Capteurs potentiométriques d’hydrocarbures

2.1.2. Capteurs basés sur l’électrolyte CGO. ... 15  2.1.3. Capteurs basés sur des électrolytes non‐conducteurs par l’ion oxyde. ... 15  2.2. Capteurs ampérométriques à hydrocarbures. ... 15  2.2.1. Capteurs à électrolyte YSZ. ... 15  2.2.2. Capteurs à électrolyte dérivés de LaGaO₃. ... 16  2.3. Autres capteurs électrochimiques d’hydrocarbures. ... 17 

3.  Etude bibliographique sur Bi4V2O11 et les BIMEVOX ... 18 

3.1. Bi4V2O11 ... 19  3.1.1.  Propriétés structurales ... 19  3.1.2.  Propriétés de conduction ... 23  3.2. Les BIMEVOX. ... 25  3.2.1.  Relation composition – structure. ... 25  3.2.2.  Paramètres affectant la stabilité des BIMEVOX. ... 28  3.2.3.  Propriétés de conduction des BIMEVOX. ... 29  3.3. Méthodes de synthèse alternatives et de dépôt de couches minces. ... 29 

4.  Conclusion. ... 30 

3

La première partie de notre étude bibliographique concerne les capteurs électrochimiques de gaz réductibles, en particulier ceux sensibles aux hydrocarbures. Ces capteurs peuvent être classés en plusieurs grandes familles, parmi lesquelles on peut citer les [1]:

 capteurs potentiométriques,  capteurs ampérométriques,  capteurs conductimétriques.

Dans un premier temps, une attention particulière sera portée à la compréhension des mécanismes mis en jeu dans la détection d’une espèce réductible par un capteur électrochimique potentiométrique ou ampérométrique. La deuxième partie de ce chapitre sera consacrée à une revue des propositions existantes de capteurs potentiométriques ou ampérométriques sensibles à différents types d’hydrocarbures ainsi qu’aux propositions d’autres types de détecteurs électrochimiques.

1. Aspects théoriques sur les capteurs électrochimiques.

Le modèle de base des capteurs électrochimiques solides consiste en l’association d’un électrolyte solide et de deux électrodes, l’une servant de référence, l’autre d’électrode de travail. Deux types d’architectures différentes peuvent être associés à cette structure de base : les capteurs à deux atmosphères (Figure 1.1.a) et les capteurs ouverts (Figure 1.1.b). Les premiers sont basés sur une séparation mécanique de deux chambres contenant des atmosphères distinctes par l’électrolyte, permettant ainsi d’établir une atmosphère de référence. Ce type de capteur a été le premier étudié du fait de sa simplicité d’interprétation des mesures [2 – 4].

Toutefois, la nécessité d’avoir une atmosphère de référence constitue une limitation à des applications pratiques. Par conséquent, l’étude de la technologie des capteurs ouverts a vu le jour. Ces derniers sont entièrement immergés dans le milieu analysé et la conception de la cellule permet d’établir une électrode de référence et une électrode active de travail, que ce soit en jouant sur la nature des matériaux ou par ajout de catalyseurs sur une des électrodes [5 – 7].

4

Figure 1.1 : Capteur à deux atmosphères (a) et capteur ouvert (b)

1.1. Capteurs potentiométriques.

Cette famille de capteurs fonctionne en mesurant la variation de différence de potentiel apparaissant entre les électrodes en présence du gaz à analyser. Elle se divise en deux groupes : les capteurs à potentiel à l’équilibre et les capteurs à potentiel mixte.

1.1.1. Capteurs à potentiel à l’équilibre.

Le cas le plus simple pour les capteurs de gaz potentiométriques est celui où une seule réaction électrochimique a lieu au niveau de chaque électrode. La différence de potentiel est alors générée par la différence de pression partielle de gaz détecté

Weppner a proposé une classification de ces capteurs potentiométriques en trois types qui se différencient en fonction de la nature des gaz à détecter et de celle de l’électrolyte du capteur [8, 9].

 Capteurs de type I.

Selon la classification de Weppner, les capteurs de type I sont ceux pour lesquels l’espèce détectée X forme un couple redox avec l’ion X^n-, mobile à travers l’électrolyte. Les électrodes sont fixées de chaque côté de l’électrolyte, l’une exposée à une atmosphère

(a)

5

contenant une pression partielle du gaz X, l’autre à une atmosphère avec une pression partielle du gaz X. La différence de potentiel est alors donnée par la loi de Nernst :

∆

Avec ΔE, la différence de potentiel entre les électrodes, exprimée en V, R, la constante des gaz parfaits en J.mol^-1.K^-1,

T, la température en K,

F, la constante de Faraday en C.mol^-1.

Les sondes à oxygène utilisant la zircone yttriée comme électrolyte sont un exemple typique de cette catégorie de capteurs (Figure 1.2).

Figure 1.2 : Schéma d’un capteur à oxygène Pt | YSZ | Pt. [10]

 Capteurs de type II

Les capteurs de type II sont basés sur un électrolyte dont l’espèce conjuguée, immobile, est en équilibre avec le gaz détecté. Ce genre de capteur est rencontré dans une cellule de capteur à SO3 du type suivant [2] :

(-) O2, Ag | Ag2SO4 | Pt, SO3, O2 (+)

Dans cette configuration, la différence de potentiel entre les électrodes vaut :

∆ ^{∆ °}

2 2 ^ln

6

, la pression partielle de SO3 au niveau de l’électrode de travail, en Pa, , la pression partielle de O2 au niveau de l’électrode de travail, en Pa.

Lorsque la pression partielle de O2 est connue, la réponse du capteur dépend de la pression du gaz détecté, ici SO3.

 Capteurs de type III

Les capteurs de type III mettent en jeu un électrolyte n’ayant aucun élément en commun avec l’espèce détectée. Afin d’établir un équilibre, il est nécessaire d’adjoindre à l’électrode une phase auxiliaire conductrice électronique et comportant l’ion conduit à travers l’électrolyte. L’espèce conjuguée doit pouvoir former un équilibre avec l’espèce détectée. Ainsi, la détection de NO₂ peut-être possible en utilisant une cellule basée sur un conducteur de l’ion Na⁺ du type :

(-) NO₂, O₂, Au(Pt), NaNO₃ |Na⁺| Na₂ZrO₃ + ZrO₂, Au(Pt), O₂ (+)

La phase auxiliaire utilisée ici est le NaNO₃. La différence de potentiel entre les électrodes est alors donnée par la relation suivante:

∆ ^{∆ ° 2 ∆ °}

2 4

Avec ∆ ° , l’enthalpie libre de formation de Na2ZrO3, ∆ ° , l’enthalpie libre de formation de NaNO3,

, la pression partielle de NO2,

, la pression partielle de O2 au niveau de l’électrode de détection.

Le comportement est identique à celui d’un capteur de type II, c'est-à-dire que la différence de potentiel est liée à la pression partielle de l’espèce à détecter si celle de O₂ est connue.

Pour l’ensemble des 3 types de capteurs, une cellule du type cellule à deux atmosphères est requise (Figure 1.3). Par ailleurs, l’évolution de la différence de potentiel avec la pression partielle de l’espèce détectée est logarithmique.

7

Figure 1.3 : Schéma de principe des différents types de capteurs selon la classification de Weppner.

1.1.2. Capteurs à potentiel mixte.

Lorsque plusieurs réactions sont mises en jeu au niveau des électrodes, leur potentiel est un potentiel mixte, dicté par les réactions d’oxydation et de réduction concurrentes qui s’y produisent. Ce type de comportement concerne particulièrement les capteurs à structure ouverte, pour lesquels les deux électrodes sont plongées dans une atmosphère contenant le gaz à détecter.

Miura et al. [11] ont développé un modèle permettant d’écrire la force électromotrice (f.e.m.) apparaissant au travers d’un capteur à CO en fonction de sa pression partielle dans l’air. Dans ce modèle, les densités de courant associées aux réactions de réduction de O₂ (O₂ + 4 e^- ↔ 2 O^2-) et d’oxydation de CO (CO + O^2- ↔ CO2 + 2 e^-) sont données par la loi de Butler-Volmer exprimée dans le cadre de l’approximation de Tafel :

⁴

et

²

Avec , la densité de courant d’échange, , le coefficient de transfert, E, le potentiel de l’électrode,

8

Le potentiel mixte est établi lorsque | |, autrement dit lorsque chaque électron libéré par l’oxydation de CO est consommé par la réduction de O2 au niveau de l’électrode (Figure 1.4). En considérant que les densités de courant d’échange s’écrivent sous la forme :

°

et

°

Le potentiel mixte de l’électrode Emix s’exprime alors :

4 2 ^{ln ln}

Avec ln ^{° °}

Figure 1.4 : Courbes de polarisation d’un capteur à CO utilisant des électrodes d’or et de platine sous différentes pressions partielles de CO. [12]

9

En connaissant la pression partielle d’oxygène, la différence de potentiel entre l’électrode de référence (ER) et l’électrode sensible (ES) peut s’exprimer selon :

∆ Soit :

∆

La f.e.m. mesurée varie donc de façon logarithmique avec la pression partielle du gaz détecté.

Toutefois, l’hypothèse d’un comportement de type Butler-Volmer n’est pas toujours vraie. Garzon et al. ont proposé un modèle alternatif pour les cas où la réaction d’oxydation de CO est limitée par le transfert de masse [13]. Selon les cas, ce modèle montre une dépendance logarithmique ou linéaire du potentiel mixte des électrodes, donc de la f.e.m., en fonction de la pression partielle de CO. L’évolution linéaire a lieu dans les cas où le potentiel de l’électrode reste proche du potentiel standard de l’oxygène . Le potentiel mixte peut alors s’écrire :

2

Avec , la surface de l’électrode,

, le coefficient de diffusion du monoxyde de carbone, , l’épaisseur de la couche de diffusion.

1.2. Capteurs ampérométriques.

Les capteurs ampérométriques fonctionnent en imposant la différence de potentiel entre les électrodes et en mesurant la variation de courant résultante.

1.2.1. Capteurs à diffusion limite

Ce type de capteur utilise une barrière de diffusion au niveau d’une de ses électrodes, c'est-à-dire une enceinte dans laquelle un trou de petit diamètre, généralement moins de 20

10

µm, permet le passage d’une quantité limitée de gaz [9, 14]. Un tel capteur permet de mesurer la pression partielle d’oxygène dans l’atmosphère contrôlée : aux bas potentiels (< U1), tout l’oxygène ne réagit pas et le courant augmente, jusqu’à atteindre un palier correspondant aux conditions de diffusion limite pour lesquelles chaque molécule d’oxygène arrivant à la cathode est réduite (Figure 1.5). Au-delà d’U2, une contribution électronique apparaît et le courant augmente de nouveau. L’évolution de la valeur du courant limite ilim avec la fraction molaire d’O2 dans l’atmosphère dépend du mode de diffusion du gaz. Dans les conditions normales, la réponse est logarithmique par rapport à la fraction molaire de O₂ et la valeur de i_lim est définie par la relation suivante:

4

1

Avec , le coefficient de diffusion de l’oxygène, , la pression extérieure totale,

A, la surface du trou,

R, la constante des gaz parfaits, T, la température,

l, la longueur du canal de diffusion.

La réponse devient linéaire sous un régime de Knudsen, pour lequel l’ouverture est petite devant le libre parcours moyen des molécules :

4

Figure 1.5 : Schéma d’un capteur à diffusion limite (a) et réponse d’un tel capteur (b).

La description faite jusqu’ici concerne la mesure d’une pression partielle de O₂. Toutefois, ce type de capteur peut permettre une mesure indirecte de la teneur en un gaz

11

réducteur au sein d’une atmosphère. Ainsi, Eguchi et al. ont utilisé deux matériaux de cathode différents, l’un, actif, en palladium (Pd) et l’autre en or (Au), passif vis-à-vis de l’oxydation catalytique d’hydrocarbures [15]. Celle-ci entraîne une consommation d’oxygène au niveau de l’électrode active, donc une moindre fraction molaire disponible. Le courant limite mesuré au niveau de l’électrode active est plus faible que celui mesuré au niveau de l’électrode inerte, la différence étant proportionnelle à la quantité d’hydrocarbure.

Par ailleurs, en élaborant un capteur constitué successivement d’une cathode servant à la détection et à la consommation de l’oxygène puis d’une anode permettant la détection de gaz combustible dans une chambre de diffusion tubulaire (Figure 1.6), Somov et al. ont pu créer des systèmes rendant possible le suivi simultané du taux d’oxygène et de gaz réductibles [16, 17].

Figure 1.6 : Schéma du capteur ampérométrique tubulaire à deux électrodes.

Ces capteurs présentent des réponses linéaires vis-à-vis de la pression partielle du gaz détecté (Figure 1.7) . De ce fait, ils sont plus adaptés aux mesures de fortes concentrations de polluants que les capteurs potentiométriques présentant une réponse logarithmique.

12 1.2.2. Autres capteurs ampérométriques

Un certain nombre d’auteurs ont aussi étudié des capteurs ampérométriques fonctionnant en l’absence de cette barrière de diffusion [3, 18 – 21]. Dans ce cas, la réaction des deux gaz au niveau des électrodes provoque l’apparition d’un potentiel mixte. La variation de différence de potentiel entraîne alors une variation de la quantité d’ions pompés à travers l’électrolyte. La réponse de tels capteurs vis-à-vis de la quantité de l’espèce détectée est logarithmique.

2. Capteurs électrochimiques d’hydrocarbures.

Au cours de cette partie, les performances de détection des différents types de capteurs électrochimiques solides à hydrocarbures proposés dans la littérature, qu’ils soient potentiométriques, ampérométriques, ou d’un autre type, seront étudiés.

2.1. Capteurs potentiométriques d’hydrocarbures.

2.1.1. Capteurs à électrolyte YSZ.

Un grand nombre de capteurs potentiométriques utilisent la zircone yttriée comme électrolyte. Le groupe du professeur Guth a particulièrement travaillé sur l’emploi de ce matériau avec des électrodes sensibles basées sur l’or ou sur des cermets or-oxyde [22 – 25].

Dans des capteurs à deux atmosphères, pour des tests réalisés à 700°C avec 1,5 % volumique de O2 dans une atmosphère de N2 et des volumes variables de C3H6, l’ajout d’une couche intermédiaire de TiO2, ou sa dissolution dans la zircone, permet d’augmenter l’intensité de la réponse du capteur par rapport à celle obtenue avec une électrode d’or déposée sur YSZ [22]. Par ailleurs, différents cermets à 30 % massique d’oxyde ont été testés dans les mêmes conditions, aboutissant à deux groupes distincts. Le premier montre des performances élevées aux plus faibles teneurs en hydrocarbure, typiquement moins de 0,2 % volumique, avec Nb₂O₅ > Ga₂O₃ > In₂O₃. Le second, qui comprend Al₂O₃, Y₂O₃ et ZrO₂, apparaît plus adapté pour des teneurs relativement élevées de C₃H₆ [23].

Par ailleurs, la comparaison des performances d’un capteur à deux atmosphères et d’un capteur à une atmosphère utilisant une électrode sensible Au/Nb₂O₅ et une électrode de référence en platine montre que la configuration à une atmosphère est moins performante [24].

13

Enfin, ce groupe a aussi comparé la sensibilité et l’intensité de la réponse des électrodes Au/Nb2O5 à celle d’une pérovskite de type La1-xSrxCr1-yGayO3-δ. La sensibilité correspond à la variation de la réponse d’un capteur à une variation de la quantité du gaz détecté. De ce point de vue, les électrodes de pérovskite offrent de moins bonnes performances que celles en Au/ Nb2O5 vis-à-vis d’une électrode de référence en platine exposée à l’air [24, 25]

Différentes cellules basées sur YSZ en tant qu’électrolyte ont aussi été testées par C.M. Mari [26]. Les résultats des différents travaux sont représentés dans la figure 1.8. Les cellules exploitant une électrode d’or sont nettement plus performantes que les autres cellules. Les bonnes performances des électrodes actives en or sont liées à la faible activité de ce métal vis-à-vis de la combustion catalytique des hydrocarbures. Toutefois, la morphologie des électrodes d’or évolue au cours du temps, conduisant à une chute des performances des capteurs [7, 23]. L’ajout d’une phase oxyde permet de stabiliser la réponse des capteurs dans le temps.

Figure 1.8 : Comparaison des performances de plusieurs cellules de capteurs basées sur l’électrolyte YSZ [26].

L’or a aussi été utilisé comme matériau de contre-électrode. Ainsi, Brosha et al. ont étudié le comportement de cellules de capteurs LaCoO3 | YSZ | Au en présence de CO et d’hydrocarbures (C3H6 et C3H8) et sous différentes pressions d’oxygène à 600 et 700°C [27].

14

L’augmentation de la quantité de O2 dans l’atmosphère entraîne une baisse de la réponse du capteur. Par ailleurs, la sensibilité de cette cellule aux hydrocarbures saturés (C3H8) est très faible, tandis que celle aux insaturés (C3H6) est supérieure à celle de CO.

Des capteurs utilisant une contre-électrode métallique de platine et une électrode sensible de Nb2O5 déposée soit directement sur YSZ soit sur une autre électrode métallique (Pt ou Au) ont été testés sous CO, C3H6 et C3H8 par L. Chevallier et al. [28]. Les électrodes métalliques recouvertes par Nb2O5 entraînent une diminution de l’intensité de la réponse et de la sensibilité du capteur à C3H6 et CO avec l’augmentation de la température. La sensibilité à C3H8 apparaît très faible dans ces cas-là. Lorsque seul Nb2O5 est utilisé comme matériau d’électrode, l’intensité de la réponse diminue aussi lorsque la température augmente mais reste élevée même à 700°C (-110 mV), tandis que la sensibilité augmente, passant de - 11 mV/décade à 550°C à - 112 mV/décade à 700°C.

Une autre famille de céramiques, les spinelles ZnCr2O4, a été étudiée par Fujio et al. comme matériau d’électrode sensible de capteurs tubulaires à électrode de référence et contre électrode de platine [29]. Toutefois, la réponse de ce type de capteur évolue au cours du temps du fait d’une modification de l’interface entre l’électrode et l’électrolyte dense. L’ajout d’une couche poreuse de YSZ entre l’électrode de spinelle et l’électrolyte dense YSZ permet de stabiliser l’interface et d’obtenir des réponses stables dans le temps. L’intensité de la réponse de ce capteur augmente essentiellement avec le nombre d’atomes de carbones de l’hydrocarbure, les insaturations ou les structures ramifiées n’ayant que peu d’impact.

Enfin, A. Hashimoto et al. ont étudié l’impact de l’ajout du conducteur protonique SrCeO,95Yb0,05O3-δ à une électrode de platine sur la réponse à 600°C de différents gaz réducteurs (H2, CO, hydrocarbures saturés et insaturés de différentes masses) d’un capteur à deux atmosphères utilisant une contre électrode de platine [30]. Tout d’abord, l’intensité de la réponse et la sensibilité augmentent avec le nombre d’atomes de carbone ainsi que pour des composés insaturés. Ensuite, l’ajout de ce conducteur protonique a permis aux auteurs d’augmenter la valeur absolue du potentiel mixte de l’électrode sensible par rapport à celui d’une électrode de platine. Enfin, comparativement à des capteurs à électrode d’or, cette architecture présente une bonne sélectivité des hydrocarbures par rapport à d’autres gaz réducteurs, notamment CO, ainsi qu’une bonne reproductibilité au cours du temps.

15 2.1.2. Capteurs basés sur l’électrolyte CGO.

D’autres électrolytes ont aussi servi de base à la fabrication de capteurs potentiométriques. Parmi les conducteurs par l’ion oxyde, CGO a été étudié par Garzon et al. avec une cellule Pt | Ce0,8Gd0,2O1,9 | Au [11], ainsi que dans une structure à deux atmosphères avec une électrode active en LaMnO3 et une contre électrode de platine [31]. Dans les deux cas, ils ont obtenu une réponse linéaire vis-à-vis de la teneur en hydrocarbures. Ce comportement correspond au modèle qu’ils sont développés (v. 1.1.2), les variations de potentiel mixte étant relativement faibles, avec une augmentation de la f.e.m. d’environ 20 mV pour 500 ppm de C3H6 à 600°C.

2.1.3. Capteurs basés sur des électrolytes non-conducteurs par l’ion oxyde.

Enfin, d’autres types de conducteurs ioniques ont été employés. Parmi les conducteurs protoniques, Hibino et al. ont utilisé CaZr0,9In0,1O3-δ associé à une électrode de palladium et une électrode d’or pour la détection de CH4, C2H6 et C3H8 [32]. Les variations de potentiel observées apparaissent quasi linéaires jusqu’à 1 % d’hydrocarbure dans l’air, avec une variation de quelques dizaines de mV sur cette gamme. Narayanan et al. ont utilisé des capteurs planaires ou à deux atmosphères basés sur Na_3(1-x)Al_xPO₄ et deux électrodes d’or, dont une est recouverte d’un catalyseur Pt/CeO₂ permettant la conversion du méthane en CO et H₂. C’est ce dernier gaz qui est détecté par le capteur [33].

D’autres types de capteurs potentiométriques ont aussi été étudiés, par exemple les cellules Pt, Na_0,85CoO₂, (BaCO₃, Na₂CO₃) | Na-ZSM-5 | Au, où Na-ZSM-5 est une zéolite conductrice par l’ion Na^+, étudiées par A. Dubbe et al. [34-36]. Ces capteurs présentent une sensibilité croissante avec la masse de l’hydrocarbure.