Effets du recuit sur l'absorption optique de l'oxyde cuivreux

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Submitted on 1 Jan 1968

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Effets du recuit sur l’absorption optique de l’oxyde cuivreux

C. Schwab, A. Diffiné, G. Koehl, C. Carabatos, M. Sieskind, P. Calme, C. Viel

To cite this version:

C. Schwab, A. Diffiné, G. Koehl, C. Carabatos, M. Sieskind, et al.. Effets du recuit sur l’absorption optique de l’oxyde cuivreux. Journal de Physique, 1968, 29 (4), pp.317-320.

�10.1051/jphys:01968002904031700�. �jpa-00206653�

EFFETS

DU RECUIT

SUR L’ABSORPTION

OPTIQUE

DE L’OXYDE CUIVREUX

Par C.

SCHWAB,

^A.

DIFFINÉ,

^G.

KOEHL,

^C.

CARABATOS,

M.

SIESKIND,

^{P. CALME}

(1)

^{et C. VIEL}

(2),

Laboratoire de Spectroscopie ^et d’Optique ^du Corps ^Solide (associé ^au Centre National de la Recherche Scientifique),

Institut de Physique, Université de Strasbourg.

(Reçu

^{le 21}

juillet 1967.)

Resume. 2014 Une étude

qualitative

^{de bandes}

d’absorption

^{de la}

cuprite (Cu2O)

^dues

à des défauts de st0153chiométrie introduits par ^recuit dans

l’oxygène

^{a été}

entreprise

^à différentes

températures.

^{On donne une} estimation de l’intensité d’oscillateur d’une des bandes observées.

Une tentative

d’interprétation

^est

présentée.

Abstract. ²⁰¹⁴ A

qualitative study

^{of the}

absorption

^{bands of} cuprous oxide

(Cu2O)

^{due to}

stoichiometric defects introduced

by annealing

ⁱⁿ oxygen ^is

performed

^{at different}

temperatures.

An estimation of ^the oscillator

strength

^{of one of the} observed bands is

given.

^{A tentative}

interpretation

for the observed

spectrum

^is

presented.

I. Introduction. ^- De nombreux travaux

exp6ri-

mentaux et

théoriques

^ont ete consacr6s a 1’etude des

propri6t6s optiques

^de

l’oxyde

cuivreux. On

peut distinguer

^au moins trois

types

^de transitions donnant lieu a une

absorption optique :

les transitions fonda- mentales li6es a la structure des bandes

électroniques,

les transitions associ6es ^aux vibrations fondamentales du reseau ^et les transitions dues a des

impuret6s

^{ou à}

des d6fauts de stoechiometrie.

Les transitions

6lectroniques

fondamentales

(tran-

sitions de bande a bande et

excitoniques)

s’observent dans l’ultraviolet ^et la

partie

visible du

spectre.

^Elles

sont d6crites dans de nombreuses

publications [1];

Elliott

[2]

^et

plus particulierement Dahl,

^{Brahms et}

Nikitine

[3]

^ont calcule la ^structure de bandes de la

cuprite

^et

explique

d’une maniere satisfaisante la

plupart

des r6sultats

expérimentaux.

On

sait,

par

ailleurs,

que deux modes de vibration du reseau sont

optiquement

actifs dans

l’infrarouge.

Deux bandes

d’absorption

^tres

^intenses, auxquelles

sont associ6s deux _rayons restant observables _par

reflexion,

^ont effectivement ete mises en evidence a

16,3

ym ^et

68,5

ym

[4].

Mais certaines

propri6t6s 6lectriques, photo6lec- triques [5]

^ou

optiques

comme, par

exemple,

^1’emis-

sion de lumi6re dans le

proche infrarouge [6],

^laissent

pr6voir

que d’autres transitions ^sont

possibles

^dans

le cristal. Celles-ci doivent alors avoir _pour

origine

soit des

impuretes,

^soit des defauts de st0153chiométrie.

Dans ce

travail,

^{nous nous} proposons d’établir une

correlation entre les defauts de st0153chiométrie et les

proprietes optiques

du cristal dans le

proche

^infra-

rouge.

II.

Dispositif

^{et rdsultats}

expérimentaux.

^{-1. PRE-}

PARATION DES ECHANTILLONS. ^- Des lames minces

polycristallines

^de

Cu20

^{sont obtenues} par ^une oxy- dation

preliminaire

de feuilles de cuivre

Johnson

^et

Matthey (Londres)

^de

qualite spectroscopiquement

pure,

d’6paisseur

¹⁰⁰ ym, suivant la m6thode d6crite par Schwab

[7].

^Cette

oxydation

^{se fait a 1 050 OC et}

sous une

pression identique

^{de 200 torrs} pour ^tous les

echantillons;

elle dure environ 10 minutes.

Ces lames sont ensuite recuites

pendant

^{6 heures}

a la

temperature

de 1 050 OC et sous différentes condi- tions de

pression : 10, 25, 50,100

^{et 200 torrs}

d’oxyg6ne.

La duree de 6 heures

correspond

^a la saturation de 1’effet

optique

observe. Les echantillons sont ramenes a la

temperature

ambiante dans les conditions sui-

vantes : on fait le vide dans 1’enceinte

d’oxydation

^et

(1)

^{Centre de} Recherches sur les Macromolecules,

Strasbourg.

(2)

C.E.R.C.O.A.

(C.N.R.S.),

^Thiais.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01968002904031700

318

F’zG. 1. ^-

Dispositif d’oxydation

^{et de recuit.}

simultan6ment on evacue l’échantillon dans la

partie

froide du tube de silice

(3) ( fig. 1).

2. ANALYSE DES ECHANTILLONS. ^- Une

tentative

^a ete faite pour doser simultan6ment le cuivre ^et

l’oxy- g6ne

^{contenus dans les} differents echantillons. La teneur en

oxyg6ne

^est obtenue par reduction de la

cuprite

^a

temperature

6lev6e dans un courant gazeux d’azote ^et

d’hydrog6ne.

^{La masse du cuivre est d6ter-}

minee soit par

microélectrolyse,

^soit par

analyse complexométrique [8].

^Ces

analyses

^ont

permis

^de

mettre en evidence _que la

quantite d’oxygène presente

dans l’échantillon augmente ^{en meme}

temps

que la

pression d’oxygene

de recuit. Ces r6sultats semblent

en accord avec la theorie de

l’oxydation

^{du cuivre}

de

Wagner [9].

3. SPECTRES D’ABSORPTION. ^- Les

spectres d’absorp-

tion ont ete

enregistr6s

^{sur un}

spectrophotomètre

« Beckmann DK 2A »

(4).

Nous avons d’abord vérifié _que nos echantillons

oxydes

^{mais non recuits ne}

pr6sentaient

pas de bandes ni de

paliers d’absorption

^nouveaux dans le domaine

spectral

^entre

0,6

^et

3,5

ym

(fig. 2).

^Au

contraire,

^un

recuit de

quelques

^{heures sous} les différentes

pressions d’oxyg6ne

^fait

apparaitre

^un certain nombre de raies

d’absorption

^{et un}

palier ( fig.

^{3 et}

4).

^Ces

spectres sugg6rent plusieurs

remarques.

A 290

OK,

^le

spectre comporte plusieurs

^bandes

d’absorption

^{dont la}

principale

^{se situe a}

1,23

ym

(1 eV)

^{et est}

accompagn6e

de bandes moins intenses situ6es a

0,92

ym

(1,34 eV)

^et

1,65

ym

(0,75 eV).

Ces bandes sont d’autant

plus

fortes que la

pression d’oxygene

^est

plus

^6lev6e

pendant

^{le recuit.}

A 77

OK,

^{on retrouve un}

spectre analogue

^mais

pr6sentant

^une structure. Entre la raie a

0,90

ym

(3)

^Nous

exprimons

^nos remerciements a M. Schwalbach pour ^son aide lors de la

preparation

des echantillons.

(4)

^Nous

exprimons

^nos remerciements a M. le Pro- fesseur H. Saucier et a M.

Dupuy,

Institut de

Min6ralogie

de

Strasbourg, qui

^ont bien voulu mettre leur

appareil

a notre

disposition.

FIG. 2.

Spectre d’absorption

^d’un echantillon non recuit.

FIG. 3. ^-

Spectre d’absorption

^d’un echantillon, ^recuit

sous 25 torrs

d’oxyg6ne, 6pais

de 150 ym

(T

^{= 290}

et 77

°K).

(1,37 eV)

^{et la raie a}

^1,23

ym

(1 eV) qui

^est

devenue

plus intense,

^{on note}

l’apparition

^{de deux}

raies situ6es a

1,06

ym

(1,17 eV)

^et

1,15

ym

(1,07 eV).

La raie a

1,65

ym s’est

16g6rement d6plac6e

^vers

1,69

ym

(0,77 eV).

FIG. 4. ^-

Spectre d’absorption

^d’un echantillon, ^recuit

sous 100 torrs

d’oxyg6ne, 6pais

^{de 150} ym

( T

^{= 290}

et 77

OK).

D’une mani6re

g6n6rale,

^{on observe un}

16ger d6pla-

cement des bandes vers les

grandes longueurs

^d’onde

quand

^la

temperature

s’616ve de 77 OK a 290 oK.

Nous avons évalué a 77 OK le coefficient

d’absorp-

tion maximum

kmax

de la raie la

plus

intense situ6e a

1,25

_ym. ^Pour

cela,

nous avons

prolonge

^{le fond}

continu

d’absorption

par continuite entre

0,7

^et

1,4

ym

( fig. 4).

^{Pour un} echantillon de 150 ym

d’épaisseur environ,

^recuit

pendant

^{6 heures a la}

pression

^de

100 torrs

d’oxyg6ne,

nous avons trouve :

De

plus,

^{nous avons} calcule l’intensit6 d’oscillateur

experimental

^{de la meme bande et du meme échan-}

tillon,

^{en utilisant}

graphiquement

^la m6thode de Krawetz

[10] :

Dans cette

formule, f d6signe

l’intensit6 d’oscillateur de la

raie;

mo la ^masse de 1’electron au repos; ^c la vitesse de la

lumiere;

^N le nombre d’atomes _par unite de

volume; e

^la

charge

^de

1’electron; n

^{l’indice de}

réfraction; k

le coefficient

d’absorption.

L’indice de refraction variant _peu dans la

region spectrale consideree,

^on

peut

^{le conserver} constant et

6gal

^a

2,62 [11].

^On

peut

alors écrire la formule de Krawetz sous la forme

plus simple :

oii a est une constante et S ⁼

i k.dv

^est

l’int6grale

de la courbe

d’absorption

de la raie 6tudi6e. Nous pouvons

alors,

^{comme dans le cas} des raies excito-

niques [12], definir f

par cellule 616mentaire

Vo :

La valeur de S

depend

essentiellement du trace du fond continu

d’absorption.

^{Comme sa forme nous est}

inconnue,

^{il est evident} que la valeur de S ne peut etre

qu’approximative

^et que la valeur de

hxp

^sera

fortement entach6e d’erreur. Avec le trace _que nous avons

adopt6,

nous avons obtenu :

On remarque que ^cette valeur

de f

^est

comparable

a celles d6termin6es _pour les raies

excitoniques

^{de la}

s6rie

jaune [7

^et

12]

^de

CU20.

Par

ailleurs,

^{on note}

I’apparition

^d’un

palier

^d’ab-

sorption qui

^{debute par un bord}

qui

^{se situe vers}

0,70

ym

(1,77 eV)

^{a 77 oK et vers}

^0,73

ym

(1,7 eV)

a 290 oK.

Enfin,

^certains echantillons recuits dans

l’oxyg6ne

semblent

presenter

^{une raie}

d’absorption

peu intense a

4,2

_ym

(0,3 eV).

III. Discussion des rdsultats

expdrimentaux.

^-

1. LES DIFFERENTS TYPES DE LACUNES. ^-

Wagner [9], Kroger

^{et al. et Bloem}

[13]

^ont

analyse

^les

equilibres

entre les diff6rents

types

de defauts lies a la non-

stoechiometrie de

Cu20

^et calcule les concentrations de ces defauts en fonction de la

temperature

^{et de la}

pression d’oxyg6ne

lors du recuit des echantillons.

D’après

^{Bloem et}

Kroger,

dans les conditions

exp6ri-

mentales dans

lesquelles

nous avons

opere

^{le recuit}

et la trempe, ^on doit s’attendre a trouver au moins deux

types

de lacunes

( fig 5) :

des lacunes de cuivre

FIG. 5. ^- Variations des concentrations des lacunes

en fonction de la

pression partielle d’oxygène [13].

neutre et des associations de centres ou de lacunes

qui peuvent apparaitre

^{durant la} trempe ^{a la suite} du

rearrangement

du reseau cristallin.

2. LES NIVEAUX D’ENERGIE LIES AUX LACUNES. ^-

Un certain nombre de centres

peuvent

^{etre associ6s}

a ces lacunes. Par

exemple,

^une lacune de cuivre se

comporte

^{comme un centre} accepteur. ^Elle

constitue,

avec son trou associe

charge positivement,

^{un centre V.}

Un tel centre

peut s’apparier

^{a un exciton} pour

320

former un

complexe :

^le

centre P

accepteur,

d’après

la

terminologie adopt6s

par Khas

[14] (5).

D’autres types ^{de centres}

plus compliqu6s

peuvent

6galement apparaitre

dans le cristal comme par

exemple

des associations de lacunes de cuivre et

d’oxyg6ne.

^De tels centres,

analogues

^{aux centres}

M, peuvent

aussi s’associer avec des excitons.

La

position,

par

rapport

^au bas de la bande de

conduction,

des niveaux

d’6nergie

^{des 6tats fonda-}

mentaux des centres

V et P

^a 6t6 calcul6e _par Khas

[14]

et, d’une mani6re

plus precise,

par

Munschy [15].

Ces niveaux ^se situent a environ

0,7

^a

0,8

^{eV en dessous}

de la bande de conduction.

Bien

qu’aucun

calcul n’ait encore ete effectue dans le cas de la

cuprite

^{pour les centres M et les}

complexes

centre

Af-exciton,

^on peut admettre que ceux-ci ^sont

plus

stables que les ^centres V et

P.

Les niveaux d’éner-

gie

^{associ6s a ces centres} devraient donc se situer dans la zone interdite entre les

niveaux P

^et la bande de valence.

3. TENTATIVE D’INTERPRÉTATION DES SPECTRES

OBSERVES. ^- A titre de

tentative,

^nous proposons

l’interpr6tation

suivante. L’ensemble des quatre

(5)

Il est a noter que F. Seitz

(Rev.

^Mod. Phys., 1964, 26,

7)

^avait

appel6 centre

^{un exciton cree au}

voisinage

d’un

centre F

(donneur).

bandes

d’absorption qui

^{se situent entre 1 eV et}

1,37

^eV

pourrait provenir

de la creation

optique

^{de centres}

p.

(L’6tat

initial du cristal comporte ^{un centre V. L’etat} final comporte ^un

complexe

exciton-centre

V.)

^Remar-

quons que ^ces raies ont ete

6galement

^observ6es par

Spyridelis et

^al.

[16]

dans des conditions

exp6rimen-

tales différentes des

notres,

^mais que ^ces

experiences

ne contredisent pas ^notre

interpretation.

^{Le fond}

continu d6butant a

1,77

^eV

pourrait

^{etre du a un}

chevauchement de raies

d’absorption correspondant

^à

des transitions vers des 6tats excites des centres V et

P.

La bande situee a

0,75

eV visible sur nos

spectres

n’a encore

jamais

^{ete observ6e en}

absorption.

^C’est

pourquoi

^{nous la}

separons

du groupe des ^autres raies.

Elle

correspond

^{a un} niveau situe

plus pres

^{de la}

bande de valence. Pour cette

raison,

^nous pensons

pouvoir

l’attribuer a une transition entre la bande de valence et le

complexe

lacune cuivre-lacune

oxyg6ne.

Notre

interpretation precise

^et

complete

^{celle que}

Bloem et

Kroger [13]

^ont

proposee

^pour

expliquer

^les

raies d’6mission de

Cu20.

On remarquera toutefois que nous avons inverse les niveaux

correspondant

^au

centre V et 1’ensemble lacunes de cuivre ^et

d’oxy- g6ne Veu Vo.

Nous

exprimons

^nos remerciements a M. le Pro- fesseur S. Nikitine _pour les discussions

profitables 6chang6es

a propos de ce travail.

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