Spectre de niveaux d'ions moléculaires à la limite des fortes énergies intra-atomiques de corrélation

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Submitted on 1 Jan 1975

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Spectre de niveaux d’ions moléculaires à la limite des fortes énergies intra-atomiques de corrélation

P. Joyes, M. Leleyter, P. Lederer, M. Héritier

To cite this version:

P. Joyes, M. Leleyter, P. Lederer, M. Héritier. Spectre de niveaux d’ions moléculaires à la limite des fortes énergies intra-atomiques de corrélation. Journal de Physique, 1975, 36 (5), pp.411-413.

�10.1051/jphys:01975003605041100�. �jpa-00208266�

411

SPECTRE DE NIVEAUX D’IONS MOLÉCULAIRES

A LA LIMITE DES FORTES ÉNERGIES INTRA-ATOMIQUES

DE CORRÉLATION

P.

JOYES,

^{M. LELEYTER}

(Mlle),

P. LEDERER et M.

HÉRITIER

Laboratoire de

Physique

des Solides

(*),

^{Bât. 510,} Université Paris-Sud, ⁹¹⁴⁰⁵

Orsay,

^France

(Reçu

^{le 19 novembre} 1974,

accepté

^le

17 janvier 1975)

Résumé. ²⁰¹⁴ Nous étendons aux agrégats ^{d’atomes une} méthode de calcul de l’énergie des niveaux fondamental et excités dans la limite d’une énergie intra-atomique ^de corrélation U infinie. La tech-

nique ^est

appliquée explicitement

à des ions positifs ^{de forme} polygonale ^{de 3, 4 et 6 atomes ainsi} qu’à ^{un ion de 4 atomes de forme} plus complexe. ^{Les résultats montrent que} les formes les plus ^stables

ne sont pas les mêmes que celles obtenues dans

l’approximation

de Hückel. Pour une forme donnée, elles diffèrent aussi selon la valeur du spin ^total.

Abstract. ²⁰¹⁴ We extend to small clusters a method of calculating ^the energy of the ground ^and

excited states in the limit of an infinite intra-atomic correlation energy U. The technique ^is

explicitly

developed ^{for three}

polygonal-shaped

^{ions with} 3, ^{4 and 6 atoms and for an} ion with 4 atoms and a

different shape. ^The results show that the stablest shapes ^{are not the same as} those obtained in the Hückel approximation. ^{For a} given shape, they also differ according ^{to the total} spin.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^TOME 36, ^MAI 1975,

Classification

Physics ^Abstracts

8.535 ^- 8.980

1. Introduction. ^- L’étude de

petits

^{amas d’atomes}

métalliques

^{a fortement}

progressé

^{au cours de ces}

dernières années tant du

point

^{de vue}

expérimental

que

théorique.

^En dehors des calculs -ab initio d’utili- sation limitée à de très

petis

^amas

[1]

^{et des méthodes}

semi-empiriques [2],

la méthode de Hückel s’est avérée

capable

^{de rendre}

compte

d’un certain nombre de

propriétés

^de

petits agrégats

homonucléaires ou

hétéronucléaires

[3-6].

Il est

cependant

^évident que ^ce dernier

type

^de théorie ne

peut s’appliquer

que

lorsque l’énergie intra-atomique

de corrélation U peut ^être

négligée.

Nous nous

placerons

ici dans l’autre cas

limite,

U

infini,

^{et nous} examinerons les

énergies

^{des états}

fondamentaux et excités d’ions moléculaires dans différentes

configurations magnétiques.

2. Méthode de calcul du

spectre

de niveaux. - Considérons un

système

^{de N atomes et N - 1 élec-}

trons. Sur

chaque

atome i est centrée une orbitale

atomique

~i

d’énergie Eat,

que l’on _supposera de type s, ^{et l’on}

appelle T_ l’intégrale

de transfert d’un site m à un site n.

Avec les notations

habituelles,

l’hamiltonien du

système

^{se met sous la forme}

(hamiltonien

^{de Hub-}

bard) :

(*) ^{Associé au C.N.R.S.}

où,

^{comme il est}

d’usage,

^on supposera

T_

^{nul sauf}

pour m ^{= n}

(Tmn

⁼

Eat)

^{et m et n}

proches

^voisins

(Tmn = t).

Lorsque l’énergie

^de corrélation U

croît,

^{les confi-}

gurations électroniques

comportant

plus

^{d’un électron}

par site sont de

plus

^en

plus

défavorables du

point

de vue

énergétique.

^{A la}

^limite,

^{il est} interdit à deux électrons de se trouver en même temps ^{sur un même}

atome. Pour U

infini,

la base de fonctions d’onde à utiliser sera donc constituée de

produits

^{de N - 1}

fonctions d’onde

atomiques.

Chacune de ces dernières

présente

^{l’une ou} l’autre des deux directions de

spin.

Au

total,

^{une fonction d’onde}

quelconque

^{se met}

sous la forme

où I

désigne

^{l’une des 2N - 1}

configurations possibles

de

spin {03C31,

03C32,..., 03C3i-1,

03C3i+1, ..., 03C3N} présentées

par les N - 1

électrons,

^il y ^{a en tout} N 2N -1 fonctions de base.

Nagaoka [7]

^{a le}

premier

^{formulé une méthode}

permettant

^d’obtenir pour U

infini,

^{les niveaux}

d’énergie

du solide. Cette

technique

^{a été}

développée

par la suite dans divers travaux

[8, 9].

^{Comme nous}

nous proposons d’étudier ici des ions de taille finie

représentés figure

^{1 et} que ^nous

appellerons X’

X1, X+

^et

Mt,

^nous utiliserons la méthode la

plus simple qui

^{consiste à écrire le} déterminant séculaire du

problème.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003605041100

412

FIG. 1. ^- Forme des ions moléculaires étudiés.

Ce déterminant a

théoriquement

^la dimension de la base :

N 2N-1,

^,

cependant

^il peut être fractionné

automatiquement

par des considérations de

spin.

Comme l’hamiltonien commute

avec SZ

^et

S2, opérateurs projection

^de

spin

^total sur un axe Oz et carré du

spin total,

^on pourra utiliser comme base des combinaisons linéaires de kets du type

2,

^fonctions

propres de ces

opérateurs.

^{Dans cette base}

chaque

sous-déterminant aura comme dimension le nombre de fonctions _propres linéairement

indépendantes correspondant

^{à un}

jeu

donné de valeurs _propres

de 8z

^et

^S2.

^Ainsi pour ^un

système

^{de 6 atomes et}

5 électrons initialement de dimension 192

(dont X’

est un cas

particulier),

^{la dimension la}

plus

^élevée

après

^{réduction est de 30 et}

correspond à SZ - i, S = 1/2.

- 3. Résultats pour les ions

X+3, X 4 +, X6

^et

M+4 (Fig. 1).

- 3.1 ETATS A S MAXIMUM. ^- La recherche des N

énergies

propres de l’hamiltonien

correspondant

aux N états à S et

Sz ^maxima,

états dont on

peut

^dire

qu’ils

^{ont un caractère}

ferromagnétique,

^{est la même}

que celle des

énergies

Hückel de ces molécules.

Les valeurs obtenues ^sont

portées

^{tableau I. Remar-}

quons

qu’une

fois obtenue

l’expression

^{d’un vecteur}

propre

de 8z ^maximum, l’expression

^des

(2 Sz - 1)

vecteurs propres

correspondant

^à la même valeur propre de

H,

^{au même S et aux autres valeurs}

possibles de Sz

^{s’en déduisent} par

simple

^{action de S -.}

TABLEAU 1

Energies

propres

(en

^{unité de}

t)

des états de S maximum pour ^une valeur de

8z

3.2 AUTRES VALEURS DE S. ^- Dans le tableau II sont

portées

^les

énergies

propres obtenues _pour une

autre valeur de S.

TABLEAU II

Energies

propres

(en

^{unité de}

t)

^{des états avec}

S ⁼ 0

(X:) et S

⁼

!(X;, M1, X+6 )

pour ^une valeur

de Sz.

Le cas de

X’ appelle

certains commentaires. Comme

on l’a vu

plus

^{haut la base}

(S

⁼

2, Sz

⁼

2)

^{est de}

dimension 30. Si l’on part ^d’un

vecteur i >

^{de cette}

base et que l’on passe ^sur

un 1 j >

^tel que

soit non nul

(en

^fait

égal

^à

t),

^{et ceci sans revenir en}

arrière,

^{on voit}

qu’au

^{bout de 30}

opérations

^{on a}

décrit toute la base. La matrice de Je est donc celle d’une chaîne fermée de 30

éléments,

dont les valeurs propres ^{sont :}

avec

4. Discussion des résultats. ^- Sur la vue des tableaux 1 et II, ^{où sont}

portées

^les

énergies

^des quatre molécules examinées _pour deux valeurs du

spin S,

^on

peut

^faire

plusieurs

remarques.

i)

^Les stabilités des ions

comportant

^{le même} nombre

d’atomes,

^ici

X’

^et

M+4,

^{ne sont}

plus

^dans

le même

rapport

^R

(stabilité

^de

M’

^{sur celle de}

X+4 )

que dans le cas Hückel

(U = 0).

^{On trouve ainsi :}

U = 0 :

R= 1,10;

U= oo,

S=3/2 : ^{R = 1,08 ;} U = 00, S = -! : R = ^1,26.

Il est donc

prévisible

que, pour ^un même nombre

d’atomes, lorsque

^{toutes les}

géométries possibles

sont

étudiées,

les formes les

plus

^{stables ne sont en}

général

pas les mêmes _{pour U} ⁼ 0 et U ⁼ oo.

ii)

Il arrive _que les stabilités des différentes confi-

gurations magnétiques

diffèrent suivant la valeur de S.

Ainsi, l’énergie

fondamentale n’est _pas la même dans le cas de

X’

^et

M’

pour S

= 2

^{et S =}

2.

Pour la chaîne fermée

X’

^les

énergies

^fondamen-

tales _{pour S}

= 5/2

^{et S}

=1/ 2

^{sont les}

mêmes ; cependant

le spectre de niveaux est

plus

^{dense vers}

l’énergie

nulle _{pour S}

= 2

que

pour S

⁼

1.

^{Ceci est en accord}

413

avec le résultat obtenu _pour le solide

[8]

^{où l’on}

observe bien _que les bandes ferro- ^et antiferroma-

gnétiques

^ont les mêmes limites mais des densités différentes avec renforcement au centre pour la seconde.

iii)

^On

peut,

^comme pour le solide

[8],

^chercher

l’énergie

^d’états

paramagnétiques qui

^{dans le cas}

où le trou est situé sur le site 1 s’écrirait _pour

X’ :

Cependant

^{aucun des vecteurs} propres de H ne

correspond

^{à cette}

disposition

^de

spins

^{et ces états}

seront donc nécessairement des

mélanges

^d’états

propres.

iv)

^{Il est}

possible d’entreprendre

pour les ions en

forme de chaînes fermées comme

X’, X+4 , X’

^un

calcul de

l’énergie

de cohésion dans

l’approximation

de Hartree-Fock

[11, 12],

^{valable surtout} pour U

petit, qui

^{montre de}

quelle façon

^on passe conti- nûment de U = 0 à U = oo. Ce calcul sera

présenté

dans un autre travail.

v)

^{En ce}

qui

^{concerne les}

hypothèses physiques,

insistons sur le fait _que la limite U ⁼ oo est une

approximation

^commode

qui

^{met en} relief certains effets

caractéristiques

des corrélations fortes.

Cepen-

dant une théorie

plus

réaliste devrait tenir

compte

des ef’ets

d’échange [8]

dont l’ordre de

grandeur

^est

donné _par

t2/U.

^Les calculs effectués _pour les confi-

gurations ferromagnétiques

^{ne sont} pas affectés par ^ces corrections

(à n’importe quel

^{ordre en}

t2/U d’ailleurs), puisque,

^{dans ce modèle à une orbitale}

atomique

par atome, le

principe

^de Pauli interdit à deux électrons de même

spin d’occuper

^{le même}

site. Par contre, les niveaux

correspondant

^aux

configurations

^{avec S #}

Smax

^{sont sensibles à ces}

corrections. Il est donc

logique

^de penser que les niveaux fondamentaux avec S:o

Smax

^{sont abaissés}

par

rapport

à la limite U ⁼ oo d’une

énergie

^de

l’ordre de

t2/U;

ceci modifiera l’ordre des

énergies

des diverses

configurations.

5. Conclusion. ^- Nous avons

développé

^{dans cet}

article une extension aux

petits agglomérats

^d’une

méthode valable _pour les

grandes

valeurs de

l’énergie intra-atomique

de corrélation U. Les résultats

pré-

sentés ici ne sont que

fractionnaires;

^{ils montrent}

cependant

que le terme U a une

grande

^influence

dans les

propriétés

^{des amas, en}

particulier

^{dans la}

détermination de la

géométrie

^la

plus

^stable.

On

peut

remarquer aussi

qu’en passant

^{de la} valeur U ⁼ 0 à U infini le

fait,

valable dans

l’approxi-

mation de

Hückel,

que les ions

X’

^{de forme}

poly- gonale

^{ont une}

plus grande

^stabilité pour N

impair

que pour N

pair [3] disparaît.

^En

^effet, lorsque

^{U est}

infini, l’énergie

est,

quel

que soit

N, (N - 1) Ea

+ ^{2 t.}

Ceci

pourrait

^{être un effet}

physique

observable en

étudiant à l’aide de l’émission

ionique

^secondaire

des

systèmes

^où

l’approximation

^{U infini est}

justifiée,

par

exemple

^{des amas de terres rares.}

Bibliographie

[1] N.B.S. Technical note 438. Compendium of ab initio Calcula- tions of ^Molecular Energies ^and Properties (U.S. Depart-

ment of Commerce) ^1967.

[2] POPLE, J. A. et BEVERIDGE, ^D. L., Approximate ^Molecular Orbital Theory (Mc ^Graw Hill, New York) ^1970.

[3] JOYES, P., ^J. Phys. & Chem. Solids 32 (1971) ^1269.

[4] JOYES, P. et LELEYTER, M., C.R. Hebd. Séan. Acad. Sci. 274B

(1972) ^751.

[5] LELEYTER, ^{M. et} JOYES, P., Rad. Efrects ¹⁸ (1973) ^105.

[6] LELEYTER, ^{M. et} JOYES, P., ^J. Phys. ^{B 7} (1974) ^516.

[7] NAGAOKA, Y., Phys. ^{Rev. 147} (1966) ^392.

[8] BRINKMAN, ^{W. F. et} RICE, ^T. M., Phys. ^{Rev. 2B} (1970) ^1324.

[9] LEDERER, P., BROUERS, F. et HÉRITIER, M., J. Physique ³⁵ (1974) ^171.

[10] JOHANSSON, B. et BERGGREN, K.-F., Phys. ^{Rev. 181} (1969) ^855.

[11] MISURKIN, ^I. A. et OVCHINNIKOV, A. A., Sov. Phys. ^JETP

Lett. 4 (1966) ^167.