Analyse de la conductibilité thermique du graphite. - II. théorie

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Submitted on 1 Jan 1967

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Analyse de la conductibilité thermique du graphite. - II.

théorie

B. Dreyfus, R. Maynard

To cite this version:

B. Dreyfus, R. Maynard. Analyse de la conductibilité thermique du graphite. - II. théorie. Journal

de Physique, 1967, 28 (11-12), pp.955-966. �10.1051/jphys:019670028011-12095500�. �jpa-00206607�

ANALYSE

DE LA

CONDUCTIBILITÉ THERMIQUE

^DU

^GRAPHITE

II.

THÉORIE

Par B. DREYFUS et R. MAYNARD

(1),

Centre de Recherches sur les Très Basses Températures, B.P. 319, Grenoble, France,

et Centre d’Études Nucléaires, ^B.P. 269, Grenoble, ^France.

Résumé. 2014 Les auteurs ont

essayé

de décrire

quantitativement

^la variation de conducti- bilité

thermique K(T)

^du

graphite quasi

monocristallin,

vierge

^{et irradié aux neutrons. Ils}

ont utilisé pour les

phonons

les relations de

dispersion

détaillées et

envisagé

divers mécanismes de diffusion.

Ils ont mis en évidence une forte

anisotropie

^de forme des cristallites

(~ 10+2)

^et l’existence de défauts

agissant

^à l’intérieur des

plans graphitiques,

conduisant à un

temps

^de relaxation 03C4-1

proportionnel

^{à 03C93.}

Dans le

graphite

^{irradié, ils ont} été conduits à

postuler

l’existence des interstitiels du

type

^I,

qui

conduisent à des

temps

de relaxation tout à fait inusuels et

permettent d’expliquer

une conductivité en T1,5 à basse

température

^{et variant avec le} nombre n’ de défauts ^en n’-0,5.

Abstract. ²⁰¹⁴ The authors have

attempted

^to

give

^a

quantitative description

of the thermal

conductivity

^of

quasi monocrystalline graphite,

both irradiated and non irradiated,

using

detailed

phonon dispersion

relations and

envisaging

^various

scattering

mechanisms.

They

have demonstrated the existence of both ^a

strong crystallite

^form

anisotropy (~ 102)

and of localised defects within the

graphite layers

which lead to a relaxation time 03C4-1 propor- tional to 03C93.

They

conclude that

type

^I interstitials exist in irradiated

graphite giving

abnormal relaxa- tion times which lead to a

conductivity proportional

to T1.5 at low

temperature

^and

depending

on the number of defects n’ as

(n’)-0.5.

Introduction. ^- Ce n’est _que récemment

[1], [2], [3],

que l’on ^a r6ussi a

pr6parer

des 6chantillons de

graphite

^{tres bien}

organises

^et voisins de 1’6tat mono-

cristallin,

par traitement

thermique

^sous

pression,

^à

partir

^du

graphite pyrolytique.

Ces 6chantillons ont une conductibilité que l’on

peut

penser etre intrin-

seque

^et

permettre

^une

interpretation quantitative.

Le transport de chaleur dans le

graphite

^{est realise}

presque totalement par les

phonons

pour des

temp6- ratures Z

10 OK. Cette

propriété s’explique

par la faible concentration des

porteurs (caractère

^semi-

m6tallique)

^{et a} ete confirm6e r6cemment

[4]

par des

mesures de conduction

thermique

^sous

champs

^ma-

gn6tiques.

^Le

graphite

^{a une structure tres}

anisotrope

en

empilement

^de

plans parall6les (fig. 1).

Cette aniso-

tropie

^de structure est li6e

6galement

^{a une}

anisotropie

des forces : covalentes dans le

plan,

Van der Waals

entre

plans.

¹¹ n’est pas

possible,

^{dans ces}

conditions,

FIG. 1. ^- Structure du

graphite hexagonal.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019670028011-12095500

d’utiliser les

approximations

usuelles pour le spectre de

phonons

^et les lois de diffusion. Diverses tentatives

ont d’ailleurs

d6jh

ete effectu6es dans ce sens

[1], [5], [6], [7], [8], [9].

1.

Spectre

de vibrations de rdseau. ^{- Nous} utilisons

1’analyse

de Komatsu

[10], [11], qui interpr6te

^avec

succ6s la variation de chaleur

spécifique

^{de reseau a}

basse

temperature.

On assimile

chaque plan graphi- tique

^{a un continuum}

elastique

^{- cette}

approximation

est suffisante

[13]

^pour

hwl

^{700 OK - et traite de}

mani6re discrete la succession des

plans.

^{Les relations}

de

dispersion s’ecrivent,

pour les 3 branches de

polarisation :

ou l’axe Oz ^est

disposé parallèlement

^{A l’axe c.}

q (qx, qy, ^qz),

^{vecteur d’onde du}

^phonon,

^{est relié à y}

(sans dimension)

par la relation cp ⁼ cq

(c

^distance

interplan

⁼

3,35 A).

^{Sur la}

figure 2,

^{on a}

repr6sent6

les directions des ^vecteurs de

polarisation : parallele

A Oz _pour la branche

(c)

^{et dans les}

plans graphitiques

pour les branches

(l)

^et

(t). Q,

^et

°t

^sont

proportionnels

aux vitesses du son,

longitudinale

et transverse : Vz

= coi, vi = cOt

^et

Q,

^{= 478}

oK, Qi

^{= 280 oK.}

FIG. 2. ^- Zone de Brillouin et

polarisations.

Ei, Et ^et Ec : ^{vecteurs de}

polarisation correspondant

^aux

trois branches cal, mi, wc de

(1.1).

ql

projection

^{de q sur le}

plan ^xOy.

E I" q J.. ;

Et..L q J.. (dans

^le

plan xOy)

^et Ec ^{n Oz.}

suivant les notations de

Komatsu

^cor-

respond

^{aux forces de}

rappel

^{non centrales entre}

plans graphitiques.

^{Sa valeur n’est pas} actuellement d6ter- minee avec

precision,

^bien

qu’elle

^soit

proportionnelle

a c44. ^En

fait,

elle s’obtient _par

ajustement

^{a la chaleur}

spécifique

^{a tres basse}

temperature.

^Komatsu

[12]

propose ^un certain nombre de valeurs de

Q comprises

entre

12,6

^{OK et 32}

OK,

pour differents

types

^de

graphite.

^{Devant cette}

dispersion

^{des valeurs de}

Q)

nous

ajusterons

^ce

param6tre

^aux courbes de conduc- tibilit6

thermique

dans le domaine de

temperature

^ou

son effet ^est le

plus

sensible : c’est-a-dire entre 10 °K et 25 OK

(region

^{ou les}

phonons

^{sont diffuses} par les fronti6res des cristallites :

cf. § 2).

Pour donner une

idee de

l’importance

^de

1’anisotropie

^du

graphite,

Q/fQ( = ^103,

^ce

^qui

^montre que les forces dans

les plans

sont mille fois

plus

^fortes que les forces d’interaction entre

plans.

La relation de

dispersion

pour wc n’est pas habi-

tuelle,

^en raison du terme

Q2 (y2

⁺

y2)2.

^{Dans le}

mod6le de

semi-continuum, S2x(= K/c2

suivant les notations de

Komatsu) correspond

^au coefficient de

rigidite

d’une membrane

élastique,

pour ^une vibra- tion

perpendiculaire

^au

plan.

Sa valeur ^est aussi

ajust6e

^a la chaleur

sp6cifique

^{a basse}

temperature.

Komatsu

[12]

obtient ainsi :

OK

⁼

41,5

^OK.

Le coefficient

Q,,(= p,

^{suivant les} notations de

Komatsu) provient

des forces de

rappel

^{centrales entre}

atomes situ6s sur des

plans

^voisins.

Macroscopiquement, U.

^{est lie a la constante} c33. Les valeurs usuelles

adopt6es [12]

^sont

comprises

^entre

68,2

^{oK et}

90,15

^oK.

Sur les

figures

^{3 et}

4,

nous avons

repr6sent6

^les

FiG. 3 et 4.

Surfaces

d’equienergie

^des

phonons (1), (t)

^et

(c).

FiG. 3. ^- Phonons

(l)

^et

(t).

FIG. 4. ^- Phonons

(c).

surfaces

d’6gale 6nergie

^des

phonons

^de

polarisations (l)

ou

(t)

^et

(c).

^{Sur la}

figure 3,

^{on reconnait la forme}

ellip-

soidale de ces surfaces _pour w

2Qt (=

²⁵

^{OK) (3 a),}

la surface

correspondant

^{a to =}

2Qt (3 b) qui

^touche

la limite de zone et celle

quasi cylindrique

^obtenue

pour co >

2Qt (3 c).

^{La densite}

spectrale

^{est évidem-}

ment en C02 _pour w

2Qt

^{et en w pour} w >,

2Qt.

En raison de la

sym6trie

^{autour de l’axe}

Oz,

^le

tenseur de conductibilité

thermique K,,p

n’a que deux composantes

indépendantes :

ou

S(wq) T )

⁼

kB X2 eX / (eX

^-

1)2

^est la chaleur

sp6ci- fique

par mode de vibration

(x

⁼

nCJ)qlkB T).

^{T2 est le}

temps de relaxation du

phonon i,

q. Nous allons 6tudier dans les

paragraphes

suivants les diff6rents processus de diffusion.

2. Diffusion sur les frontières des cristallites. ^-

Lorsque

^la

temperature

^est inferieure a la

temperature

du maximum de

conductibilité,

la réflexion des

pho-

nons sur les frontieres des cristallites est le m6canisme

predominant.

^Dans

l’hypothèse

de Casimir

[14],

^ou

la reflexion des

phonons

^est

diffuse,

^{on determine un}

libre parcours moyen

independant

^{de la}

frequence

^et

6gal approximativement

^{a la}

plus petite

^dimension

des

cristallites,

pour des substances dont les surfaces de

dispersion

^sont

sph6riques.

^La conductibilité ther-

mique

^{est alors}

proportionnelle

^a la chaleur

sp6cifique.

Dans le cas tres

anisotrope

^du

graphite,

^{il faut}

prendre quelques precautions.

^{Nous avons ete}

amenés,

pour

expliquer

^{la tres}

grande

^{valeur du}

rapport K,IKII (N

^{102 a basse}

temperature),

^a considerer des cristal- lites en forme de

disques plats, parall6les

^aux

plans graphitiques,

de diamètre d et

d’epaisseur e (d » e).

Cette

hypothese

^est d’ailleurs en accord avec des etudes aux rayons X ^{et au}

microscope 6lectronique

d’échantillons

quasi

monocristallins de

graphite [15].

En

effet,

^{avec une} telle forme de

cristallites,

^les

phonons (c), qui

^ont dans le domaine de

temperature

consid6r6 des surfaces de

dispersion pratiquement sph6riques,

^{ont un libre} parcours de l’ordre de la

plus petite

dimension e

(un

^calcul

plus

^{exact confirme}

ce

resultat).

^{Par contre, les}

phonons (l)

^ou

(t),

^dont

les surfaces de

dispersion

^sont presque

cylindriques,

ont des vitesses de

propagation pratiquement paralleles

aux

plans graphitiques (2) ;

^{ils ne} contribuent

qu’a

^la

conduction

parallele

^{a ces}

plans (K,)

^{et ont alors un}

libre parcours moyen

6gal

^{a d. Dans ces}

conditions,

on

peut affirmer

que les

phonons (c)

contribuent seuls a

K II

avec un libre

parcours

^e

petit,

^tandis que les

phonons (l)

^et

(t)

contribuent seuls a

K 1-’

^{avec un libre}

parcours

^d

(3).

Le calcul de

K.-

^a

partir

^des

hypotheses pr6c6dentes

ne

pr6sente

pas de difficultés. Le

temps

de relaxation associe a la diffusion sur la fronti6re des cristallites s’6crit :

En introduisant

(2.1)

^{dans la formule}

generale

de

Kl

^{6tablie en}

appendice (cf.

^formule

(A. 4)),

^on

obtient :

L’expression (2.2)

^de

Kl

^a ete calcul6e

num6rique-

ment pour

OM (fréquence

^de

Debye)

^{= 2 500 °K}

et

Oç

⁼

^12,5

^{OK. Nous avons trouve} que l’allure de

Kl

^{était sensible au choix de}

Oç,

^{la valeur}

adoptee (qui

^est la valeur la

plus

^faible

propos6e

par Komatsu

[12])

^{est seule}

capable

^de

reproduire

^cor-

rectement

Kl (cf. fig. 5).

La loi obtenue _pour

Kl

tend bien vers une loi

en T2

correspondant

^a

l’approximation cylindrique

des surfaces de

dispersion

pour T >

2QC

^{= 25}

^OK;

par contre, elle s’en écarte notablement ^{a T} 25 OK.

d a ete determine _par

l’ajustement

^{de la courbe}

th6orique

^{a T = 25 OK ou la courbe}

exp6rimentale

montre une variation en T2

identique

^{a la courbe}

th6orique.

^{Sur la}

figure 5,

^{on a trace la courbe}

th6orique

^{avec d =}

^23,7

^{X 10-4 cm}

(4).

^{Cette valeur}

est

compatible

^{avec les mesures de d aux rayons X}

[15] :

10-3 cm d 4 ^X 10-3 cm.

(2)

La vitesse de

propagation

^des

phonons

^est

dirigee

le

long

^de la normale a la surface

d’équiénergie

^{et non}

le

long

de q. Cette

propriété

^{est tres}

importante

^{ici, en}

raison de

1’anisotropie,

^{et les auteurs}

[7], [8], qui

^ont

calcule la conductibilité

thermique

^du

graphite pyroly- tique

^{sans tenir}

compte

^{de cette}

propriété

directionnelle, ont sous-6valu6, ^en

général, 1’anisotropie

^{de la} conduction.

(3)

^{Dans un article recent, R.}

Taylor

[9] ^{a utilise cette}

propriété

pour

analyser

^la conductibilite entre 100 OK et 900 OK, ^{sans toutefois la}

justifier.

(4)

^{En tenant} compte ^{du terme} de defauts

ponctuels

(cf.

§

3), d

^sera

legerement

^modifi6

(25,25

^{x 10 4}

cm)

(cf. (3.7)).

FIG. 5. ^- Conductibilité

thermique

^du

graphite

^{Kl. -}

Les ^croix

d6signent

les valeurs

experimentales (I) ;

la courbe en trait continu :

l’expression th6orique (2.2)

calcul6e pour

ll1

^{= 12,5 °K ; en}

pointill6 : (2.2)

^cal-

cul6e pour

ll1

^{= 32,25 °K.}

On voit que 1’accord ^est excellent entre 10 OK et

25 OK. En

particulier,

la courbe

th6orique reproduit

bien la loi en T2,6 observ6e

experimentalement

^dans

cet intervalle de

temperature.

Cette variation de

K( T) plus rapide

que celle de la chaleur

spécifique

^avait

intrigue plusieurs

^{auteurs : elle}

s’explique

ainsi sim-

plement

par

1’importance

differente des

phonons (c), (1)

et

(t)

dans les deux

ph6nom6nes.

^{Pour T 10}

°K,

par contre, les

points exp6rimentaux

^{sont situ6s au-}

dessus de la courbe

th6orique.

^Ce

phenomene

^{est lie}

a la contribution

6lectronique

^a

Ki,

^comme

^Holland,

Klein et Straub

[4]

l’ont mis en evidence. On peut noter,

d’ailleurs,

que la contribution des

phonons

seuls a

Kl,

au-dessous de 10

OK,

^obtenue par ^ces auteurs en

disposant

^un

champ magn6tique parallè-

lement a

l’axe c,

suffisamment intense pour éliminer la contribution

6lectronique,

^{est bien d6crite} par

1’expression (2.2) (loi

^{en T2,8 a 5}

°K) .

Au-dessus de 25

OK, Kl

exp. croit moins _{vite que} la loi en T2 obtenue

théoriquement.

^{Cet effet}

provient

de la

presence

de defauts a l’int6rieur des

plans

gra-

phitiques qui

^{sera discutee au}

paragraphe

^suivant.

3. Ddfauts a l’intérieur des

plans graphitiques

et interaction

phonon-phonon.

^{- Au}

voisinage

^du

maximum de

K(T),

le m6canisme de diffusion _par les defauts «

ponctuels

^{» devient}

preponderant.

^On

sait

[16]

que dans le ^cas de cristaux

isotropes

^cette

diffusion se manifeste _par un

temps

de relaxation du

type

^{i-1 N w4.} Nous allons voir que ^cette loi est modifi6e par

1’anisotropie

^du

graphite.

On peut

s’attendre,

^a

priori,

^{à deux}

types principaux

de

défauts,

selon que la

perturbation agit

^essen-

tiellement :

- a l’int6rieur d’un

plan graphitique;

- ou, ^au

contraire,

pour modifier le

couplage

^de

deux

plans

successifs.

Nous 6tudierons le deuxi6me

type

de defauts ^au

§

⁴

et nous nous occupons ici de la

premiere cat6gorie.

La

propriete caractéristique

des defauts localises dans les

plans graphitiques

^{est de ne}

pouvoir coupler

que les branches de meme direction de

polarisation,

c’est-a-dire soit

(l), (t)

^avec

(l), (t),

^soit

(c)

^avec

(c).

Ceci

apparait

clairement dans le cas du d6faut de

masse-atome de masse M’ en substitution d’atomes

normaux M - ou la

probabilite

de transition par unite de

temps,

^{de q, i} -->

q’,

^{i’ est}

proportionnelle

au

produit

^{scalaire des vecteurs de}

polarisation (c: i (q) .,E i,, (q,’)) 2.

^La

perturbation

^sur les forces de

couplages (provenant

^d’une

impureté

^en substitution

r ou d’une deformation locale du

plan) possede

^aussi

la meme

propriété,

^en raison du

plan

^de

sym6trie qui

^{lui est associe.}

Le

temps

de relaxation ^se calcule alors aisement :

puisque

^le

phonon

^{incident est}

polarise (l)

^ou

(t),

seules existent les transitions

(L), (t)

^-

(l), (t).

^Comme

la densite des 6tats finals de ^ces

phonons

^{est en w}

dans le domaine de

temperature qui

^{nous int6resse}

( T ?

²⁵

°K) ,

^{et que la}

probabilite

de transition varie

en

6)2,

selon le calcul habituel

[16],

^{on a :}

la difference

d’exposant

^{avec la loi} habituelle en m4

est

d’origine purement g6om6trique.

^En

général,

^le

coefficient A de

(3.1)

^{est different} pour les

phonons (l)

et

(t) (il

^est

identique

seulement dans le cas d’un d6faut de ^masse

qui n’agit

que ^sur

1’energie cin6tique,

dont

1’expression

^est 6videmment tres

sym6trique).

Pour 6viter la

multiplication

^des constantes a

ajuster,

et comme nous voulons ^surtout verifier la forme de la loi

(3.1),

^nous

remplaqons

les deux branches

(l)

et

(t)

par ^une branche

unique

dont la vitesse effective

est d6finie _{par :}

(Cette

^forme

particuli6re

^est

impos6e

par la néces- sit6 de retrouver la loi du

paragraphe precedent

^a

basse

temperature.)

^En associant les deux m6canismes de relaxation ^- fronti6res des cristallites et defauts dans les

plans

^{- on} obtient le temps de relaxation total :

La conductibilité

thermique

^{s’6crit alors}

(Appen-

dice

A,

^formule

(A. 4)) :

La fonction

K,(T),

^{calcul6e a}

partir

^de

(3.3),

^est

representee

^{sur la}

figure

6. L’accord avec les valeurs

expérimentales

^{est bon} pour T 80 OK. Au-dessus de 80

OK,

le désaccord entre la courbe

th6orique

^et

les valeurs

expérimentales provient

de l’interaction

phonon-phonon

dont 1’ effet devient notable.

L’interaction

phonon-phonon,

provenant ^{des forces} de

rappel anharmoniques

^{et de la structure en reseau}

du

cristal,

^{a un effet}

plus

^{difficile a} 6valuer que les defauts

ponctuels.

^{Dans le cas du}

graphite,

^nous

allons faire

quelques

^remarques

permettant

^de

d6gager

les traits

caractéristiques

^{de ce}

type

d’interaction.

Consid6rons tout d’abord les _processus

Umklapp.

I1 _y en a de deux sortes : ceux

qui

font intervenir

un vecteur du réseau

riciproque parallèle

^au

plan

pour

assurer la conservation des moments des

phonons

intervenant dans la collision et ceux dont le vecteur du réseau

riciproque

^est

parallèle

^{a l’axe c. La}

probabilité

d’intervention de la deuxi6me

cat6gorie

^de processus

(vecteur

^{du reseau}

r6ciproque parallele

^{a l’axe}

c)

^est

certainement tres

6lev6e,

^{meme a tres basse}

temp6ra-

ture.

Rappelons,

^en

effet,

que les surfaces

d’équi- 6nergie

^des

phonons (l)

^et

(t)

touchent la limite de zone qz == :::t

7r/c

^{a la}

frequence

^{de 25 OK. Le trai-}

tement habituel

applique

^{a ce} type ^de processus conduirait a un maximum de conductibilité a tr6s basse

temperature,

^ce

qui

n’est 6videmment pas le

cas. Nous _pensons que ^ce

type

^de processus ^{a un} effet

particulier

^sur

Kl,

que l’on peut ^{mettre en} evidence de la mani6re suivante : consid6rons une

relation de conservation des moments ql, q2, q3;

q, + q2 ⁼ q 3 + 9 ^0" 9 ^est le vecteur du r6seau

r6ciproque parallele

^{a 1’axe c. La}

projection

^{de cette}

relation sur le

plan xOy

^élimine g :

11 y

^{a donc conser-}

vation de la

quantité

^{de mouvement}

parallèlement

^au

plan.

Comme le flux

d’6nergie

^{et le}

gradient thermique

sont aussi

parall6les

^au

plan,

^ce type ^de processus n’est pas

résistif

^et

agit

^en

fait

^{comme un}

processus

^N.

Quant

^{a 1’autre}

cat6gorie

^de processus U

(vecteur

du reseau

r6ciproque parallele

^au

plan xOy),

^{ils sont}

FIG. 6. ^- Conductibilité

thermique

^du

graphite

K I. ^- Les ^{croix d} signent ^{t les valeurs}

expérimentales (I) ;

la courbe e1 J rait continu :

:l’expression theorique (3. 3)

calcul6e pour

(!-

^{= 12,5 oK et A = 1,4 X 10-32 c.g.s.}

(a

noter ’;u. cette valeur est modifiee

lorsqu’on

tient compte ^{du terme} d’interaction

phonon-phonon,

cf.

(3.7)).

r6sistifs et le traitement habituel conduit a leur associer un

temps

de relaxation

r.l proportionnel

a

expl-Qm/ocTl

^ou

Om temperature

^de

Debye

et cx de l’ordre de 2.

Puisque Qm L--

^{2 500 OK dans}

le cas du

graphite,

^on

n6gligera

leur contribution _pour

l’analyse

^de

K i

^{a basse}

temperature ( T

³⁰⁰

°K).

Les

processus N

(et

les processus U A g

II Oz

discutes

précédemment)

^{ont un effet}

important

^{a basse}

temp6-

rature. Il est toutefois difficile de calculer avec

quelque rigueur

^leur

contribution,

^en raison de la diversite des collisions

possibles

^et du manque de donn6es ^sur le tenseur d’anharmonicité. On decrit les effets des processus N par ^un

temps

de relaxation

’t"Ñ1 qui,

^pour

les substances

isotropes,

^{est du}

type

^{ws T5-S oii s est}

un entier

positif [17].

^{En ce}

qui

^{concerne le}

graphite,

on peut

adapter

^la théorie de

Herring [17],

^en sup- posant que le

type

de collision

predominant

^{est celui}

ou les

phonons

^{ont leur}

polarisation

^{dans le}

plan (l)

ou

(t).

Les surfaces de

dispersion

^sont

cylindriques

^au

lieu d’etre

sph6riques

^{comme dans le cas discuté} par

Herring [17],

^{et l’on est conduit a un terme du}

type ^{ws T4-s.}

Quant

^{à s, nous} le déterminons

empiri- quement

par

ajustement

^{aux valeurs}

expérimentales.

Nous sommes ainsi conduits _{a poser :}

En additionnant les inverses des temps de relaxation associ6s aux processus

N,

^{aux defauts dans les}

plans

et a la reflexion sur les fronti6res des

cristallites,

^on

obtient le temps de relaxation total :

En utilisant

l’approximation

de la branche

unique,

on obtient

(cf. Appendice A,

^formule

(A.4)) :

Cette

expression

^{a 6t6 calcul6e}

num6riquement

pour le

syst6me

de valeurs

num6riques :

La

figure

^{7 montre un} bon accord entre la courbe

th6orique

^et les valeurs

expérimentales,

^{dans un inter-}

valle de

temperature important :

Sur la

figure 7,

^{nous avons}

repr6sent6

^en

pointiII6

la courbe obtenue en

n6gligeant Qt

^dans

^1’expres-

sion

(3.6).

^Cette

approximation

^a

1’avantage

^{de sim-}

plifier

considérablement

1’expression

^de

Kl

^{et conduit}

a une tres bonne

description

^du

phénomène

pour

T > 60 oK,

^{les courbes}

Qt

^{= 0 et}

Qt

^{= 25 oK}

6tant

pratiquement

confondues. Au-dessous de 60

OK,

les deux courbes s’6cartent

sensiblement,

^car

1’ap- proximation Qt

⁼ 0 consiste a

remplacer

^{les surfaces}

de

dispersion

par des

cylindres,

^ce

qui

n’est évidem-

ment pas valable a basse

temperature.

Pour discuter la valeur du coefficient A

figurant

en

(3.7),

^{il faut se donner un mod6le}

particulier

^de

d6faut dans le

plan.

^Le

plus simple

^est le d6faut de

masse

qui

conduit a :

ou 6 est la surface

occup6e

par ^{un atome} dans le

plan graphitique, n

la concentration de defauts

et

f 1 - M’IM.

^{La valeur}

(3.7)

de A donne alors :

nf 2

⁼

3,20

^{X 10-4. Pour une} valeur de la

« force » de

perturbation f =

¹

(cas

des lacunes par

exemple

^{ou M’ =}

0),

^{on trouve une} concentration de l’ordre de 300 ppm de defauts dans les

plans.

Cette valeur semble raisonnable pour les 6chantillons de

graphite

mesures par de Combarieu

(I),

^{car les}

impuret6s chimiques

^{seules sont en} concentration de 20 a 30 _ppm.

A T > 250

OK,

^les

points exp6rimentaux

^sont

situ6s au-dessus de la courbe

th6orique.

11 faut faire intervenir alors les processus U ^et

peut-etre

^{une cor-}

rection du

type Callaway [18].

^{Nous avons calcul6}

1’effet d’une telle correction sur le terme

phonon-

phonon (3.4);

^{on est conduit a une loi en}

T-1,

FIG. 7. ^- Conductibilité

thermique

^du

graphite

^{K I. -}

Les croix

d6signent

les valeurs

expérimentales (I) ;

la courbe en trait continu :

l’expression th6orique (3.6)

calcul6e avec le

syst6me

de valeurs

(3.7) ;

^en

pointfll6 :

la courbe obtenue a

1’approximation cylindrique (ll1

⁼

0),

pour ^le meme

système

de valeurs.

dependant uniquement

^{du terme en A de Aw3}

(Kl corrigee N (AT)-1).

^Nous n’insisterons _pas sur ce domaine de

temperature,

^en attendant des mesures

a des

temperatures plus

^6lev6es.

4. Eflet d’irradiation sur

Kl. -

^Le

graphite

^irradi6

a dose faible

(N

^{1016 neutrons}

rapides/cm2,

par ^exem-

ple) correspondant

^{a une} concentration de defauts de l’ordre d’une centaine de _ppm

(I),

^{montre une}

forte diminution de

K.L (facteur

^{7 a 25}

°K).

^{11 est}

admis que les defauts cr66s par irradiation a basse

temperature

^sont des lacunes et des interstitiels

isolés, qui

^{ne se recuisent} pas pour T 100 OK.

En ce

qui

^{nous concerne, nous} admettrons _que ces

defauts ^ont _pour effet de modifier les

couplages

^cova-

lents a l’int6rieur d’un

plan (lacune)

^{et entre}

plans (interstitiel).

^Les lacunes conduisent _pour les

pho-

nons

(l), (t)

^{a un} temps de relaxation en m3 comme nous 1’avons ^vu

précédemment.

^{Une telle loi est} peu effective a basse

temperature

^{et ne} peut

expliquer

^la

tres forte diminution

signal6e

^{a T = 25}

^°K;

^toutes

les tentatives

d’ajustement

de la courbe

expérimentale,

en augmentant ^{le terme en}

w3,

^ont d’ailleurs 6t6 infructueuses.

Nous sommes ainsi conduits naturellement a exa-

miner la diffusion des

phonons (1)

^et

(t), puisqu’il s’agit

^de

Kl,

^par des interstitiels. Plusieurs sites ont

ete

proposes

^pour 1’interstitiel

(fig. 8),

^tous situ6s dans

FIG. 8. ^- Sites interstitiels H, ^{V et I} dans le

graphite hexagonal.

1’espace interplan,

^a

6gale

distance des deux

plans

successifs. Si on ne consid6re que les

premiers

^voisins

de

l’interstitiel,

^{on constate}

que H

^{et V ont un axe}

principal

^de

sym6trie parallele

^{a l’axe c, tandis}

que I

n’en a pas. Cette circonstance se r6v6lera tres

impor-

tante par la suite.

Nous n’introduisons _pas les coordonn6es de 1’atome

supplémentaire :

^on

peut

^montrer que ceci n’a pas

d’importance lorsqu’on

considère des

fréquences

^tr6s

interieures aux

fréquences

des modes localises intro-

duits,

^ce

qui

^est certainement

justifi6

pour les

phonons

intervenant dans

Kl

^aux

temperatures qui

^nous

int6ressent.

Nous traitons l’effet de l’interstitiel _par une

pertur-

bation sur les sites

premiers

^{voisins :}

ur

^{est Ie}

emplacement

de l’atome l dans la direction rx.

On a :

et l’invariance par translation :

Pour un

phonon

^{q, de}

polarisation i,

^{Ie temps de re-}

laxation est

donne,

^dans

l’approximation

^de

^Born,

^{par :}

la valeur _moyenne est a

prendre

^{sur tous les}

phonons q’,

de

polarisation

^i’

donn6e, qui

^{satisfont a} la relation de conservation de

1’energie (Appendice B,

^formule

(B .1 ) ) .

L’616ment de matrice est

proportionnel

pour q

et q’

faibles a :

Dans le cas des cristaux

isotropes, (D ;:z-, qq’ ~

^{m2 et}

compte

^tenu de la densite

spectrale

^des

phonons

^en

^m2,

les relations

(4.2)

^et

(4.3)

conduisent a la loi usuelle

en co 4. Dans le cas du

graphite,

la situation est toute

differente. Tout

d’abord,

la densite d’états finaux est

dif’erente selon que la

polarisation

^{i’ est}

6gale

^a

(l), (t)

^ou

(c).

^{On a} avantage pour discuter la forme de

(D,, i; q 1, il

^a

expliciter

^les

composantes

^{des vecteurs} q,

parallelement

^{a Oz et dans le}

plan graphitique :

Si on

prend

^une

origine convenable,

les coordonn6es des atomes affectés _par la

perturbation

^{sont telles}

que Rz ~

^{c et Rl z a. Pour Ie}

phonon incident, polarise (l)

^ou

(t),

^{et dans}

F approximation cylindrique

pour les surfaces

d’energie, qz

^{c varie de + n a - 7r}

et est

indépendant

^{de (ù, tandis} que ql ^{a est}

proportionnel

a w. Aux

temperatures qui

^nous int6ressent

ql a 1,

par

exemple

pour hm ⁼ 50

OK,

ql a N 5 ^X 10-2.

Ainsi,

^{sauf tout a fait au}

voisinage

^du

plan équato- rial (qz

⁼

0),

^{on a} qz c > ql a. Nous

remplacerons

donc _q.

R,

par qz

Rz,

^en

n6gligeant

^{1’autre terme. I1}

reste a examiner une

quantite

^du genre :

(obtenue

^en utilisant la

sym6trie

axiale des surfaces de

dispersion).

Si le

phonon emergent

^est

(l)

^ou

(t),

pour la meme raison que

précédemment,

^{le terme}

(q’ z C) 2est pr6pon-

d6rant. Dans le cas ou le

phonon emergent

^est

(c),

nous avons calcule les valeurs moyennes

(qz c)2

^et

2 (q’L a)2,

^utilisant la relation de

dispersion

^{de cette}

branche

(Appendice B) ;

nous avons

repr6sent6

^ces

quantités

^{sur la}

figure

9. Dans la

region

^des

frequences majoritaires,

^la

premiere

^{varie en (ù3 et} la seconde

en m2

(pour

^m >

2Q,,,

elles deviennent

respectivement proportionnelles

^{a : (ù0 et}

(0).

^{11 nous semble} que la valeur du

rapport cristallographique cla

⁼

^2,37

^rend

le terme en (ù3

sup6rieur

^{au terme m2. Bien}

^entendu,

une telle conclusion ne peut ^etre

generale, puisqu’elle depend 6galement

des valeurs des coefficients de

couplage Blm .

^{Elle nous a ete}

confirmée,

pour le site

I,

par ^un calcul exact, ^en utilisant des forces centrales

uniquement.

^{Nous verrons} par la suite que les courbes

FIG. 9.

- (qz c)2 et 1 (ql a) 2

₂ definis par les

expressions (B . 2)

^et

(B . 3)

^{en fonction de 6).}

expérimentales,

et surtout leur variation avec la tem-

p6rature (T1,5),

sont nettement en faveur de la loi

en w3. C’est donc le terme que nous conservons pour le site I.

Il est a noter toutefois que, pour des raisons de

sym6trie,

^{le terme}

en q, q’z

^de

(4.3)

^est

identiquement nul,

pour les defauts H et V.

(Cela provient

^{de la}

sommation sur I et

m.)

^{Le terme} dominant de 1’616ment de matrice sera alors

q 2(q’ z I a) 2.

Nous avons rassemble

(tableau I)

^{les termes}

pr6-

dominants de T-1 _pour différentes

possibilités

^{de dif-}

fusion d’un

phonon

^incident

(l)

^ou

(t).

11 resterait à comparer maintenant ^ces termes entre eux. Cela ne

peut ^se

faire,

^{en toute}

rigueur,

^{sans se donner un}

mod6le d6taiII6 de la

perturbation

^{due aux} interstitiels

(et

pour ^un 6chantillon

donne,

^{sans connaitre la concen-}

tration des differents types

d’interstitiels).

Nous avons ete

conduits,

pour

interpreter

^{les r6sul-}

tats

expérimentaux,

^{a ne} considerer _que la diffusion

(l)

ou

(t)

-->

(c)

^{due a} l’interstitiel I

(terme

^{encadr6 du}

tableau

I),

^{dont le} temps de relaxation s’écrit :

n’ concentration d’interstitiels sur le site I et E mesu- rant l’intensit6 du

couplage.

^{C’est a basse}

temperature,

disons T ⁼ 25

OK,

que ^nous pouvons comparer direc-

tement le terme que ^nous proposons ^aux valeurs

experi- mentales, puisque

^{le terme en}

(ù3,

^{du aux}

lacunes,

^est

inop6rant

^{a cette}

temperature.

^{Pour T = 25}

^OK,

^les

fréquences majoritaires w ~

^{2 T = 50 OK sont inf6-}

rieures a

2Q(.L

^{et r, est} bien decrit _par

1’expression

^de

basse

frequence

^de

(4.5).

^La

presence de qz

^dans

cette

expression

^montre que les 6tats situ6s au voisi-

TABLEAU I

TERMES DOMINANTS DE

I (Dq. i; q 1. i 112

^ET TEMPS DE RELAXATION POUR LES DIFFERENTS TYPES DE COUPLAGE DANS LE GRAPHITE

nage du

plan equatorial (qz

⁼

0)

de la surface w sont peu affectés par les interstitiels : leur libre parcours moyen ^ne

peut

^etre limite que par les fronti6res des cristallites. Au

contraire,

pour les ^autres

états,

ij inter- vient

pleinement

^{et on}

peut n6gliger,

sans erreurs

importantes,

leurs contributions ^a

Kl

^{si la concentra-}

tion n’ est suffisante. La valeur

approximative de qz qui d6partage

^les

phonons

^{en ces deux}

categories

s’obtient alors en

égalant

^TI

a Tc(Tc

⁼

temps

^{de relaxa-} tion de

Casimir, independant

^{de w}

ici) :

Ainsi,

seuls les 6tats situ6s ^au

voisinage

^du

plan 6qua-

torial de la surface co, ^sur le

cylindre

de hauteur

(5) 2qt (, fig. 10),

contribuent notablement ^a

Kl

^{avec un}

temps

de relaxation Tp : ^: leur densite est

proportionnelle

a

B/w/n’.

^Cette

propriete

conduit alors

simplement

^a

une variation de

Ki-

^{en Tl,5 et}

(n’)-0,5.

^{. Ces deux}

resultats sont confirmés _par les mesures

exp6rimen-

tales. Sur la

figure 11,

nous avons

repr6sent6

les valeurs

expérimentales

^du

graphite

^{irradi6 a} deux doses dif- f6rentes : 47 X 1015

n.r./cm2

^et

7,4

^{X 1015}

n.r./cm2.

(5)

^{Le terme}

en qz provient

^d’un

d6veloppement

^en

s6rie et n’est valable que ^si

q) « 7r/c,

c’est-a-dire s’il _y

a suffisamment de def auts. Sinon, ^{il faut le}

remplacer

par ^{un terme en}

(1-

^cos qz

c).

FIG. 10. ^- Fffet de _ri defini par

(4.5)

^{sur les 6tats d’une}

surface

d’équiénergie

^{6). La}

region

^hachur6e

correspond

aux

phonons

fortement diffm6s par l’interstitiel ^I.

Si on admet

(I)

que pour ^ces doses la concentration d’interstitiels est une fonction lin6aire de la

dose,

^le

rapport

des concentrations vaut

6,3, qui

^est tres voisin du carr6 du rapport des conductibilités a 25 OK :

(2,62/0,98)2

⁼

7,25.

^{La loi en T1,5 est} aussi confirmée

par les mesures

correspondant

^{a la dose} d’irradiation la

plus

^6lev6e

(où

^{n’ est} suffisant pour

justifier 1’ap- proximation precedente) .

Les courbes en traits

pleins, repr6sent6es

^{sur la}

figure 11, correspondent

^{a une}

expression th6orique

FIG. 11. ^- Hl ^du

graphite

^{irradi6. - En}

pointfll6 :

K.L ^du

graphite vierge.

^{En trait} continu : les courbes

th6oriques

^{calcul6es a}

partir

^{du mod6le}

signal6

^{a la}

fin du § ^{4. Les croix}

correspondent

^{aux mesures}

exp6-

rimentales

(I)

pour les doses de 47 ^x 1015

n.r./cm2

et 7,4 ^{x 1015}

n.r./cm2.

de

K,

que nous avons calcul6e sur un mod6le tres

simplifié

^{ou le}

couplage

^{entre les deux atomes}

premiers

voisins de I

(I

⁼

1, 2)

^est realise par des forces ^cen- trales

d’amplitude

y :

e12 ^{vecteur unitaire}

dirig6

^le

long

de la liaison. Nous

ne

reproduirons

pas ici ^ce calcul dont nous avons

discuté

pr6c6demment

^les

points importants.

^{11 conduit}

a des courbes

th6oriques

^{en tres} bon accord avec les

mesures

expérimentales

pour des

temperatures

^com-

prises

^{entre 25 OK et 80 OK}

(au-dessus

^{de cette}

temp6-

rature debute le

premier

stade de recuit des inter- stitiels _que nous ne discutons _pas

ici).

^I1

permet

aussi de determiner y, connaissant la concentration d’interstitiels. Si l’on

admet,

^suivant de Combarieu

(I),

que ^cette concentration est de 10-4 _pour l’irradiation de 47

n.r./cm2

^X

1015,

^on trouve, pour le meilleur

ajustement y/MOy

⁼

^2,35 (MQ2

^est

6gal

a la force de

rappel

centrale des liaisons de covalence dans le

plan graphitique).

Cet ordre de

grandeur

de y ^cor-

respond

^{bien a une} interaction de covalence entre

l’interstitiel I et les deux atomes de carbone

premiers

voisins.

Enfin,

^on

peut

^noter que la

dependance

^de

K,

en

(n’) -1/2

^{est due a la}

presence de qz

^dans

1’expres-

sion de _Tj. Cette

propriété,

^très

générale,

^est

caractéristique

du

couplage

^entre

plans graphitiques,

^{car les}

temps

^de relaxation associ6s aux dif’erents sites

H, V,

^I sont

tous

proportionnels

^a

qz,

^{comme le montre} le tableau I.

Elle ne

permet

pas,

toutefois,

^de

distinguer

^{le site I}

parmi

^{les autres. Par contre,} pour obtenir la loi en

T1,5,

il faut supposer que c’est la loi

(4.5),

^{associ6e au site}

I, qui

^{est dominante}

(les

^autres

sites,

^{H et}

V,

donneraient a basse

temperature

^{des lois au moins en}

T2).

Nous _pouvons done afihmer la

presence

^{de ces} interstitiels du

type

I dans les dehantillons irradiés.

Les autres

types

d’interstitiels

(H

^ou

V)

^{sont ou}

inexistants,

^{ou en} nombre insuffisant _pour

imposer

leur loi a

Kl;

^cette derni6re alternative n’exclut _pas la

possibilite

que ^ce nombre soit n6anmoins

sup6rieur

a celui des interstitiels

I, puisque

^cela

depend 6gale-

ment de l’intensit6 du

couplage.

5. Conclusion. ^- Le

graphite

^{est un} corps excep- tionnel _par

1’anisotropie

des trois branches de

phonon- acoustiques.

^{A cette}

anisotropie intrins6que,

^{il faut}

ajouter

^{une forte}

anisotropie

de forme des cristals lites

(N 102) qui joue

^{un role} extremement

important

a basse

temperature.

^Cela

permet d’expliquer qu’une

seule branche de

polarisation (parallele

^{a 1’axe}

c)

contribue a

KII,

tandis que les deux ^autres contribuent exclusivement a

KJ...

¹¹

n’y

^{a donc} pas de relation

simple

^{dans le cas du}

graphite

^entre la conduction

thermique

^et la chaleur

spécifique.

Nous avons 6tudi6

plus particulièrement Kl

^en pro- fitant de la

simplification signal6e

ci-dessus. Nous

avons mis en evidence deux

types

de defauts que l’on

peut

caract6riser d’une mani6re id6ale comme des defauts

intraplans

^et des defauts

interplans.

^{Pour les}

premiers,

^{la structure}

graphitique

^{conduit a une dif-}

fusion en w3. Pour les

seconds,

nous avons constate que les lois de diffusion

d6pendaient

aussi de la

sym6trie

du d6faut. Pour celui utilise

(interstitiel

^du

type I),

^la loi de diffusion ^{est tout} a fait

nouvelle,

elle ^ne

s’exprime

pas

uniquement

^{en fonction de}

1’6nergie

^du

phonon,

^{et est en}

qz w

^cette forme excep- tionnelle

permet

^de

comprendre

que la conductivite d’un 6chantillon irradi6 varie comme

(n’)-1/2

^{ou n’}

est la dose d’irradiation

(bien entendu,

^{cette loi n’est}

valable

qu’a partir

d’une dose-seuil d’autant

plus

faible _que les cristallites sont

plus grands) ;

^elle

permet