Comportement mécanique des verres métalliques massifs - Effet d'une cristallisation partielle

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Comportement mécanique des verres métalliques massifs - Effet d’une cristallisation partielle

Sébastien Gravier

To cite this version:

Sébastien Gravier. Comportement mécanique des verres métalliques massifs - Effet d’une cristallisation partielle. Mécanique [physics.med-ph]. Institut National Polytechnique de Grenoble - INPG, 2006.

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE

N° attribué par la bibliothèque

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T H E S E pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’INPG

Spécialité : « Mécanique : Conception, Géomécanique et Matériaux » préparée au laboratoire de Génie Physique et Mécanique des Matériaux

dans le cadre de l’Ecole Doctorale « Mécanique et Energétique » présentée et soutenue publiquement

par

Sébastien GRAVIER

le 30 novembre 2006 Titre :

Comportement mécanique des verres métalliques massifs -

effet d’une cristallisation partielle

_____________

Directeur de thèse : Jean-Jacques Blandin

______

JURY

M. Lindsay Greer Président

M. Yannick Champion Rapporteur

M. Tanguy Rouxel Rapporteur

M. Yves Bréchet Examinateur

M. Jean-Jacques Blandin Encadrant

Mis en page avec la classe thloria.

Remerciements ^:

Comme pour toutes les th` eses, la partie la plus lue sera la ”moins aboutie”. Effectivement, les re- merciements sont compr´ ehensibles sans demander un effort intellectuel trop important et ont l’avantage d’ˆ etre court .... On s’attend en plus qu’ils soient drˆ oles et que son nom y soit soigneusement archiv´ e....

J’esp` ere, pour le moins, que je n’oublierai personne et si certains se sentent l´ es´ es je suis prˆ et ` a en discuter au coin d’un comptoir !

De nombreuses personnes ont rendu ce travail possible ET agr´ eable ce qui n’est pas toujours chose ais´ ee lorsqu’il s’agit d’une th` ese. Je tiens ici ` a exprimer ma gratitude aux personnes qui ont contribu´ ees de pr` es ou de loin, ` a un moment ou ` a un autre ` a la pr´ eparation de ce manuscrit.

J’aimerais tout d’abord remercier les membres du laboratoire de G´ enie Physique et M´ ecanique des Mat´ eriaux pour m’avoir accueillit comme l’un des leurs et m’avoir offert de si agr´ eables pauses caf´ e (faˆıtes que la bonne ambiance et la bonne humeur continue ! !).

Merci ` a Lindsay Greer qui m’a fait l’honneur de pr´ esider le jury de cette th` ese ainsi qu’` a Yves Br´ echet (qui a r´ eussi ` a d´ egager un moment de son emploi du temps pour y assister) pour l’int´ erˆ et qu’ils ont port´ e ` a mon travail. Merci ´ egalement ` a Yannick Champion et Tanguy Rouxel qui ont assum´ e la charge fastidieuse de rapporteur avec int´ erˆ et, bienveillance et enthousiasme.

J’ai eu la joie de faire cette th` ese sous la direction de Jean-Jacques Blandin qui incarne pour moi le directeur de th` ese id´ eal : disponible, prˆ et ` a se plier en quatre pour la r´ eussite de ses th´ esards, ouvert aux id´ ees (mˆ eme farfelues) et avec qui une discussion est toujours enrichissante et drˆ ole ` a la fois... Bref, j’arrˆ ete d’encenser et je te dis merci.

Une grosse bise aux th´ esards du labo avec qui j’ai eu le plaisir de collaborer et en particulier avec Ludovic Charleux qui m’a ouvert les chakras de la nanoindentation et avec qui un chapitre de th` ese quasiment ”en commun” a ´ et´ e r´ ealis´ e. Bien entendu, qui dit Ludo dit ´ egalement ses deux directeurs de th` ese Marc Fivel et Marc Verdier (allias les deux Marcs) avec qui une petite discussion (digression ?) scientifique est toujours un plaisir... Merci ´ egalement ` a Sylvain dont le travail sur les verres m´ etalliques base magn´ esium a ´ et´ e une source d’inspiration.

Un grand merci ` a mes microscopistes pr´ ef´ er´ es (Patricia Donnadieu, B´ eatrice Doisneau-Cottignies et Alexandre Mussi) dont le travail acharn´ e a permis de faire aboutir les analyses microstructurales des

´ echantillons : vous ˆ etes en quelque sorte la cl´ e de voˆ ute de mon travail !

Merci ´ egalement ` a Jean-Marc Pelletier pour m’avoir permis d’effectuer des essais de spectrom´ eca- nique au sein du GEMPPM ainsi que pour sa bonne humeur. Dans la mˆ eme veine je tiens ` a rendre hommage ` a Jean-Louis Soubeyroux pour son aide dans les ´ elaborations de verres m´ etalliques au CRETA et en particulier pour son soutien ` a Abdullah Eschtewi au cours de son stage de Master.

Au sein du GPM2 il me semble indispensable de faire une petite d´ edicace ` a Luc Salvo et Michel

Suery ; le premier (mon coll` egue de bureau que l’on peut apercevoir quand son bureau est rang´ e...)

i

pour son aide dans la simulation num´ erique des microstructures et le second pour sa collaboration bien sympathique dans l’´ elaboration des MeGA rods.

Mˆ eme si leur travail ne figure pas dans cette th` ese, Glenn Orveillon et Andr´ e Sulpice m’ont bien aid´ e pour des manips de r´ esistivit´ e ´ electrique, merci !

Enfin, ´ etant donn´ e que la recherche est un processus cr´ eatif, il est n´ ecessaire d’avoir un esprit ouvert.... Donc merci ` a tous ceux qui m’ont permis de me d´ ebrider les neurones au cours de soir´ ees longues et arros´ ees. Je pense en particulier aux th´ esards et autres pingouins du GPM2 ainsi qu’` a d’autres amis qui se reconnaˆıtront ! !

Finalement, puisque la recherche ¸ ca marche une fois et ¸ ca m...e dix fois il a bien fallu tout le soutien psychologique de ma famille et de ma poulette pour garder le moral ; je leur envoie toute ma gratitude et mon amour....

De toute fa¸ con il y a tant ` a dire qu’il vaut mieux s’arrˆ eter l` a... :-))

ii

Introduction

iii

Introduction

1 Contexte de cette ´ etude

Les mat´ eriaux polym` eres ou c´ eramiques sont utilis´ es depuis longtemps ` a l’´ etat vitreux alors que, dans le domaine des mat´ eriaux m´ etalliques, cet ´ etat demeure encore tr` es peu exploit´ e industriellement.

Pourtant, on sait produire des verres m´ etalliques depuis environ une quarantaine d’ann´ ees. Mais pen- dant longtemps, on ne savait ´ eviter les ph´ enom` enes de cristallisation qu’en mettant en œuvre des vitesses de refroidissement tr` es rapides ne permettant de produire que des rubans d’´ epaisseur de l’ordre de 0.1 mm ou moins. Ce n’est que depuis les ann´ ees 90 que de nouvelles compositions d’alliages ont permis d’abaisser consid´ erablement les vitesses de refroidissement et donc de produire des verres m´ etalliques sous forme massive, c’est-` a-dire typiquement avec la plus petite dimension de l’ordre du centim` etre.

Plusieurs propri´ et´ es int´ eressantes peuvent ˆ etre attendues avec de telles structures.

On s’attend ainsi ` a des capacit´ es de mise en forme extrˆ emement importantes comparables ` a celles exploit´ ees par les souffleurs de verre dans le cas des verres de silice. De telles capacit´ es se rencontrent rarement dans le cas des alliages m´ etalliques polycristallins sauf peut-ˆ etre lorsque des propri´ et´ es de superplasticit´ e peuvent ˆ etre obtenues, ce qui n´ ecessite souvent la mise en œuvre de gammes thermom´ e- caniques complexes.

Par ailleurs, on sait que la r´ esistance m´ ecanique des mat´ eriaux m´ etalliques polycristallins est le plus souvent r´ egie par l’activation de mouvements de dislocations ` a l’int´ erieur de la structure et que le fait de gˆ ener le mouvement de ces dislocations permet d’augmenter la r´ esistance m´ ecanique. Dans cet esprit, une ”tendance lourde” en ing´ eni´ erie des mat´ eriaux m´ etalliques consiste ` a produire des microstructures de plus en plus fines (nanomat´ eriaux) afin de tirer parti de la loi de Hall Petch qui pr´ edit une augmen- tation de la limite ´ elastique lorsque la taille des grains est diminu´ ee. Dans le cas des verres m´ etalliques, compte tenu de l’absence de dislocation, on s’attend donc ` a des r´ esistances m´ ecaniques particuli` erement

´ elev´ ees. En revanche, si l’on veut limiter leur fragilit´ e, il faudra qu’un m´ ecanisme appropri´ e de plasticit´ e puisse se d´ eclencher avant rupture.

Dans ce contexte, les propri´ et´ es m´ ecaniques des verres m´ etalliques massifs ont fait l’objet d’un nombre d’´ etudes croissant durant ces derni` eres ann´ ees. Ces travaux ont g´ en´ eralement confirm´ e les es- poirs d’obtention de r´ esistances m´ ecaniques ´ elev´ ees (alli´ ees de plus ` a des capacit´ es de d´ eformation

´ elastiques spectaculaires). Cependant, les m´ ecanismes de d´ eformation et de rupture de ces mat´ eriaux demeurent encore aujourd’hui l’objet de d´ ebats dans la communaut´ e scientifique. De mˆ eme, les m´ eca- nismes de d´ eformation ` a chaud (i.e. au-del` a de leur temp´ erature de transition vitreuse) restent ´ egalement mal connus et la nature des d´ efauts mis en jeu demeure, par exemple, un probl` eme ouvert.

Par essence, les verres m´ etalliques sont des mat´ eriaux fortement ”hors ´ equilibre”. Cela signifie no- tamment que lors de leur mise en forme, des ph´ enom` enes de cristallisation partielle, voire totale, peuvent intervenir. Or, l’effet de la pr´ esence de nanocristaux sur la capacit´ e de d´ eformation d’un verre m´ etallique demeure mal document´ e. N´ eanmoins, par une telle cristallisation partielle, on peut ´ egalement produire des nanocomposites verre / cristal dont les propri´ et´ es d’usage peuvent s’av´ erer attractives, d’o` u l’int´ erˆ et d’´ etudier l’effet d’une telle cristallisation sur les propri´ et´ es m´ ecaniques ` a temp´ erature ambiante.

iv

2 Plan du manuscrit

Cette th` ese s’articule donc en cinq parties :

– Une ´ etude bibliographique permet tout d’abord de faire le point sur les connaissances actuelles dans le domaine des verres m´ etalliques massifs. Une attention particuli` ere est port´ ee sur les pro- pri´ et´ es m´ ecaniques de ces alliages ainsi qu’` a l’influence de la cristallisation sur ces propri´ et´ es m´ ecaniques. Les ph´ enom` enes de cristallisation sont abord´ es et la cristallisation du Vitreloy 1 (Zr 41,2 Ti 13,8 Cu 12,5 Ni 10 Be 22,5 ), qui sera analys´ e dans cette th` ese, plus particuli` erement.

– La partie deux aborde la cristallisation du Vitreloy 1. Des mesures de calorim´ etrie, de densim´ e- trie, de diffraction X et de microscopie en transmission sont pr´ esent´ ees. Les objectifs de cette partie sont d’effectuer une s´ election de traitements thermiques de cristallisation puis d’analyser les microstructures obtenues. Les tailles, morphologies et natures des cristaux sont analys´ es et une m´ ethode originale de mesure de la fraction volumique de nanocristaux est propos´ ee.

– La troisi` eme partie s’int´ eresse aux propri´ et´ es m´ ecaniques de l’amorphe ` a temp´ erature ambiante et analyse l’influence de la cristallisation sur ces propri´ et´ es. Des essais macroscopiques de com- pression et des essais d’indentation instrument´ ee sont effectu´ es. Une m´ ethode originale d’analyse inverse, alli´ ee ` a des simulations ´ el´ ements finis des essais de nanoindentation, ont permis une ´ etude des propri´ et´ es plastiques de ces mat´ eriaux.

– La quatri` eme partie traite des propri´ et´ es m´ ecaniques de l’amorphe ` a haute temp´ erature. Les pro- pri´ et´ es en grandes d´ eformations et en petites d´ eformations sont analys´ ees sur une large gamme de temp´ eratures et de vitesses de sollicitation. Un mod` ele de d´ eformation est envisag´ e pour rendre compte plus fid` element des ph´ enom` enes observ´ es aux premiers stades de la d´ eformation.

– La cinqui` eme partie aborde l’influence de la cristallisation sur les propri´ et´ es m´ ecaniques ` a haute temp´ erature. Comme dans le cas de l’amorphe, les propri´ et´ es en grandes d´ eformations et en pe- tites d´ eformations sont analys´ ees. Finalement, le couplage entre la d´ eformation et la cristallisation est ´ etudi´ e.

Une conclusion regroupe les principaux r´ esultats obtenus dans ces chapitres. Des perspectives seront

´ egalement propos´ ees et quelques pistes pour la poursuite de ce travail seront pr´ esent´ ees.

v

Introduction

vi

Table des mati` eres

Introduction

Partie I Etude bibliographique

1 G´ en´ eralit´ es . . . . 1

1.1 Verre et cristal . . . . 1

1.2 Obtention des verres m´ etalliques et transition vitreuse . . . . 2

2 Mobilit´ e atomique . . . . 6

2.1 La relaxation structurale . . . . 6

2.2 Diffusion dans les verres m´ etalliques . . . . 7

3 La cristallisation du Vitreloy 1 et des verres m´ etalliques massifs . . . . 8

3.1 R´ esultat de la cristallisation . . . . 8

3.2 Cristallisation du Vitreloy 1 . . . . 9

3.3 Fraction cristalline . . . . 11

4 Comportement m´ ecanique . . . . 14

4.1 D´ eformation h´ et´ erog` ene . . . . 14

4.2 D´ eformation homog` ene . . . . 20

4.3 Transition d´ eformation h´ et´ erog` ene/d´ eformation homog` ene . . . . 25

4.4 Influence de la relaxation sur les propri´ et´ es m´ ecaniques . . . . 25

5 Principaux mod` eles de d´ eformation des verres . . . . 26

5.1 Le mod` ele des volumes libres . . . . 26

5.2 Le mod` ele d’Argon . . . . 29

5.3 Le mod` ele des d´ efauts quasi ponctuels (DQP) . . . . 31

5.4 Bilan sur les mod` eles de d´ eformation . . . . 33

6 Bilan . . . . 35

vii

Table des mati` eres

Partie II Etude de la cristallisation

1 Stabilit´ e thermique . . . . 37

1.1 Etude de l’´ etat amorphe . . . . 37

1.2 Etude calorim´ etrique de la cristallisation . . . . 38

2 Microstructure form´ ee . . . . 42

2.1 Analyse de la taille des cristaux . . . . 42

2.2 Nature des cristaux . . . . 45

3 Mesure de la fraction cristallis´ ee . . . . 47

3.1 Mesures indirectes . . . . 47

3.2 Mesures directes . . . . 48

4 Cristallisation ` a deux temp´ eratures suppl´ ementaires . . . . 50

4.1 Cristallisation ` a 373˚C . . . . 50

4.2 Cristallisation ` a 550˚C . . . . 52

5 Bilan . . . . 55

Partie III Propri´ et´ es m´ ecaniques ` a froid 1 Propri´ et´ es m´ ecaniques de l’amorphe . . . . 57

1.1 Propri´ et´ es macroscopiques . . . . 57

1.2 Confinement de la plasticit´ e . . . . 58

2 Influence de la cristallisation sur les propri´ et´ es m´ ecaniques . . . . 62

2.1 Propri´ et´ es macroscopiques . . . . 62

2.2 Confinement de la plasticit´ e . . . . 65

2.3 Bilan des mesures . . . . 67

3 Mod´ elisation du comportement m´ ecanique . . . . 67

3.1 Analyse qualitative des r´ esultats . . . . 68

3.2 Analyse quantitative via un mod` ele de Drucker Prager . . . . 70

3.3 Discussion des r´ esultats . . . . 71

4 Bilan . . . . 75

viii

Partie IV Comportement m´ ecanique de l’amorphe ` a haute temp´ erature

Chapitre 1 R´ esultats 77

1.1 Comportement en grandes d´ eformations . . . . 78

1.1.1 G´ en´ eralit´ es . . . . 78

1.1.2 D´ eformation viscoplastique . . . . 79

1.2 Comportement en petites d´ eformation . . . . 84

1.2.1 Essais isothermes ` a fr´ equence variable . . . . 84

1.2.2 Essais de mont´ ee en temp´ erature ` a fr´ equence fixe . . . . 87

1.3 Bilan sur le comportement m´ ecanique ` a chaud de l’amorphe . . . . 89

Chapitre 2 Mod´ elisation de la d´ eformation 91 2.1 R´ eflexion sur les mod` eles existants . . . . 92

2.1.1 Limites des principaux mod` eles existants . . . . 92

2.1.2 Bilan . . . . 95

2.2 Mod` ele de d´ eformation . . . . 95

2.2.1 M´ ecanisme de d´ eformation ´ el´ ementaire . . . . 96

2.2.2 Retour ` a la d´ eformation globale . . . . 98

2.3 Mod´ elisation des essais de compression . . . 102

2.3.1 Mod´ elisation du r´ egime permanent . . . 102

2.3.2 Mod´ elisation de courbes de compression . . . 106

2.4 Discussion sur les param` etres obtenus . . . 108

2.5 Bilan . . . 109

Partie V Influence de la cristallisation sur les propri´ et´ es m´ ecaniques ` a haute tem- p´ erature 1 Influence de la cristallisation sur les propri´ et´ es de mise en forme ` a haute temp´ erature 111 1.1 M´ ecanismes de d´ eformation . . . 111

1.2 Valeurs de la viscosit´ e . . . 112

1.3 Analyse du renforcement en r´ egime Newtonien . . . 115

ix

Table des mati` eres

1.4 Calcul de l’´ energie d’activation . . . 116

2 Influence de la cristallisation sur les propri´ et´ es en petites d´ eformations . . . 117

2.1 Analyses en isothermes . . . 117

2.2 Analyses en mont´ ee en temp´ erature . . . 118

3 Discussion . . . 120

3.1 Modification de la matrice amorphe . . . 122

3.2 Perturbation de l’´ ecoulement par les nanocristaux . . . 122

3.3 Bilan . . . 124

4 Effet de la d´ eformation sur la cristallisation . . . 124

4.1 Couplage ` a 373˚C . . . 125

4.2 Couplage ` a 410˚C . . . 126

5 Bilan . . . 130

Conclusions et Perspectives 131 Annexes 137 Annexe A M´ ethodes directes de mesure des fractions de cristaux 137 A.1 Mesure par diffraction des rayons X . . . 138

A.2 Mesure MET ` a partir d’images en champ sombre . . . 140

Annexe B Fraction volumique maximale de cristaux : simulation num´ erique 147 B.1 Principe du programme utilis´ e . . . 148

B.2 Application ` a notre cas . . . 148

Annexe C Spectrom´ ecanique 151 C.1 Visco´ elasticit´ e ou viscoplasticit´ e ? . . . 152

C.2 Mod´ elisation avec un mod` ele rh´ eologique de type Maxwell . . . 153

Annexe D Mod´ elisation de la d´ eformation : D´ efinition des d´ efauts 155 D.1 D´ efinition des d´ efauts . . . 156

D.2 Mod´ elisation des ph´ enom` enes de relaxation structurale et de DSC . . . 162

D.3 Conclusion . . . 167

Annexe E R´ eflexion sur la valeur de l’´ energie d’activation 169 E.1 M´ ecanisme fix´ e . . . 170

E.2 M´ ecanisme ´ evolutif . . . 170

Annexe F M´ ethodes exp´ erimentales 173 F.1 Caract´ erisation structurale . . . 174

F.2 Essais m´ ecaniques . . . 177

x

Bibliographie 187

xi

Table des mati` eres

xii

Premi` ere partie

Etude bibliographique

1. G´ en´ eralit´ es

Ce premier chapitre pr´ esente les avanc´ ees scientifiques concernant les verres m´ etalliques dans l’op- tique de mieux comprendre le comportement m´ ecanique des verres m´ etalliques amorphes et partielle- ment cristallis´ es.

Apr` es une introduction g´ en´ erale sur les amorphes m´ etalliques et leur obtention, nous aborderons suc- cessivement des notions de relaxation structurale et de diffusion qui sont importantes pour mieux comprendre les ph´ enom` enes de mobilit´ e atomique. La cristallisation est ensuite analys´ ee dans le cas des verres m´ etalliques et plus pr´ ecis´ ement dans le cas particulier du Vitreloy 1 ; nuance ´ etudi´ ee dans cette th` ese. Finalement, une grande partie sera d´ edi´ ee ` a l’analyse du comportement m´ ecanique au travers des r´ esultats exp´ erimentaux et des principaux mod` eles de d´ eformation existants.

1 G´ en´ eralit´ es

1.1 Verre et cristal

Pour aborder la diff´ erence entre verre et cristal il nous faut tout d’abord clarifier la notion d’ordre.

L’ordre existe dans un assemblage d’atomes quand ils ne sont pas assembl´ es de mani` ere totalement al´ eatoire, que ce soit par leur nature (ordre chimique) ou par leur position dans l’espace (ordre g´ eom´ e- trique). On distinguera alors un agencement ` a courte distance (correspondant aux atomes situ´ es ` a une distance de l’ordre de la taille atomique) d’un ordre ` a longue distance (distances bien sup´ erieures ` a la taille atomique). En cons´ equence, parmi les trois ´ etats de la mati` ere, l’´ etat gazeux peut ˆ etre consid´ er´ e comme d´ esordonn´ e, l’´ etat liquide pr´ esente un ordre ` a courte distance (il existe un poly` edre de liaisons mˆ eme si les liaisons sont faibles) et l’´ etat solide peut pr´ esenter un ordre ` a courte distance (amorphe) ou ` a longue distance (cas du solide cristallin).

En g´ en´ eral, les alliages m´ etalliques pr´ esentent une structure cristalline : les plus proches voisins d’un atome sont organis´ es suivant une maille qui est r´ ep´ et´ ee ` a l’identique suivant un r´ eseau r´ egulier dans les trois directions de l’espace. Ainsi, connaissant la position des atomes dans la maille et les vecteurs de translation, on connaˆıt toutes les informations concernant la structure du mat´ eriau : il y a un ordre ` a longue distance (figure I.1.a). A l’inverse du cristal, dans l’´ etat amorphe les atomes ne pr´ esentent qu’un ordre ` a courte distance, on connaˆıt la position du premier voisin avec une certaine incertitude (figure I.1.b).

(a) (b)

Fig. I.1 : Structure type d’un cristal (a) et d’un amorphe (b) ; analogie ` a deux dimensions.

1

Comme leur nom l’indique, les verres m´ etalliques sont donc des alliages m´ etalliques qui ont la caract´ eristique d’ˆ etre amorphes, ils ne pr´ esentent qu’un ordre atomique ` a courte distance et leur fabri- cation repose sur la capacit´ e d’empˆ echer la cristallisation qui survient naturellement dans les alliages m´ etalliques.

1.2 Obtention des verres m´ etalliques et transition vitreuse 1.2.1 Obtention des verres m´ etalliques

Le refroidissement d’un m´ etal ne conduit ` a la formation d’un cristal que si le syst` eme reste constam- ment ` a l’´ equilibre thermodynamique. On peut, pour avoir une vision de ce qu’il se passe lors du refroi- dissement d’un alliage m´ etallique, tracer l’´ evolution d’une propri´ et´ e thermodynamique (enthalpie ∆H ou volume V ) en fonction de la temp´ erature (voir figure I.2).

Lorsque la temp´ erature d’un m´ etal en fusion diminue, la solidification provoque g´ en´ eralement (` a la temp´ erature de fusion T <sub>f</sub> ) une diminution brutale de l’enthalpie ainsi que du volume. Pendant cette solidification, les atomes se r´ eorganisent pour cr´ eer une structure cristalline qui minimise leur ´ energie libre, permettant ainsi au syst` eme de rester ` a l’´ equilibre thermodynamique (courbe en pointill´ es de la figure I.2). Cette r´ eorganisation n´ ecessite un certain temps qui d´ epend des ´ el´ ements en pr´ esence. Il est donc possible d’´ eviter cette cristallisation en augmentant la vitesse de refroidissement pour ne pas laisser le temps aux atomes de se r´ eorganiser. On arrive ainsi ` a rester dans l’´ etat liquide en dessous de la temp´ erature ”normale” de solidification. Dans ce cas, l’enthalpie continue ` a diminuer de mani` ere continue et on aboutit ` a un ´ etat de la mati` ere, appel´ e liquide surfondu, o` u le syst` eme est en ´ equilibre m´ etastable. Dans cette zone, les atomes continuent de se r´ eorganiser pour rester dans cet ´ etat d’´ equilibre thermodynamique partiel. Cependant la temp´ erature continue de diminuer, et par cons´ equent l’´ energie li´ ee ` a l’activation thermique ; on aboutit alors ` a une temp´ erature critique o` u les atomes n’ont plus le temps n´ ecessaire pour se r´ eorganiser et la structure reste donc fig´ ee dans le temps d’observation

T H ou V

T

T

Cristal : équilibre thermodynamique Liquide surfondu : équilibre Métastable Verre :

Hors équilibre

Liquide : équilibre Thermodynamique

Fig. I.2 : Variation de l’enthalpie (H) ou du volume (V) en fonction de la temp´ erature lors du refroidissement dans le cas simplifi´ e d’un m´ etal pur.

2

1. G´ en´ eralit´ es

consid´ er´ e. Cette temp´ erature critique est appel´ ee temp´ erature de transition vitreuse (T g ) ; en dessous de cette limite le verre ainsi form´ e est hors ´ equilibre thermodynamique.

L’organisation du verre m´ etallique peut donc ˆ etre compar´ ee ` a celle du liquide que l’on observe ` a un moment donn´ e. On comprend ici l’importance fondamentale du couple temps-temp´ erature sur les

´ evolutions possibles de ce syst` eme hors ´ equilibre thermodynamique.

1.2.2 Les verres m´ etalliques massifs

Les premiers mat´ eriaux amorphes utilis´ es furent les verres d’oxydes qui apparurent dans l’´ Egypte ancienne il y a 6000 ans. Ces syst` emes, comme la silice, sont facilement amorphisables, en raison de leur tr` es forte viscosit´ e ` a l’´ etat liquide qui gˆ ene leur ´ evolution structurale.

Bien que des m´ etaux et alliages m´ etalliques amorphes aient ´ et´ e obtenus ant´ erieurement, ce n’est qu’en 1960 que le premier verre m´ etallique fut r´ ealis´ e : il s’agissait de l’alliage Au − Si (composition eu- tectique) obtenu ` a partir de l’´ etat liquide par hypertrempe (vitesse de trempe de l’ordre de 10 <sup>6</sup> K/s) [Klement et al., 1960]. Ces techniques par trempe sur roue ne permettaient cependant de produire que des rubans d’´ epaisseurs tr` es faibles (environ 25µm). Il a fallu attendre 15 ans pour que de nouvelles compositions ternaires abaissent la vitesse critique de refroidissement ` a des valeurs inf´ erieures ` a 10 ³ K/s permettant d’obtenir des diam` etres critiques de 0.3mm ([Bagley and DiSalvo, 1973]) puis 3mm ([Chen, 1974]). Le v´ eritable essor des verres m´ etalliques n’a eu lieu qu’` a partir de la fin des ann´ ees 80 o` u de nombreux nouveaux syst` emes amorphisables ont ´ et´ e d´ ecouverts : base Mg ([Inoue et al., 1988]) puis base Zr ([Inoue et al., 1990],[Peker and Johnson, 1993]), base Fe ([Inoue et al., 1997b]), base Pd ([Inoue et al., 1997a]), etc...Dans ces syst` emes, des vitesses de trempe limite descendant jusqu’` a 0,1 K/s per- mettent d’obtenir des ´ echantillons amorphes d’une ´ epaisseur vitrifiable allant jusqu’` a 75 mm dans le cas de l’alliage Pd 40 Cu 30 Ni 10 P 20 ([Inoue et al., 1997a]). La figure I.3 donne les valeurs caract´ eristiques de refroidissement et de dimensions pour diff´ erents verres m´ etalliques massifs.

Certains de ces alliages ` a base de Zr ont fait l’objet d’une commercialisation comme le vit1

(Zr 41,2 Ti 13,8 Cu 12,5 Ni 10 Be 22,5 ) pour lequel des plaques de grande dimension sont fabriqu´ ees (photo I.4.a).

La complexit´ e des compositions et la pr´ ecision n´ ecessaire ` a l’obtention d’un alliage amorphe (une variation de moins de 1% d’un des diff´ erents ´ el´ ements peut empˆ echer l’amorphisation) ont entraˆın´ e des

3. PRODUCTION OF BULK AMORPHOUS ALLOYS By choosing the above-described multicomponent alloy systems, we can produce bulk amorphous alloys by using two kinds of production techniques of solidi®cation and consolidation [17±21]. As a solidi®cation technique, one can list water-quench- ing, copper-mold casting, high-pressure die casting, arc melting, unidirectional melting, suction casting and squeeze casting. Bulk amorphous alloys are also produced by hot pressing and warm extrusion of atomized amorphous powders in the supercooled liquid region. Table 5 summarizes t max by use of the solidi®cation techniques and approximates R c in typical alloy systems. The value of t max is about 10 mm for the Ln- [35] and Mg-based [36] alloys, 30 mm [37] for the Zr-based alloys, 5±6 mm for the Fe- [38] and Ti-based [14] alloys, 75±80 mm [39] for the Pd±Cu±Ni±P alloy and 3 mm [28] for the Ni- based alloy. There is a clear tendency for t max to increase with decreasing R c . As examples, Fig. 6 shows the shape and outer surface appearance of typical bulk amorphous alloys 17 mm in diameter and 600 or 120 mm in length for the Zr 60 Al 10 Ni 10 Cu 20 amorphous alloy and 75 mm in diameter and 80 mm in height for the Pd 40 Cu 30 Ni 10 P 20 amorphous alloy. These bulk amorphous alloys have smooth outer surfaces and good metallic luster. By using these bulk amor- phous alloys, R c is determined accurately through the construction of continuous cooling transform- ation (CCT) curve. Figure 7 shows the CCT curves of the Pd 40 Cu 30 Ni 10 P 20 alloy in the non-¯uxed and B 2 O 3 ¯uxed states [22]. The R c value is 1.58 K/s in the non-¯uxed state and decreases to 0.100 K/s in the ¯uxed state. The B 2 O 3 ¯ux treatment is useful to decrease the R c value because of the decrease in heterogeneous nucleation of crystalline phases through the puri®cation of the molten alloy [29,30].

In order to con®rm further the importance of the suppression of heterogeneous nucleation, we evalu- ated the temperature±time-transformation (TTT) curve under the assumption of the absence of het- erogeneous nucleation. The calculated R c value decreases further by two orders to 0.001 K/s. This result indicates that the heterogeneous nucleation

cannot be completely eliminated even by the B 2 O 3

¯ux treatment.

4. MECHANICAL PROPERTIES

In addition to the importance of basic science, it is important in applications as engineering materials to clarify the mechanical properties of bulk amor- phous alloys. Figure 8 shows the relationship between the tensile fracture strength (s f ) and Young's modulus (E ) for the cast bulk amorphous Zr±Ti±Al±Ni±Cu alloys in sheet and cylinder forms with thicknesses (or diameters) of 1±5 mm [21]. There is a clear tendency for s f to increase with increasing E.

Figure 9 shows the relationship between s f or H v

and E for bulk amorphous Mg±Cu±Y, La±Al±Ni, La±Al±Co±Ni±Cu, Zr±Ti±Al±Ni±Cu, Pd±Cu±Ni±P and Ti±Zr±Ni±Cu±Sn alloys together with the data of conventional crystalline alloys. The bulk amorphous alloys have high s f of 840±2100 MPa combined with E of 47±102 GPa which depend on alloy compositions. The bulk amorphous alloys exhibit higher s f , higher H v and lower E than those of any kinds of crystalline alloys. The feature of the mechanical properties for the bulk amorphous alloys is signi®cantly di€erent from that for the crystalline alloys. We further examined the compositional dependence of Charpy impact frac- ture energy for the cast bulk amorphous Zr 70ÿxÿy Ti x Al y Cu 20 Ni 10 sheets with a thickness of 2.5 mm [40]. The impact fracture energy is in the range of 122±135 kJ/m ² for the Zr-based alloys con- taining 0±5 at.% Ti and 10 at.% Al and tends to decrease with the deviation from the alloy compo- sition range. We also measured the three-point bending ¯exural stress and de¯ection curves of the Zr±Al±Ni±Cu and Zr±Ti±Al±Ni±Cu bulk amor- phous alloys [40]. These bulk amorphous alloys have high bending ¯exural strength values of 3000±

3900 MPa which are 2.0±2.5 times higher than those for crystalline Zr- and Ti-based alloys.

Furthermore, all these bulk amorphous alloys have large de¯ection values above 0.4 mm. Figure 10 summarizes the bending and rotating beam fatigue strength as a function of number up to failure for the bulk amorphous Zr 65 Al 10 Ni 10 Cu 15 [21] and Pd 40 Cu 30 Ni 10 P 20 [41] alloys, respectively, together with the data under tensile stress conditions for melt-spun Pd 80 Si 20 [42], Ni 75 Si 8 B 17 [43] and Co 75 Si 10 B 15 [43] amorphous ribbons. When the fati- gue limit is de®ned by the ratio of the minimum fatigue strength after 10 ⁷ cycles to the static bend- ing or tensile fracture strength, the fatigue limit of the bulk amorphous alloys is in the range of 0.20±

0.30, in agreement with the previous results [42,43]

for the melt-spun amorphous ribbons. The bending fatigue strength is as high as about 1000 MPa at cycles of 3 10 ⁴ . It is thus con®rmed that the pre- sent Zr- and Pd±Cu-based bulk amorphous alloys have good combination of various mechanical prop-

Table 5. Maximum thickness (t

) and critical cooling rate (R

) of bulk metallic glasses

Alloy system t

(mm) R

(K/s)

Ln±Al±(Cu,Ni) 310 3200

Mg±Al±(Cu,Ni) 310 3200

Zr±Al±(Cu,Ni) 330 1±10

Zr±Ti±Al±(Cu,Ni) 330 1±5

Zr±Ti±(Cu,Ni)±Be 330 1±5

Fe±(Al,Ga)±(P,C,B,Si) 33 3400

Pd±Cu±Ni±P 375 0.1

Fe±(Co,Ni)±(Zr,Hf,Nb)±B 36 3200

Ti±Ni±Cu±Sn 36 3200

284 INOUE: BULK AMORPHOUS ALLOYS

Fig. I.3 : Dimensions maximales (t

) et vitesses de refroidissement critique (R

) de verres m´ etalliques massifs (tir´ e de [Inoue, 2000b] ).

3

base Zr

40 cm

20 cm

Vit1

(a)

394 A. Inoue, T. Zhang/Materials Science and Engineekg A226-228 (1997) 393-396

Al 0 AmorDhous

o Amorphous +Crystalline 0 Crystalline

~~o~o~o~o~

Fe 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Nd Nd Content /at.%

Fig. 1. Composition range in which an amorphous phase is formed in melt-spun Nd-Al-Fe alloys.

associated with glass transition, supercooled liquid and crystallization was examined by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 0.67 K s-l.

Thermal analyses to measure the liquidus and solidus temperatures were also made by differential thermal analyses (DTA) at different scanning rates.

3. Results and discussion

Figs. 1 and 2 show the composition ranges in which an amorphous phase is formed in rapidly solidified Nd-Al-Fe and Nd-Al-Co alloys, respectively. The

0 Amorphous o Amorphous +-Crystalline 0 Crystalline

Nd Content /at.%

Fig. 2. Composition range in which an amorphous phase is formed in melt-spun Nd-Al-Co alloys.

Fig. 3. Shape and outer surface appearance of bulk amorphous Nd,,Al,OFe,, and Nd,OA1,,Fe,, alloys prepared by copper mold casting.

composition range extends from 0 to 90 at.% Al and 0 to 90 at.% Fe for the Nd-Al-Fe system and from 0 to 50 at.% Al and 0 to 50 at.% Co for the Co-Al-Fe system. Thus, the composition range is much wider for the Nd-Al-Fe system. The difference in the glass-for- mation range appears to reflect the difference in the glass formation ranges between the Nd-Fe and Nd-Co binary alloys.

Based on the information of the glass formation in Nd-Al-Fe and Nd-Al-Co systems shown in Figs. 1 and 2, we tried to determine the maximum sample thickness for glass formation for the cast bulk alloys prepared by the copper mold casting process, because of the expectation of forming a bulk amorphous alloy.

The expectation comes from the fact that the Nd-Al- Fe and Nd-Al-Co alloys satisfy the above-described three empirical rules for the achievement of large glass- forming ability. As a result, we have confirmed that the amorphous phase is formed in the diameter range be- low about 15 mm for the Nd-Al-Fe system and about 5 mm for the Nd-Al-Co system. As examples, Figs. 3

Fig, 4. Shape and outer surface appearance of bulk amorphous Nd&l,,Co,, and Nd,oA1,oCo,o alloys prepared by copper mold casting.

(b)

Fig. I.4 : Plaque de vitrelloy 1 (Zr

Ti

Cu

Ni

Be

)commercialis´ ee par la soci´ et´ e Liquidmetal (a), diagramme ternaire rendant compte de l’amorphisabilit´ e en fonction de la composition pour le syst` eme Nd-Co-Al (b) (tir´ e de [Inoue and Zhang, 1997] ).

´ etudes syst´ ematiques sur la composition des alliages amorphisables qui ont permis de mieux comprendre ce qui permettait ` a un alliage de devenir amorphe ou non. La figure I.4.b montre l’exemple d’un diagramme ternaire pour le syst` eme Nd-Co-Al.

Ces ´ etudes ont permis d’aboutir ` a un ensemble de r` egles empiriques sur le choix des m´ etaux, permettant de gˆ ener la cristallisation et donc d’obtenir un amorphe ([Inoue, 2000b]) :

1. Plusieurs composants (au moins 2 et tr` es souvent 5) sont requis.

2. Diff´ erence de taille atomique d’au moins 12 % entre les constituants principaux.

3. Eutectiques profonds dans les diagrammes de phase des alliages afin de freiner les mouvements atomiques.

4. Enthalpie de m´ elange n´ egative entre les principaux ´ el´ ements.

Ces quatre r` egles d´ efinissent la capacit´ e ` a former des verres (Glass Forming Ability, GFA) et per- mettent ´ egalement d’am´ eliorer la stabilit´ e thermique des verres en augmentant la valeur de ∆T = T _x −T _g (o` u T x est la temp´ erature de cristallisation). Cette stabilit´ e thermique est primordiale pour permettre l’´ etude des propri´ et´ es m´ ecaniques dans la zone de liquide surfondu et pour permettre la mise en forme des verres m´ etalliques massifs.

1.2.3 La transition vitreuse

Une fois l’´ etat amorphe obtenu, on peut caract´ eriser la temp´ erature de transition vitreuse par des

mesures de calorim´ etrie diff´ erentielle (DSC). La forme classique d’un thermogramme de DSC est montr´ ee

figure I.5. La transition vitreuse s’´ etend sur une zone comprise entre T g1 (temp´ erature de d´ ecrochement

par rapport ` a la courbe de l’´ etat vitreux) et T <sub>g3</sub> (temp´ erature ` a laquelle le comportement se raccroche

4

1. G´ en´ eralit´ es

`

a celui du liquide surfondu). On voit ici la difficult´ e de d´ efinir clairement une temp´ erature de transition vitreuse dans cette zone et deux m´ ethodes sont classiquement utilis´ ees. La premi` ere consiste ` a prendre (comme repr´ esent´ e figure I.5) la temp´ erature moyenne entre le d´ ebut et la fin de la zone de transition vitreuse. Le probl` eme ´ etant que la valeur calcul´ ee peut varier de plusieurs degr´ es suivant les valeurs mesur´ ees de T <sub>g1</sub> et T <sub>g3</sub> . Nous pr´ ef´ ererons quant ` a nous la deuxi` eme m´ ethode, plus robuste, d´ efinissant T g = T g2 = point d’inflexion de la courbe.

Fig. I.5 : Thermogramme de DSC obtenu sur du Vitreloy 1 ` a une vitesse de mont´ ee en temp´ erature de 10˚C/min montrant la transition vitreuse ([Van de Moort` ele, 2002]).

Au dessus de la transition vitreuse, le verre est en ´ equilibre m´ etastable. Cette ´ equilibre correspond ` a un ´ equilibre thermodynamique partiel : le verre a le temps de se r´ eorganiser pour atteindre un minimum local d’´ energie libre. La transition vitreuse correspond donc ` a la temp´ erature pour laquelle le temps de relaxation structurale est ´ egal au temps d’observation, pour l’exp´ erience en cours et pour le mat´ eriau consid´ er´ e. Cette temp´ erature va donc d´ ependre de la configuration initiale du mat´ eriau (voir partie 2.1) et des param` etres cin´ etiques de l’experience.

1.2.4 Le volume libre

L’´ etat d´ esordonn´ e de la mati` ere implique qu’il existe un surplus de volume. Le volume libre x d’un verre se d´ efinit comme le volume en exc` es par rapport ` a l’´ etat compact maximal. Cet ´ etat compact est difficile ` a mesurer clairement et il correspondrait ` a l’´ etat d’un verre hypoth´ etiquement compl` etement relax´ e ce qui est physiquement impossible ` a r´ ealiser :

x = V − V ^∗

V ^∗ (I.1)

o` u V est le volume du verre et V ^∗ le volume de l’´ etat compact.

5

2 Mobilit´ e atomique

Comme pour tous les mat´ eriaux, la mobilit´ e atomique des amorphes augmente avec la temp´ erature.

Cependant, la transition vitreuse introduit un param` etre suppl´ ementaire car le passage de cette tem- p´ erature change fortement la mobilit´ e atomique et donc les caract´ eristiques physiques et m´ ecaniques.

Nous allons aborder en premier lieu les aspects de la mobilit´ e pour des temp´ eratures inf´ erieures ` a la transition vitreuse.

2.1 La relaxation structurale

Etant donn´ ´ e que la temp´ erature de transition vitreuse est contrˆ ol´ ee par des crit` eres cin´ etiques, une vitesse de refroidissement plus faible va permettre ` a l’enthalpie (et au volume) de suivre l’´ equilibre m´ etastable jusqu’` a des temp´ eratures plus faibles. Le verre ainsi obtenu aura donc une enthalpie plus faible que celui r´ esultant d’une vitesse de refroidissement plus rapide (voir figure I.6.a).

En cons´ equence, le verre refroidi plus lentement sera plus stable thermodynamiquement que celui refroidi plus rapidement. On peut de la mˆ eme fa¸ con ”stabiliser” un verre par des traitements thermiques suffisamment longs ` a des temp´ eratures inf´ erieures ` a T g ce qui a pour cons´ equence de diminuer l’enthalpie (et donc le volume libre) du verre : c’est ce que l’on appelle ”relaxation structurale” ou ”vieillissement”.

Si le temps de traitement est suffisant, on peut mˆ eme aboutir ` a l’´ equilibre m´ etastable, ce qui est appel´ e superrelaxation dans la figure I.6.b.

L’´ equivalence, jusqu’ici suppos´ ee, entre variation d’enthalpie et de densit´ e lors de la relaxation struc- turale a ´ et´ e d´ emontr´ ee par Slipenyuk et al. [Slipenyuk and Eckert, 2004] qui ont trouv´ e une relation lin´ eaire entre la variation d’enthalpie (∆H _{f v} ) et la variation de densit´ e (∆v _f ) au cours de la relaxa- tion : (∆H) f v = K∆v f . Ainsi, la densit´ e du verre va tendre ` a augmenter avec la relaxation structurale ; Russew a montr´ e ([Russew and Sommer, 2003]) que dans le cas d’un verre base Pd, cette variation de densit´ e peut atteindre 0.2%. Cette diminution de volume durant la relaxation a ´ et´ e confirm´ ee par des

with high-energy protons, detecting the ␣ particles emit- ted in the nuclear reaction

B ⫹ p →

B ⫹␣ , and deter- mining the concentration profile of

B from the number and energy of the emitted ␣ particles as a function of the incident-proton energy.

Rutherford backscattering spectrometry and nuclear- reaction analysis require a depth calibration, which is not always based on very accurate data of the stopping power in the matrix for those particles emitted by the nuclear reaction. The depth resolution is also usually in- ferior to that achievable in careful radiotracer and SIMS profiling studies.

C. Indirect methods

Several indirect methods have also been used to in- vestigate diffusion in amorphous alloys. Some research- ers (e.g., Ko¨ster and Herold, 1980; Ko¨ster et al., 1981;

Tiwari et al., 1981) estimated self-diffusion coefficients in iron-based amorphous alloys from crystal growth rates during crystallization, by assuming that the kinetics of crystal growth is diffusion controlled. Indirect estimates of self-diffusion coefficients should be treated with cau- tion. Usually, the mechanism and kinetics of a process are established from known diffusion data rather than vice versa.

An elegant technique, also sensitive to very small dif- fusivities, was used by Rosenblum et al. (1980) and Greer et al. (1982). Diffusion in compositionally modu- lated amorphous multilayer specimens was monitored via the intensity decay of the small-angle x-ray peak cor- responding to the interlayer separation. Such experi- ments yield interdiffusion coefficients which pertain to diffusion in a chemically inhomogeneous material. The interpretation of interdiffusion requires additional knowledge of thermodynamic factors, which is usually not available for amorphous alloys. By contrast, tracer diffusion pertains to homogeneous alloys, since the tiny amounts of tracer atoms, especially in radiotracer stud- ies, will not significantly alter the composition.

III. STRUCTURAL RELAXATION

A. Structural relaxation and the enthalpy (or volume) -versus-temperature diagram

The glass-formation behavior of any material is con- veniently discussed on the basis of either an enthalpy or a volume-versus-temperature diagram like that shown in Fig. 2 (see, for example, Cahn, 1983; Davies, 1983; Lu- borsky, 1983; Shelby, 1997). Since enthalpy and volume behave in a similar fashion, the choice of the ordinate is somewhat arbitrary. Let us envisage a small volume of a melt at a temperature well above the melting tempera- ture T

of the material. With decreasing temperature, the atomic structure of the melt will gradually change and will be characteristic of the temperature at which the melt is held. Cooling down below T

will convert the melt to the crystalline state provided that the kinet- ics permits nucleation of the crystalline phase. If this

occurs, the enthalpy (or volume) will decrease abruptly to the value typical of the crystal. Continued cooling of the crystal will result in a further decrease of enthalpy (volume) due to the specific heat (or thermal contrac- tion) of the crystal.

If the melt can be cooled below T

without crystalli- zation, a supercooled melt is obtained, which, of course, is metastable with respect to crystallization. The forma- tion of crystalline nuclei takes time. If the cooling rate is sufficiently high, nucleus formation does not occur.

Upon further cooling, the structure of the liquid contin- ues to remain in metastable configurational equilibrium as the temperature decreases, but no abrupt change oc- curs in enthalpy (volume) due to a phase transforma- tion. With increasing supercooling, the viscosity between T

and T

(see below) increases by about 15 orders of magnitude. The structure of the supercooled melt begins to deviate from that which would be present if sufficient time were allowed to reach configurational equilibrium.

This situation usually occurs for viscosities around 10

Pa s ( ⫽ 10

Poise). Correspondingly the enthalpy (volume) begins to deviate from the equilibrium line, following a line of gradually decreasing slope (Fig. 2) until it becomes determined by the specific heat (ther- mal expansion) of the ‘‘isoconfigurational melt’’ when the viscosity becomes so high that the structure of the material becomes fixed and is no longer temperature de- pendent. The ‘‘mobile melt’’ has now become a rigid glass. A glass can be defined as a supercooled melt con- gealed to a rigid, isoconfigurational state. The tempera- ture region lying between the limits where the enthalpy (volume) is either that of an equilibrated liquid or that of a glass is denoted as the glass transformation region.

Since the glass transformation region is controlled by kinetic factors, i.e., by the viscosity of the supercooled melt, a slower cooling rate will allow the enthalpy (vol- ume) to follow the equilibrium line to lower tempera- tures. The glass obtained will have a lower enthalpy (volume) than that obtained at the faster cooling rate.

The atomic arrangement will be that characteristic of the supercooled melt at lower temperatures. Although FIG. 2. The effect of temperature on the enthalpy (volume) of a glass-forming material.

242 Faupel et al.: Diffusion in metallic glasses

Rev. Mod. Phys., Vol. 75, No. 1, January 2003

(a)

the glass transformation occurs over a temperature range, it is convenient to define a temperature that al- lows us to express the difference in thermal history be- tween glasses. The extrapolations of the supercooled melt and glass lines intersect at a temperature which in the literature on glasses is called the fictive temperature T

. A glass produced at a slower cooling rate has a lower T

.

Finally, it is convenient to introduce the concept of the glass transition temperature or glass transformation tem- perature T

. The glass transition temperature is used as an indication of the onset of the glass transformation during heating of a glass. This temperature is frequently determined by changes in thermal analysis curves (ca- loric glass transition temperature) or in thermal expan- sion curves. T

values obtained from these two methods are similar although not identical. In addition, T

is a function of the heating rate used during the analysis.

Although the glass transition temperature and the fictive temperature are not identical, the differences are small, usually not more than a few K. Therefore T

is a useful indicator of the approximate temperature where the su- percooled melt converts to a glass.

Glasses and supercooled melts are thermodynamically metastable in a twofold sense: (i) Both can undergo crystallization during which the material transforms to one or more crystalline phases. This crystallization transformation is not the subject of this paper. (ii) It is obvious that the properties of a glass may depend on the thermal history of the particular sample measured.

When a glass is reheated to the glass transformation range, its properties may change due to a process called structural relaxation.

Structural relaxation of an amorphous material leads from a less stable to a more stable—but still metastable—amorphous state. It is accompanied by a number of changes in physical properties. Changes due to structural relaxation are conveniently explained by considering the volume-versus-temperature diagram (Fig. 3). The volume can be altered by heat treatment at a specific temperature for times sufficient to allow

equilibration of the structure to a volume appropriate for the treatment temperature. A fast-cooled glass has a high fictive temperature, a large volume, and a low den- sity. The volume difference is sometimes denoted as ex- cess volume. If we reheat such a material to a tempera- ture within the transformation range but below the original fictive temperature, the sample will readjust to the structure appropriate for the new temperature. Its volume will decrease. Although the changes in density occurring during structural relaxation are not particu- larly large (typically less than 1%), they can be impor- tant for viscosity and ductility as well as for magnetic, elastic, electric, and diffusion properties. An early re- view on the effects of structural relaxation on various properties of metallic glasses was that of Chen (1983). In the following section, we concentrate on diffusion prop- erties. Clearly, the extent of property changes for a given material will depend on its thermal history and hence on the way the glass was produced.

Structural relaxation is a phenomenon common to all kinds of glasses, including the so-called network glasses such as silicate, borate, or germanate glasses and the organic glasses. Structural relaxation effects in the field of organic glasses are denoted as physical aging effects.

For a very recent example of structural relaxation ef- fects in a nonmetallic glass we refer the reader to the papers of Schoo et al. (2000, 2001) and further literature discussed therein. Schoo et al. report on a decrease of

22

Na diffusion in sodium-borate glass with increasing an- nealing time. During annealing at 573 K, the diffusivity decreases within 180 h by about 30%. This behavior is similar to that of conventional metallic glasses discussed below.

B. Structural relaxation of diffusion properties

To put the development of metallic-glass-forming al- loys in perspective, it is common practice to consider the time-temperature transformation (TTT) diagram. Figure 4 shows a schematic TTT diagram for crystallization of FIG. 3. Illustration of structural relaxation in the volume (en-

thalpy) diagram of a glass-forming material.

FIG. 4. Schematic time-temperature transformation diagram comparing the crystallization kinetics of conventional and bulk glass-forming alloys.

Faupel et al.: Diffusion in metallic glasses 243

Rev. Mod. Phys., Vol. 75, No. 1, January 2003 (b)

Fig. I.6 : Effet de la vitesse de refroidissement sur l’enthalpie lors de la fabrication d’un verre m´ etallique (a) ; Illustration de la relaxation structurale sur le volume (similaire ` a l’enthalpie) d’un verre m´ etallique r´ echauff´ e au dessus de sa transition vitreuse (b). [Faupel et al., 2003] ).

6

2. Mobilit´ e atomique

mesures de temps de vie de positrons (PAS Positron Annihilation Spectroscopy)([Suh and Dauskardt, 2003]). Cette ´ etude montre ´ egalement que la dimension caract´ eristique des volumes libres et/ou leur concentration diminue avec la relaxation structurale, ´ etant donn´ e que la dur´ ee de vie des positrons di- minue. Il semble de plus que la relaxation structurale soit constitu´ ee de deux types de r´ eorganisations : une r´ eorganisation tr` es locale qui augmente l’ordre chimique ` a courte distance (chemical short-range ordering ou CSRO) et des mouvements atomiques qui tendent ` a augmenter la densit´ e du verre (topo- logical short-range ordering ou TSRO)([Mao et al., 1995; Tiwari and Ramanujan, 2001]). La relaxation structurale est ´ egalement affect´ ee par la pression hydrostatique (voir [Jin et al., 2003]). En effet, l’appli- cation d’une pression hydrostatique a tendance ` a diminuer le volume libre ` a l’´ equilibre m´ etastable. Jin et al. ont ´ egalement port´ e des ´ echantillons base Zr ` a l’´ equilibre m´ etastable par chauffage sous diff´ erentes pressions puis les ont tremp´ es avant de mesurer leur temp´ erature de transition vitreuse qui a tendance

`

a augmenter avec la pression.

En cons´ equence, toutes les conclusions vont dans le sens d’une diminution de la densit´ e et de la mobilit´ e atomique du verre lors de la relaxation structurale.

2.2 Diffusion dans les verres m´ etalliques

La diffusion dans les mat´ eriaux cristallins se fait principalement par des m´ ecanismes lacunaires ou interstitiels. Dans les amorphes, les modes de diffusion sont plus compliqu´ es et diff´ erentes interpr´ e- tations s’opposent, d’autant que le passage de la transition vitreuse semble modifier certaines de ses caract´ eristiques.

Une conclusion importante souvent mise en avant est que la diffusivit´ e de diff´ erents ´ el´ ements dans un verre m´ etallique pr´ esente un double comportement d’Arrh´ enius. L’enthalpie d’activation ainsi que le fac- teur pr´ eexponentiel avant Tg sont inf´ erieurs ` a ceux mesur´ es apr` es Tg (voir figure I.7.a)[Geyer et al., 1996;

Fielitz et al., 1999]. Ce comportement non Arh´ enien a depuis ´ et´ e imput´ e aux temps de relaxation insuf- fisants lors des mesures effectu´ ees dans l’´ etat vitreux (T < T _g ) en d´ emontrant que ce coude disparaissait apr` es des temps de relaxation assez longs (voir figure I.7.b)[Zumkley et al., 2001]. En cons´ equence il semble que, dans la gamme de temp´ erature consid´ er´ ee, le comportement suive une loi de type Arrh´ enius avec des enthalpies d’activation variant de 0,6 eV ` a 4,5 eV en fonction des verres consid´ er´ es et de la taille atomique de l’atome diffusant. Dans le cas du Vitreloy 1, cette enthalpie a ´ et´ e mesur´ ee dans la zone de liquide surfondu ` a 4.5 eV pour la diffusion du Be [Geyer et al., 1996].

Dans certains travaux il a ´ et´ e mentionn´ e que le coude dans le trac´ e d’Arrh´ enius ´ etait dˆ u ` a un changement de m´ ecanisme [Fielitz et al., 1999; Greer, 1999]. En dessous de ce coude, la matrice est consid´ er´ ee comme rigide dans le temps caract´ eristique s´ eparant deux sauts de diffusion cons´ ecu- tifs (le temps caract´ eristique de la diffusion est bien plus petit que le temps de relaxation structu- rale), et la diffusion r´ esulte de sauts atomiques individuels thermiquement activ´ es. Il a ´ et´ e propos´ e de plus que, pour des temp´ eratures sup´ erieures au coude, un m´ ecanisme de transport suppl´ emen- taire par mouvements atomiques coop´ eratifs devient pr´ epond´ erant [Greer, 1999; Tang et al., 1999;

Ehmler et al., 1999]. Ce type de raisonnement est bas´ e sur l’existence de ce coude, correspondant ` a

une variation d’´ energie d’activation, or il semble que ce coude d´ epende plutˆ ot de l’histoire thermique

du mat´ eriau. Il n’est donc plus certain qu’un changement de m´ ecanisme intervienne au passage de la

7

smaller than in Zr

Ti

Cu

Ni

Be

, provided that the isothermal glass transition temperatures are identical. All ex- perimental procedures for determination of Be diffusivity by high-energy elastic backscattering and D c

measurements have been discussed before.

Finally, we compare our diffusion data with recently published viscosity data

in order to examine the validity of the Stokes–Einstein relation

for atomic transport in the SLS of Zr

Ti

Cu

Ni

Be

.

Figure 1 shows an Arrhenius plot of the Be diffusivity in Zr

Ti

Cu

Ni

Be

, in comparison with the Zr

Ti

Cu

Ni

Be

data.

No dependence of the dif- fusivity data on the duration of heat treatment, indicating structural relaxation

or decomposition effects

in Zr

Ti

Cu

Ni

Be

, was observed within the time scale of the annealing treatments. Zr

Ti

Cu

Ni

Be

shows an increase in the temperature dependence of D

at about the same temperature that Zr

Ti

Cu

Ni

Be

does. We associate this temperature ~; 625 K ! with the isothermal T

of Zr

Ti

Cu

Ni

Be

. Below T

the data follow an Arrhenius law with a migration enthalpy which is about the same as in Zr

Ti

Cu

Ni

Be

. The Be diffusivity is some 10 times higher than for Zr

Ti

Cu

Ni

Be

, and the increase in temperature dependence of D

at T

is distinctly smaller in Zr

Ti

Cu

Ni

Be

than in Zr

Ti

Cu

Ni

Be

. Fitting an Arrhenius law to the data above T

results in values Q 5 1.9 eV/atom and D

5 1.7 3 10

m

/s. Fitting Eq. ~ 1 ! to all data with

D S

~ T !' D c

~ T

!

T

~ T2T

! 5 1k

atom

N

T

~ T 2 T

! for T > T

, ~ 2 ! D S

~ T !5 0 for T , T

,

covers both the Arrhenius fit below T

and the modified Arrhenius fit according to Eq. ~ 1 ! above T

. It leads to D

58310

m

/s, DH

51.1 eV/atom, and N 513. The fitting curve is also shown in Fig. 1 ~ solid line ! .

As in Zr

Ti

Cu

Ni

Be

, the small values for D

and D H

indicate single atomic jumps of the small Be atoms in the SS of Zr

Ti

Cu

Ni

Be

. The difference of about one order in magnitude in the Be diffusivity for T , T

in both alloys is probably due to a higher fraction of free volume

in Zr

Ti

Cu

Ni

Be

. The average atomic volume of Zr

Ti

Cu

Ni

Be

, ^ V

& , is higher

than in Zr

Ti

Cu

Ni

Be

( ^ ^V

& ^), @ ^ ^V

&

2 ^ V

& # / ^ V

& 5 4 3 10

, and it seems plausible to assume

that the average free volume is also higher in Zr

Ti

Cu

Ni

Be

. Diffusion depends exponentially on the amount of free volume.

This high sensitivity is re- sponsible for the substantial decrease in diffusivity that can be observed during structural relaxation and annealing of excess free volume in rapidly quenched conventional metal- lic glasses.

Nevertheless, the higher free volume content of Zr

Ti

Cu

Ni

Be

does not significantly influence the migration enthalpy, which is about the same as in Zr

Ti

Cu

Ni

Be

.

The data can be successfully fitted by Eq. ~ 2 ! over the whole temperature regime investigated. This supports the suggested relationship between diffusion in the SLS and communal entropy.

According to this relationship, the smaller change in temperature dependence of the diffusivity at T

in Zr

Ti

Cu

Ni

Be

is caused by the less rapid increase of the communal entropy in the SLS of Zr

Ti

Cu

Ni

Be

near T

as indicated by the smaller D c

(T

). This means that the kinetics above but near T

are

FIG. 1. Be diffusivity data in Zr

Ti

Cu

Ni

Be

~ solid circles ! and Zr

Ti

Cu

Ni

Be

~ solid squares, Ref. 6 ! . The isothermal glass tran- sition temperature T

is about 625 K in both cases. The solid line shows the fitting result according to Eq. ~ 2 ! for Zr

Ti

Cu

Ni

Be

(D

5 8 310

m

/s, DH

51.1 eV/atom, and N 513!.

FIG. 2. Beryllium diffusivity data in the supercooled liquid state of Zr

Ti

Cu

Ni

Be

and Stokes–Einstein prediction @Eq. ~3!, R51.1 Å # for diffusivity, as calculated from the Vogel–Fulcher fit for viscosity data ~ Ref. 14 ! of Zr

Ti

Cu

Ni

Be

~ solid line ! .

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Appl. Phys. Lett., Vol. 69, No. 17, 21 October 1996 Geyer et al.

Downloaded¬15¬Feb¬2006¬to¬193.48.255.141.¬Redistribution¬subject¬to¬AIP¬license¬or¬copyright,¬see¬http://apl.aip.org/apl/copyright.jsp (a)

the maximum value. This means that the structure is practically relaxed already after 1:12 10 ⁶ s. It seems as if the extrapolated relaxation time at 553 K which was obtained by using the VFT ®t [9] overestimates the true relaxation time by at least one order of magnitude. The structural state of the as-cast material was recovered when the previ- ously at 553 K relaxed material was annealed again at 606 K for 8:67 10 ⁴ s (one day).

This reversibility of the enthalpy e€ect is shown in Fig. 2 by the corresponding DSC scan which is close to that of the as-cast material. It is concluded that even for slow cooling rates (e.g. during glass production) the V4 bulk glass cannot be obtained in a completely relaxed state below about 600 K without further long-term annealing. At 553 K the characteristic time for this reversible structural relaxation is …1±2† 10 ⁶ s. We did not ®nd indications for the irreversible annihilation of excess volume which was reported to occur already at the lower temperature of 503 K with a relaxation time of 240 s [13].

The temperature dependence of the Fe and B di€usion coecients measured in the relaxed V4 bulk glass is compared in Fig. 3 with results obtained previously on the as- cast material [5]. It is obvious that the di€usion coecients obtained on the relaxed material at and below a temperature of 553 K are signi®cantly smaller than those of the as-cast material, while in the high temperature range, between 635 and 606 K, the di€usion coecients of the relaxed material ®t well to those of the as-cast material. As is also indicated in Fig. 3 the di€usion coecients of Fe and B in the relaxed V4 bulk glass all lie on a straight Arrhenius line which ®ts to the high temperature data of the as- cast material. The corresponding parameters, pre-factor D 0 and activation energy Q, for both impurity di€usion coecients are given in Table 2 which contains also the acti- vation parameters measured previously on the as-cast material [5].

The present results clearly indicate a relaxation e€ect, i.e. the in¯uence of the thermal history on the di€usion coecients, in the V4 bulk glass at and below 575 K. This relaxation leads to a reduction of the di€usion coecients of about 50% at 553 K and of 70±80% at 535 K if the results of the as-cast material and those of the relaxed are compared. Above 575 K no e€ect of a pre-annealing at 553 K was observed. Since the

Fig. 3. Arrhenius plot of Fe and B di€usion coecients in V4 bulk glass. Full symbols: relaxed glass, open symbols: as- cast glass [5].

Th. Zumkley et al./Scripta Materialia 45 (2001) 471±477 475

(b)

Fig. I.7 : Coefficient de diffusion du Be dans le cas de deux alliages base Zr montrant la rupture de pente au niveau de la transition vitreuse (tir´ e de [Geyer et al., 1996]) (a), Trac´ e d’Arrh´ enius des coefficients de diffusion du B et du Fe dans du Zr

Ti

Cu

Ni

Be

. Symboles remplis : verre relax´ e ; symboles vides : verre non relax´ e (tir´ e de [Zumkley et al., 2001]) (b).

transition vitreuse.

On peut noter que la relaxation structurale diminue ´ egalement les coefficients de diffusion dans le verre comme l’ont montr´ e Zumkley et al. [Zumkley et al., 2001] dans le cas du vit1 o` u ils diminuaient de 80% (dans le cas de la diffusion d’impuret´ es).

3 La cristallisation du Vitreloy 1 et des verres m´ etalliques massifs

Lorsque l’on chauffe un verre m´ etallique dans une DSC, on observe, apr` es la zone de liquide surfondu, un ´ ev´ enement exothermique correspondant ` a la cristallisation. La figure I.8.a montre l’influence de la vitesse de mont´ ee en temp´ erature sur la position du (ou des) pic(s) de cristallisation. Un traitement isotherme au dessus de la temp´ erature de transition vitreuse permet ´ egalement de faire ´ evoluer la microstructure de l’amorphe pour obtenir un composite amorphe/cristal (voir figure I.8.b).

Apr` es une introduction g´ en´ erale nous nous concentrerons sur la cristallisation du Vitreloy 1 qui est l’amorphe utilis´ e dans cette th` ese.

3.1 R´ esultat de la cristallisation

La figure I.8.b montre la microstructure classiquement observ´ ee dans les verres m´ etalliques au

cours de la cristallisation o` u les tailles de cristaux sont typiquement de l’ordre de 10-30 nm. En g´ e-

n´ eral, les auteurs s’accordent ` a dire que ce tr` es fort taux de germination serait li´ e ` a l’apparition d’un

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