides triangulaires sont connectées (Figure 1.13).

Par ailleurs, cette distorsion monoclinique disparaît rapidement en s’écartant de la composition nominale de Bi4V2O11, comme dans le cas des BIMEVOX de structure α [51].

21

Figure 1.13 : Projection d’un feuillet [VO3,5□0,5]2- de la phase α le long de l’axe [001] [52].

La structure de la phase intermédiaire, β, a été moins étudiée. Toutefois, dans leur étude de Bi4V2O11, Abraham et al. lui ont attribué pour paramètres de maille aβ = bβ = 1,1285(8) nm et cβ = 1,5400(9) nm [50]. Néanmoins, ils ont indiqué que cette valeur de bβ est doublée du fait du maclage des cristaux, aboutissant donc à une maille orthorhombique dont les paramètres semblent indiquer qu’il s’agit d’une surstructure associant deux fois la maille élémentaire le long de l’axe a :

2 ; ;

Une étude plus poussée de ce polymorphe a été menée par Mairesse et al., aboutissant à une structure orthorhombique de groupe d’espace Amam et de paramètres aβ = 1,12333(2) nm, bβ = 0,564925 nm et cβ = 1,53471(2) nm à 500°C [53]. Les feuillets [VO3,5□0,5]

sont constitués de chaînes en zigzag s’étendant le long de l’axe a et dont chaque tronçon est constitué d’un tétraèdre connecté par le sommet à une pyramides à base triangulaire, elle-même connectée par le sommet à un autre tétraèdre (Figure 1.14). Cette formation en zigzag entraîne une distorsion dans le feuillet [Bi2O2]2+ du fait de l’interaction entre les ions bismuth et les polyèdres V-O.

22

Figure 1.14 : Projections d’un feuillet [VO3,5□0,5]

(a) et d’un feuillet [Bi2O2]2+ (b) de la phase β le long de l’axe [001] [53].

Enfin, la variété de haute température γ se présente sous la forme d’une maille quadratique de groupe d’espace I4/mmm de paramètres aγ ≈ 0,4 nm ≈ ae/√2 et cγ ≈ 1,54 nm ≈ ce, soit une sous-maille de la maille élémentaire [48, 52]. Les feuillets [VO3,5□0,5]

sont constitués en première approximation d’octaèdres écrasés le long de l’axe c et connectés par les sommets du plan carré (Figure 1.15.a). Toutefois, Mairesse et al. ont montré que la distance O–O sur les sites d’accueil de ces octaèdres était trop courte et qu’il s’agissait en fait d’une superposition des différents polyèdres de coordination associés aux ions VV (octaèdre, tétraèdre, bipyramide à base triangulaire, pyramide à base carrée), dont les sommets occupaient différents sites d’accueil possible des ions oxydes (Figure 1.15.b) [53].

(a)

23

Figure 1.15: Structure idéale de γ-Bi4V2O11 [50] (a) et représentation d’un bloc V-O et des blocs Bi-O environnants, ainsi que des polyèdres le composant (octaèdre, tétraèdre,

bipyramide à base triangulaire, pyramide à base carrée) [53].

3.1.2. Propriétés de conduction

Les trois variétés allotropiques de Bi4V2O11 présentent une conductivité ionique par l’ion oxyde [49, 53, 54].

La conduction des ions se fait dans les plans [VO3,5, (□O••)0,5]2-, donc en deux dimensions. R.N. Vannier et al. ont montré grâce à la spectroscopie d’impédance sur monocristal que la conduction dans le sens perpendiculaire à ces plans est inférieure d’environ deux ordres de grandeur à celle dans le sens parallèle (Figure 1.16) [55].

24

Figure 1.16 : Diagramme d’Arrhenius de la conductivité d’un monocristal de Bi4V2O11 dans les sens parallèle (//) et perpendiculaire (┴) au plan (001) [55]

Le polymorphe α présente une conductivité relativement basse, de l’ordre de 10-5 S/cm à 300°C. Cette valeur est assez faible du fait d’un nombre de porteurs de charge mobiles limité. Par ailleurs, la conductivité est reliée à la température par la loi d’Arrhenius :

avec 0, un facteur pré-exponentiel exprimé en S/cm,

Ea, l’énergie d’activation associée au transport des ions oxydes, k, la constante de Boltzmann.

L’énergie d’activation du matériau peut donc être déduite des pentes du diagramme d’Arrhenius. Ici, l’énergie d’activation vaut environ 0,6 eV. Cette valeur relativement faible indique une certaine facilité dans la diffusion des ions oxydes. Couplée à la faible conductivité, elle indique que la diffusion des porteurs de charge se fait dans les zones désordonnées des feuillets [VO3,5□0,5]2- [52].

La forme β apparaît meilleure conductrice, avec une conductivité de l’ordre de 10-2 S/cm à 500°C, mais présente une énergie d’activation plus élevée de 1,0 eV environ. La présence d’un site vacant autour du vanadium au centre de la bipyramide à base triangulaire caractéristique de la forme β, traduisant une occupation à 75 % des sites d’accueil possibles,

25

explique la hausse de la conductivité par un nombre de porteurs de charge plus important. La mise en ordre de ces lacunes, elle, explique la forte énergie d’activation. [53, 54].

Par ailleurs, pendant le refroidissement, la transition β → α est marquée par une importante boucle d’hystérésis. Celle-ci trouve son origine dans une évolution structurale différente entre le sens de la chauffe et celui du refroidissement, mise en évidence par R.N. Vannier et al. [55]. En effet, du point de vue du paramètre de maille a, la transition α → β est caractérisée par le passage de aα = 3 ae à aβ = 2 ae. Dans le sens du refroidissement, la transition inverse, aβ = 2 ae → aα = 3 ae, n’est pas observée en diffraction des rayons X, avec, à la place, un simple retour au paramètre aα = ae. En revanche, le triplement du paramètre de maille est observé le long de l’axe b, donnant donc lieu à une transition du type bβ = be → bα = 3 be [55].

Enfin, la forme de haute température présente une conductivité très importante, de plus de 10-1 S/cm à 800°C, associée à une faible énergie d’activation, de l’ordre de 0,2 eV. Ces propriétés s’expliquent par la présence de nombreux sites vacants autour des ions vanadium dans la forme de haute température [53, 54].

3.2. Les BIMEVOX.

Afin de stabiliser la forme γ de Bi4V2O11 à température ambiante, de nombreux essais de substitution du vanadium par d’autres métaux ont été menés, aboutissant à la famille des BIMEVOX. Celle-ci a été définie par Abraham et al. en 1990, grâce à l’étude du composé substitué par 10 % atomique de cuivre appelé BICUVOX.10 [56]. Dans un premier temps, l’impact de la nature et de la quantité de dopant utilisé sur la structure des BIMEVOX ainsi obtenus sera étudié. Puis les différentes conditions de stabilité des BIMEVOX seront abordées ainsi que leur effet sur la conductivité

3.2.1. Relation composition – structure.

Bien que l’objectif de la substitution soit la stabilisation à température ambiante de la structure γ, ce résultat n’est pas toujours atteint. Ainsi, la forme α reste présente dans le cas d’une substitution du vanadium par des ions GeIV, aboutissant à une solution solide stable pour un taux de substitution de 0 à 11 % atomique [57, 58]. Les polyèdres de coordination de cet ion sont généralement des tétraèdres ou, éventuellement, des bipyramides à base

26

triangulaire. Dans la configuration α, le vanadium adopte le même type de polyèdres de coordination.

L’ion CrIII aboutit aussi à une stabilisation de la forme de basse température pour un dopage allant jusqu’à 25 % atomique, avec une transition directe vers la phase γ à 600°C [57]. L’ajout de chrome entraîne une augmentation de la coordination tétraédrique du vanadium. De plus, la liaison Cr-O est fortement covalente, entraînant une chute de la conductivité et une hausse de l’énergie d’activation.

Enfin, l’effet d’une substitution du vanadium par 0 à 20 % atomique de l’ion P+ a été étudié par M. Alga et al., aboutissant là aussi à la phase α sur tout ce domaine. [59]

Plus généralement, de nombreuses études ont montré que la phase α était conservée pour les plus bas taux de substitution de la plupart des éléments de substitution [60]. La limite de présence de cette forme est souvent située aux alentours de 7 % atomique. Toutefois, certains éléments comme le fer [61] ou le cérium [62] permettant le maintien de cette structure à des taux de substitution nettement plus élevés (Tableau 1.1). Par ailleurs, s’ils présentent généralement une structure orthorhombique, dont le groupe d’espace établi par Morozova et al. est Aba2, ils peuvent aussi, en fonction des conditions de synthèse ou de refroidissement, avoir la structure monoclinique A2/m observée dans le cas de Bi4V2O11 [60, 61]. De plus, dans le cadre du BIMEVOX doublement substitué BICUTIVOX, aux bas taux de substitution, Morozova et al. ont pu indexer ces composés soit par une structure monoclinique, soit sur une structure triclinique P-1 là aussi en fonction des conditions de synthèse [63].

La forme β peut elle aussi être stabilisée à basse température pour un taux de substitution du vanadium de 5 à 12,5 % atomique par des ions MeVI de configuration électronique d0 (Me = Mo, W) [57]. A des taux plus faibles, la phase α est stabilisée. Là encore, d’autres ions peuvent conduire à la stabilisation de la forme β en fonction du taux de substitution adopté (Tableau 1.1).

Enfin, de très nombreux essais de substitution ont abouti à la stabilisation de la forme γ. Les résultats sont, là aussi, regroupés dans le tableau 1.1. Toutefois, il est d’ores et déjà possible de classer ces substitutions en différentes catégories :

 Substitution simple par un ion isovalent à VV (SbV, TaV, NbV),  Substitution simple par un ion aliovalent,

27

Tableau 1.1 : Structure de quelques BIMEVOX à température ambiante en fonction du taux de substitution.

Substituant(s) Taux de substitution (%at.) Structure Références Sb 0 – 7,5 α [57], [64], [65] 7,5 – 15 β 15 – 50 γ Nb 0 – 7,5 α [57], [64], [65] 7,5 – 15 β 15 – 30 γ Ta 0 – 7,5 α [57], [65] 7,5 – 15 β 15 – 45 γ Cu 0 – 7 α [56], [70] > 7 γ Co 0 – 7,5 α [57], [58] 7,5 – 17,5 γ Zn 0 – 7,5 α [57] 7,5 – 13 β 13 – 25 γ Ti 0 – 10 α [57], [58], [66] 20 β + γ 30 - 40 γ Mg 0 – 0,07 α [65], [68] 7 – 10 β 10 – 25 γ Fe 0 – 15 α [61] 17,5 β 20 – 50 γ Cd 0 – 5 α [69] 10 – 17,5 β

28 17,5 – 25 γ Ag 5 – 20 β [71] 20 – 30 γ W 0 – 5 α [72] 5 – 15 β > 15 γ Ce 0 – 15 α [62] 20 β ≥ 25 γ Cu/Ti Cu = Nb < 7,5 α [63], [73] Cu = Nb = 10 α + β Cu = Nb > 12,5 γ Cu/Nb Cu : 15 Nb : 5 γ [74] Cu : 10 – 5 Nb : 10 – 15 β

3.2.2. Paramètres affectant la stabilité des BIMEVOX.

Différents types d’instabilité des BIMEVOX ont été relevés. Tout d’abord, ces matériaux sont affectés par plusieurs phénomènes de réduction [75 – 77]. La plus importante est sans doute celle des ions bismuth en bismuth métallique à un potentiel d’environ -550 mV par rapport à l’air : cette réduction étant irréversible, elle entraîne la destruction du matériau. Celle-ci peut toutefois intervenir plus tôt en fonction du substituant du vanadium. Ainsi, dans BICUVOX.10, les ions Cu2+ sont réduits en cuivre métallique à un potentiel de -370 mV par rapport à l’air d’après l’étude de Guillodo et al. [77].

De plus, une réduction partielle VV → VIV réversible existe dans ces matériaux. Elle a lieu à un potentiel de -250 mV environ par rapport à l’air [75, 77], ainsi qu’à des températures supérieures à 550°C sous air [52]. Cette transition entraîne l’apparition d’une conductivité électronique au sein du matériau.

Par ailleurs, des évolutions structurales sont aussi susceptibles d’avoir leu dans les BIMEVOX. La première est la mise en ordre des lacunes dans les feuillets de vanadium, pendant le refroidissement, aboutissant à une phase notée γ’ [78, 79]. Cette dernière a été étudiée par diffraction électronique par Kurek et al., suggérant l’apparition d’une surstructure

29

de paramètres aγ’ = 3 × aγ, cγ’ = cγ. Par ailleurs, M.C. Steil et al. ont montré que, dans le cas de BICOVOX.10, cette transition pouvait être bloquée par une taille de grains suffisamment petite, quelques microns au maximum [80].

Enfin, après plusieurs centaines d’heures de recuit à 450°C sur des échantillons de BICUVOX.10 et de BICOVOX.10, A. Watanabe et al. ont observé une transformation de la phase γ’ en une phase semblable à la phase α [81]. Celle-ci a aussi été observée pour ces matériaux ainsi que pour BIMGVOX par M.C. Steil et al. Toutefois, ils ont aussi noté que des BIMEVOX substitués par un cation MeV permettaient de s’affranchir de cette transition [65].

3.2.3. Propriétés de conduction des BIMEVOX.

Lorsque la phase γ est présente, la nature du dopant a une influence importante sur les performances de conduction. Selon V. Sharma et al., le potentiel ionique Φ = Z /r, avec Z, la charge de l’ion et r, son rayon ionique, des espèces en substitution joue un rôle majeur dans la conductivité par l’ion oxyde, supérieur à celui du taux de lacunes [58]. En effet, le potentiel ionique comme la conductivité des BIMEVOX associés vont croissants sur la série : Ti4+ > Cu2+ > Li+. Par ailleurs, la conductivité tend généralement à décroître lorsque le taux de substitution croît [57, 65, 66, 70, 82].

L’énergie d’activation associée au transport des ions oxydes dans la phase γ est de l’ordre de 0,3 eV. Toutefois, la mise en ordre des lacunes à basse température entraîne une hausse de cette énergie d’activation à environ 0,6 eV dans la forme γ’ [57, 65, 77].

Par ailleurs, la réduction partielle de VV en VIV peut engendrer l’apparition d’une légère conductivité électronique dans le matériau dans des milieux à basse pression d’oxygène [83, 84]

3.3. Méthodes de synthèse alternatives et de dépôt de couches minces.

Au-delà de la synthèse céramique classique par réaction à haute température de poudres d’oxydes métalliques, différentes voies d’élaboration de Bi4V2O11 et des BIMEVOX ont été étudiées. Les plus nombreuses sont les méthodes par voie liquide. Ainsi, des méthodes de co-précipitation de ces composés à partir de composés de bismuth et de vanadium ont été utilisées par Bhattacharya et al. [85] ou Joubert et al. [51]. Les premiers ont réalisé la synthèse d’un composé de formule Bi4V2,1O11,2 isostructural de γ-Bi4V2O11 et les seconds, la

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synthèse de Bi4V2O11. Hervoches ont obtenu ce composé ainsi que BICOVOX.10 par méthode citrate [86], tandis que Pell et al. en ont réalisé la synthèse par voie sol-gel [87].

Castro et al. ont aussi obtenu une stabilisation de la forme γ de Bi4V2O11 à température ambiante par mécanosynthèse [88].

Par ailleurs, la synthèse sous forme de couche mince de BICOVOX.10 a été réalisée par spray pyrolyse par Joshi et al. [89], et J.W. Pell et al. ont réalisés des films par dépôt laser pulsé (PLD) à partir de cibles céramiques de Bi4V2O11 et de BICUVOX.10 [90]. Toutefois, aucune publication concernant la synthèse de ces matériaux par pulvérisation cathodique magnétron en conditions réactives n’a été trouvée, bien que cette technique ait été utilisée pour la synthèse de nombreux autres électrolytes solides [91 – 94].

4.

Conclusion.

Dans un premier temps, le fonctionnement des capteurs potentiométriques et ampérométriques a été décrit. Les capteurs potentiométriques peuvent se diviser en deux catégories : les capteurs à potentiel à l’équilibre et les capteurs à potentiel mixte. Dans la plupart des cas, ce type de capteur donne des réponses potentiométriques logarithmiques à la pression partielle du gaz détecté. Toutefois, dans des conditions de diffusion limite avec un faible écart au potentiel d’équilibre atteint en l’absence de l’espèce cible, la réponse peut apparaître linéaire. Les capteurs ampérométriques, eux, sont généralement utilisés dans des conditions de diffusion limite, obtenues à l’aide d’une barrière de diffusion au niveau d’une des électrodes, afin d’établir une réponse linéaire, plus propice en terme de sensibilité à de fortes pressions partielles du gaz détecté. Il existe toutefois des capteurs ampérométriques n’employant pas de telles barrières et présentant des réponses logarithmiques.

Ensuite, un certain nombre de propositions de capteurs électrochimiques d’hydrocarbures ont été étudiées. La plupart sont basées sur un électrolyte YSZ associé à différents types d’électrodes, fonctionnant généralement à des températures supérieures à 600°C. Pour les capteurs potentiométriques, il apparaît qu’une électrode peu active vis-à-vis de l’oxydation catalytique des hydrocarbures donne de bonnes sensibilités. L’or répond à ce critère mais offre une mauvaise tenue dans le temps, ce qui a conduit à l’associer ou à le remplacer par diverses céramiques. Les capteurs ampérométriques offrent une plus grande variété de méthodes de détection. Les essais menés sur des capteurs à électrolyte basés sur LaGaO3 fonctionnent à plus basse températures que ceux basés sur YSZ, dès 200°C. Enfin,

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d’autres types de capteurs, à deux cellules ou impédancemétriques, ont été brièvement étudiés, révélant un point commun avec les autres types de capteurs : généralement, leur sensibilité augmente avec la masse de l’hydrocarbure détecté ainsi qu’avec son insaturation.

Au cours de l’étude bibliographique, les structures des trois formes de Bi4V2O11, α, β et γ, ont été décrites et mises en relation avec leurs propriétés de conduction. Par la suite, l’attention a été portée sur l’impact de la composition des BIMEVOX sur la phase stabilisée à température ambiante, montrant qu’un grand nombre d’éléments de substitution permettent de stabiliser la structure γ fortement conductrice.

De plus, il a été montré que différentes instabilités affectent ces composés, vis-à-vis de la réduction comme des changements structuraux. Parmi ces derniers, la transition lente vers une phase á observée pour des ions MeII en substitution, peut être évitée en substituant le vanadium par des ions isovalents comme le tantale. Par ailleurs, la mise en ordre des lacunes d’oxygène à basse température conduit à une forme notée γ’ de plus forte énergie d’activation que la phase γ.

Enfin, ce travail a permis de montrer la faisabilité de la synthèse de Bi4V2O11 et de BIMEVOX par différentes stratégies telles que les méthodes par voie liquide, les synthèses mécanochimiques ou la réalisation de films par spray pyrolyse ou PLD. Toutefois, il semble que la pulvérisation cathodique magnétron en conditions réactives n’ait jamais été utilisée pour la synthèse de ces matériaux.

5.

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