Test de la cellule en condition capteur

La cellule de capteur a été testée pendant 10 minutes sous un flux d’air synthétique chargé avec 390 ppm de dodécane C12H26 (100 ml/min) et 40 minutes sous un flux d’air synthétique propre (100 ml/min). Une première série de tests a été menée entre 150°C et 400°C, avec un pas de 50°C (figure 4.9.a). A 150°C, une dérive du potentiel est observée au cours du temps, sans influence de l’introduction de dodécane dans la chambre. Dès 200°C, une faible réponse apparaît, qui augmente avec la température pour atteindre environ – 50 mV à 350°C. A 400°C, la polarité du capteur est inversée, et la réponse devient nettement plus intense, atteignant 160 mV environ à saturation. Ce phénomène peut s’expliquer par l’apparition d’une combustion catalytique de l’hydrocarbure au niveau de l’électrode de platine qui modifie le comportement de cette électrode.

Figure 4.9 : Réponse de la cellule Au | BITAVOX.08 | Pt lors de la première série de tests.

A l’issue de ces tests, la surface du capteur apparaît légèrement noircie. Cela indique l’existence d’un cokage, donc une contamination de la cellule par les produits de réaction de la combustion du dodécane (Figure 4.10).

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Figure 4.10 : Comparaison de la surface d’une cellule de capteur non testée (à gauche) et d’une cellule après la première série de tests (à droite).

Une deuxième série d’essais a par la suite été menée entre 300°C et 400°C sur la même cellule (Figure 4.11). La sensibilité du capteur est un peu moins élevée, atteignant environ -15 mV à 300°C, contre – 45 mV lors des premiers tests, et 110 mV contre 160 mV auparavant à 400°C. Cette évolution de comportement est probablement provoquée par la contamination partielle de la surface de la cellule qui limite le nombre de sites actifs disponibles pour les réactions électrochimiques responsables de la sensibilité du capteur. De plus, l’inversion de polarité est observée dès 350°C. L’évolution de la réponse du capteur après le passage d’un flux d’air pollué à un flux d’air propre, donc au-delà de 10 minutes, est assez complexe et continue de croitre pendant une dizaine de minutes à 350 °C, tandis qu’un plateau apparaît à 400°C. Ces résultats suggèrent un maintien d’espèces adsorbées détectables à la surface du capteur.

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3. Conclusions.

Au cours de ce chapitre, la fabrication et les tests de deux types de cellules de capteurs ont été abordés. Lors de la fabrication de la première cellule, LASCO | BITAVOX.16 | Pt, une électrode composée de nanofils de pérovskite a pu être déposée en adaptant les conditions d’élaboration. Toutefois, cette cellule de capteur présente une réponse complexe aux plus basses températures du fait de l’activité des deux électrodes avec des temps de réponse différents.

Un deuxième type de cellule, Au | BITAVOX.08 | Pt a donc été réalisé et testé. La réponse de ce capteur commence dès 200°C et augmente jusqu’à 350°C. A 400°C, une inversion de polarité est observée. Ce comportement est sans doute lié au début de la combustion catalytique de l’hydrocarbure sur l’électrode de platine, donnant lieu à une réponse de forte amplitude. Néanmoins, la réponse du capteur entre deux tests a sensiblement chuté. Cette évolution est certainement causée par une modification physicochimique des surfaces actives.

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106 [10] Fiche JCPDS 00-004-0784 (Au)

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Les capteurs de gaz électrochimiques étudiés par différents auteurs sont souvent basés sur un électrolyte YSZ, qui implique des températures de travail élevées, le plus souvent à partir de 600°C. Parmi les autres matériaux testés, les électrolytes dérivés de LaGaO3 ont pu être utilisés dès 200°C pour des cellules de capteur ampérométriques. Afin de pouvoir travailler à la mise au point de capteurs potentiométriques d’hydrocarbures fonctionnant à des températures modérées, soit aux alentours de 300°C, la synthèse des électrolytes solides Bi4V2O11 et BITAVOX a été menée par pulvérisation cathodique magnétron en conditions réactives. Le choix d’un électrolyte de la famille des BIMEVOX a été dicté par leur performances de conduction supérieures à celle des autres électrolytes conducteurs par l’ion oxyde à ces températures. Toutefois, la plupart d’entre eux sont affectés par une lente transition structurale aboutissant à la baisse de la conductivité. La substitution par un cation métallique Me^V permettant de bloquer cette évolution, le matériau choisi ici a été le BITAVOX. Par la suite, la synthèse d’électrode de métaux nobles ou de pérovskite a elle aussi été réalisée par pulvérisation cathodique magnétron, en condition réactives dans le cas de la pérovskite. L’ensemble des composants du capteur ont été caractérisés du point de vue structural, microstructural et électrochimique.

Dans un premier temps, les conditions de dépôt du composé parent Bi₄V₂O₁₁ ont été recherchées en fixant l’intensité dissipée sur la cible de bismuth (I_Bi) à 0,1 A afin d’éviter son évaporation. L’étude de sa cristallisation a été menée par diffraction des rayons X en température, révélant un comportement original puisqu’elle se fait par l’intermédiaire d’une structure fluorine déformée qui n’avait été observée jusqu’ici que dans la synthèse hydrothermale du composé Bi2MoO6 qui est un analogue structural de la forme de haute température de Bi4V2O11. Celui-ci cristallise sans phase parasite pour des dépôts réalisés sous une intensité dissipée sur la cible de vanadium de 1,1 A et de 0,1 A sur la cible de bismuth. Du fait de la faible épaisseur du film (1,2 µm) qui conduit à une forte résistance, les mesures d’impédance en surface n’ont pu être menées qu’entre 500°C et 700°C. Toutefois, la variation de conductivité déduite de ces mesures correspond à ce qui a été observé sur le matériau massif dans cette gamme de températures.

A partir de ce point, la faisabilité de la synthèse du composé BITAVOX.20 a été menée en diminuant l’intensité dissipée sur la cible de vanadium et en compensant la perte ainsi engendrée par la pulvérisation d’une cible en tantale. Le même type de structure fluorine que précédemment est observée en diffraction des rayons X en température mais n’apparaît que de façon transitoire du fait de la stabilisation de la structure haute température par la

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présence de tantale. Par ailleurs, les études de diffraction des rayons X montrent que la présence de la phase parasite BiVO4 persiste dans la plupart des conditions de dépôt envisagées et qu’elle est minimale pour des dépôts réalisés sous des intensités dissipées sur les cibles de vanadium et de tantale de 0,75 A et 0,2 A respectivement. Les revêtements dont les concentrations en vanadium sont les plus faibles révèlent la présence d’une phase parasite Bi8V2O17 lors de l’analyse par diffraction des rayons X.

La limitation de IBi à 0,1 A entraîne de faibles vitesses de dépôt, de l’ordre de 330 nm/h. Afin de contrôler l’absence d’évaporation, la vitesse de dépôt a par la suite été suivie in-situ à l’aide d’une microbalance à quartz. L’ajout de la micro balance a permis d’augmenter IBi à 0,3 A sans évaporation de la cible et d’obtenir une vitesse de dépôt de 1,2 µm/h environ.

La pulvérisation des cibles de tantale et de vanadium sous I_Ta = 0,57 A et I_V = 2,15 A a permis la synthèse de films de composition BITAVOX.16 de différentes épaisseurs. Les diffractogrammes des rayons X de ces revêtements enregistrés après recuit ne présentent pas de pics de diffraction de phases parasites. L’augmentation d’épaisseur des dépôts entraine l’apparition de contraintes de compression dans les films, limitant ainsi l’épaisseur à 8 µm environ dans les conditions opératoires choisies. Au-delà, les films se desquament pendant le recuit. La résistance de ces films diminue logiquement avec l’augmentation d’épaisseur, tandis que leur conductivité apparaît comparable, avec toutefois des performances légèrement supérieures pour les films les plus épais, ce qui pourrait être dû à une taille de grains légèrement supérieure. Par ailleurs, deux domaines d’énergie d’activation apparaissent, marquant bien la transition γ → γ’ correspondant à la mise en ordre des lacunes à basse température dans le composé. De plus, les énergies d’activation apparaissent assez élevées par rapport à ce qui est habituellement observé sur les BIMEVOX massifs, avec un écart d’environ 0,2 eV. Là aussi, une forte contribution des joints de grains pourrait expliquer ce comportement.

Par la suite, différentes compositions de BITAVOX ont été déposées pour des taux de substitution du vanadium par le tantale compris entre 5 et 30 %. Quelle que soit la composition des films, ils cristallisent tous sous la forme γ de Bi4V2O11, ce qui diffère du comportement observé sur le matériau massif. De plus, les films les moins substitués (5 et 8 %) présentent une orientation préférentielle le long de l’axe (001). Par ailleurs, la conductivité des films augmente avec la baisse du taux de substitution, conformément à ce qui est généralement observé au sein des BIMEVOX. Les énergies d’activation à haute température

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augmentent avec le taux de substitution, tandis qu’à basse température, seuls les deux films les moins substitués présentent un comportement spécifique, avec une énergie d’activation très élevée, de 1,10 eV environ. Ce résultat suggère une mise en ordre différente dans les feuillets [VO3,5]^2-, malgré la conservation de la structure quadratique observée en diffraction des rayons X.

Enfin, deux types de cellules de capteurs ont été fabriqués et testés dans le mode potentiométrique. La première utilise une électrode sensible en nanofils de pérovskite afin d’augmenter sa surface spécifique et une contre électrode en platine. Toutefois, cette cellule présente des réponses complexes en présence de dodécane aux températures visées, qui peuvent s’expliquer par une activité des deux électrodes avec des temps de réponse différents. Le comportement à haute température devient plus simple et l’intensité de la réponse tend à diminuer avec l’augmentation de température du fait de l’apparition de la combustion catalytique de l’hydrocarbure sur les électrodes.

Un deuxième type de cellule a été étudié. Celui-ci utilise des électrodes d’or et de platine ainsi qu’un électrolyte BITAVOX.08, qui présente les meilleures performances de conduction aux basses températures. Ce capteur répond dès 200°C et sa sensibilité augmente jusqu’à 300°C. Au-delà, une inversion de polarisation intervient, sans doute due à l’apparition d’une combustion catalytique de l’hydrocarbure sur l’électrode de platine. Par ailleurs, une deuxième série de tests montre une évolution de l’intensité de la réponse du capteur qui peut être liée à une évolution de la morphologie des électrodes.

Les résultats obtenus lors des tests de capteurs semblent prometteurs. Toutefois, du fait de limitations liées au banc, de nombreux points pourraient faire l’objet d’une étude plus approfondie. Ainsi, seule la réponse à une quantité fixe de dodécane a pu être déterminée, ce qui ne permet pas d’étudier l’évolution de la réponse à la quantité d’hydrocarbure introduite. De plus, la sensibilité croisée, donc la réponse à d’autres gaz réducteurs, n’a pas pu être réalisé dans le cadre de ce travail. Par ailleurs, les tests de vieillissement du capteur n’ont pas non plus pu être menés, en raison d’un manque d’automatisation du test et surtout par le fait que le montage utilisé pour les tests sert également à l’activité SOFC du laboratoire.

La réalisation d’un banc spécifique aux tests de capteurs électrochimiques apparaît donc nécessaire pour pouvoir entreprendre une étude plus complète de ce type de cellules. Celui-ci doit permettre un contrôle précis de la quantité d’hydrocarbures introduite dans le

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four via la calorifugation des tuyaux afin d’éviter la condensation et l’ajout de débitmètres sur les lignes d’air propres et polluées afin de pouvoir faire varier la teneur en dodécane de l’atmosphère et ainsi accéder à la sensibilité des cellules de capteur. Afin d’avoir une meilleure idée de leur temps de réponse, il est nécessaire d’utiliser une chambre de test de plus petit volume ainsi que de raccourcir la longueur des tuyaux. Enfin, la détermination de leur sélectivité implique de pouvoir amener d’autres types de gaz (CO, H2, NO…) au niveau de la chambre de test.

Synthèse et caractérisation de couches actives pour la détection de traces d’hydrocarbures lourds.

Résumé :

Les capteurs de gaz électrochimiques sont l’un des moyens les plus directs pour convertir une composition chimique en signal électrique mesurable. A ce titre, ils ont été largement étudiés et font aujourd’hui partie des solutions de détection les plus courantes. Toutefois, ils sont souvent basés sur un électrolyte YSZ, ce qui implique des températures de travail élevées (600°C).

Afin de pouvoir réaliser une cellule de capteur fonctionnant à plus basse température (300°C), les conditions de dépôt des électrolytes Bi4V2O11 et BITAVOX (Bi2TaxV1-xO5,5) par pulvérisation cathodique magnétron en conditions réactives (PVD) ont été étudiées. L’impact de l’épaisseur des films ainsi que celui du taux de substitution du vanadium par le tantale sur les propriétés structurale et de conduction ont été déterminés.

Par la suite, deux types de cellules ont été réalisés en déposant des électrodes à la surface de l’électrolyte par PVD. Le premier utilise des électrodes de platine et de nanofils de LASCO (La_1-x-yAg_xSr_yCoO₃). Néanmoins, le comportement de ce capteur aux plus basses températures est assez complexe. Aussi, des électrodes de platine et d’or ont ensuite été étudiées, amenant à une réponse plus simple et apparaissant dès 200°C.

Mots-clés : BITAVOX, capteur potentiométrique, films minces, PVD

Synthesis and characterisation of active layers for heavy hydrocarbons traces detection.

Abstract:

Electrochemical sensors are one of the most direct ways to convert chemical compositions into measurable electric signals. As such, they have been widely investigated and are now one of the most common detection solutions. However, they are often based on a YSZ electrolyte, which implies high working temperatures (600°C).

In order to build a sensor cell which could work at lower temperature (300°C), deposition parameters of Bi₄V₂O₁₁ and BITAVOX (Bi₂Ta_xV_1-xO_5.5) electrolytes by the mean of reactive magnetron sputtering (PVD) were investigated. The impact of films thickness and this of vanadium with tantalum substitution rate on structural and conduction properties were determined.

Then, two different kinds of cells were realised by depositing electrodes onto the electrolyte surface. The first one uses platinum and LASCO (La1-x-yAgxSryCoO3) nanowires electrodes. Nevertheless, this sensor exhibited a rather complex behavior at lower temperatures. Then, gold and platinum electrodes were investigated, which lead to a more simple response of the sensor. Furthermore, this response started at 200°C.