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L’élasticité du milieu cristallin - I. - L’énergie potentielle d’un cristal et les constantes de rappel atomiques
Jean Laval
To cite this version:
Jean Laval. L’élasticité du milieu cristallin - I. - L’énergie potentielle d’un cristal et les constantes de rappel atomiques. J. Phys. Radium, 1957, 18 (4), pp.247-259. �10.1051/jphysrad:01957001804024700�.
�jpa-00235649�
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L’ÉLASTICITÉ DU MILIEU CRISTALLIN
I. 2014 L’ÉNERGIE POTENTIELLE D’UN CRISTAL ET LES CONSTANTES DE RAPPEL ATOMIQUES.
Par JEAN LAVAL,
Collège de France, Paris.
18, 1957,
Je développe la théorie de l’élasticité cristalline
esquissée dans le mémoire « Sur l’élasticité du milieu cristallin ». (L’état solide, 9e Congrès de Physique Solvay, Stoops, Bruxelles, 1952, p. 273).
Cette théorie est fondée sur la loi de Hooke, et
traite donc seulement de déformations minimes.
Je ferai usage du calcul tensoriel mais conserverai des coordonnées cartésiennes rapportées à 3 vec-
teurs unitaires, orthogonaux, de même module (repère orthonormé). L’emploi de telles coor-
données allège les calculs et n’entraîne nulle restric- tion : il est facile de transcrire les résultats dans
n’importe quel autre système de référence. Je pré-
senterai par V" (oc = 1, 2, 3) les projections ortho- gonales de tout vecteur V sur les axes de coor-
données et, selon la règle courante, j’écrirai les
indices de covariance en bas des symboles tensoriels,
les indices de contrevariance en haut.
La position moyenne d’un atome sera définie par trois translations :
La première, m, est une translation du réseau
cristallin ; la seconde, j, est inscrite dans la maille ;
la troisième, ur;, exprime le déplacement de l’atome
à partir de sa position moyenne m + j.
Je désignerai par m, p, q, ... les translations du réseau cristallin, par j, k, t, ... les vecteurs qui
définissent les positions des atomes dans la maille,
par aej, aei-1:, ... les translations m + j,
iW + j - (p + k), ... prises pour variables ; enfin, pour abréger, j’appellerai atome mj, celui qui
se trouve en position moyenne m -f- j.
I. Les constantes de rappel entre les atomes. - Un atome pA ayant accompli un déplacement uk à partir de sa position moyenne, exerce sur un
atome mi ayant effectué de même un dépla-
cement um, une force de rappel 1’1-1: qui a pour
composantes :
Les 9 constantes de rappel
Cll/) («, P
= 1, 2, 3)forment un tenseur d’ordre 2 covariant en fX et ;
les composantes uj[3 -- ukp du déplacement relatif
(uj- uk) étant contrevariantes, la force de rappel
est définie covariante. Cela posé, la force de rappel globale Fi appliquée sur l’atome mj s’exprime :
La sommation sur p et k s’étend à tous les atomes du cristal hormis l’atome mj, lequel ne peut
exercer une force de rappel sur lui-même. Pour
lever cette restriction il suffit de prendre en compte’
des coefficients
De la sorte,
et
les sommations sur p qt k s’étendant à l’atome mj.
Les coefficients
C’ârâ
sont positifs, de l’ordrede 10-’ dyne par U. X. (10-3 A), les constantes
de rappel
Cj--kp
(p + k :A m + j) en majoriténégatives,
généralement
plus faibles.II. Variation des constantes de rappel avec la dilatation thermique. - Quand la température s’élève, un cristal libre de toute contrainte exté- rieure se dilate, mais il conserve l’organisation réti-
culaire et, en général, sa structure atomique et,sa symétrie. C’est qu’il est soumis exclusivement à des tensions. Elles sont développées par l’agitation thermique des atomes. Déplacés uniformément par la dilatation, les atomes exercent des forces de
rappel les uns sur les autres ; de sorte que la dila- tation développe à son tour des tensions qui s’opposent aux tensions thermiques. A température constante, l’équilibre finit par s’établir entre les tensions thermiques et les tensions opposées, le
volume du cristal reste dès lors constant.
Envisageons donc un cristal, exempt de toute
contrainte exercée parle milieu extérieur, d’abord à
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01957001804024700
l’état inerte : au zéro absolu de la température, l’agitation thermique éteinte ; puis porté à la tem- pérature absolue 0, l’agitation thermique rétablie.
Prenons le système de référence invariablement lié
au réseau du milieu cristallin inerte, l’origine des
coordonnées sur la position d’équilibre d’un atome ;
en outre, pour simplifier l’écriture, remplaçons les
doubles coordonnées ml, + ja, poe + kI, ... par des coordonnées simples mOt, pl, ... (1) :
Un atome en position d’équilibre mo, dans le milieu cristallin inerte vient, à la température 0 en position moyenne mo + xm et en positions instan-
tannées mo + xm + um ; xm est le déplacement produit par la dilatation, um l’élongation de l’oscil- lation thermique globale.
Le milieu cristallin en état stable est le siège
d’un champ de forces conservatif, et l’énergie potentielle (négative), W, d’un cristal est donc une
fonction des coordonnées des atomes. Développons cette fonction en série suivant les puissances
entières et positives des déplacements globaux :
Les atomes étant en équilibre dans le milieu
cristallin inerte, les termes du premier degré
sommés donnent un total nul ; et, l’assise super- ficielle où le champ de forces n’est plus triplement périodique supposée de volume négligeable, l’éner- gie potentielle à la température 0, rapportée aux
coordonnées mg des atomes dans le milieu cris- tallin inerte, s’exprime :
Mais la même énergie peut aussi être rapportée
aux coordonnées
des positions moyennes occupées par les atomes à
(1) Pour éviter toute confusion, il sera entendu que tout
symbole tensoriel ne renfermant pas les lettres j, k, l, ...
qui désignent les positions des atomes dans la maille, se rapporte à des coordonnées simples, sauf, bien entendu, s’il s’agit d’un motif cristallin monoatomique, auquel cas
nous le préciserons.
(2) Tous les rapports 1 vm(X / mg 1, 1 vp(X / pg ..., restent
minimes comparés à l’unité, même lorsque la température
du cristal est voisine du point de fusion. Cela justifie le développement en série (6).
la même température, donc être développée en
série suivant les puissances entières et positives des déplacements umfY.. Pour atteindre ce résultat il suffit de remplacer, dans l’expression (6), Uma par xmfY. + uTl.lfY.. On obtient :
et
En outre
Envisageons maintenant cette opération. Dans le
cristal à la température 0 et libre de toute con-
trainte exercée par le milieu extérieur, l’agitation thermique des atomes s’éteint, mais en même temps des tensions égales aux tensions thermiques
sont appliquées sur le cristal de sorte qu’il conserve
le même volume et la même forme. Cela accompli, chaque atome est en équilibre dans la position
moyenne atteinte à la température 0 ; donc les
forces de cohésion qui l’unissent aux autres atomes ont une résultante B- nulle. D’autre part, le cristal
en cet état prend une énergie potentielle égale
à c(O) (8). C’est l’énergie donnée par la for- mule (7) où l’on pose : uma - le5 = ... ===0.
En conséquence :
donc
Pour obtenir des résultats conformes à la loi de
Hooke, nous devons limiter le développement en
série (7) aux termes du second degré. A cette appro-
ximation, l’énergie potentielle du cristal s’exprime, compte tenu de (13) :
Nous avons supposé que le déplacement accompli
par chaque atome hors de sa position moyenne est
réduit à l’élongation de l’oscillation thermique globale. Le même raisonnement conduit à la même conclusion si ce déplacement est la résultante de
plusieurs composantes, comprenant, outre l’élon- gation um de l’oscillation thermique, l’élongation u,n
d’une oscillation excitée, le déplacement u2l
entraîné par une déformation statique, produite
par des tensions,appliquées sur le cristal s’ajoutant
aux tensons thermiques. Mais le raisonnement et
sa conclusion restent seulement valables si les
déplacements relatifs,
des atomes en contact, conservent des amplitudes
minimes par rapport aux périodes du réseau cris-
tallin, de sorte que les oscillations excitées ne pro-
voquent point d’échaufferrient ni de refroidis- sement locaux et que l’agitation thermique reprend
sensiblement après la déformation statique l’énergie qu’elle avait avant. Nous ferons seulement état des
déplacements conformes à ces conditions, et nous
pourrons ainsi confondre les constantes de
rappel C,.-e propres aux déformations cinétiques (produites par des ondes élastiques) avec celles qui
sont propres aux déformations linéaires.
L’énergie potentielle d’un cristal se décompose
- comme nous le verrons plus loin (16) - en
termes qui portent sur deux trois, ... atomes.
Développnns chaque terme en série de Taylor
suivant les déplacements relatifs, vm" - vpa.
vPp - vQ5, vqe - vmY, ..., c’est-à-dire : prenons les dérivées par rapport à mô - pg, pg - R’ô
qyo - mô, ... Puis sommons toutes les dérivées
troisièmes qui sont en facteurs du mêmP pro- duit v-" vP5 vqY. Nous obtenons une nouvelle expres- sion de chaque coefficient Do’ll’8’§ (6). Ces expres- sion s impliquent la relation : ,
D’où il vient :
et, compte tenu de (10)
Les constantes de rappel C-8 se rapportent aux positions moyennes des atomes (10). Ce sont celles qui sont prises en compte dans les formules (1), (2)
et (4). Elles ont pour expression en double coor-
données ma + ja, pa + v, ... ;
7(Q) sont les déformations produites par la dila- tation qui a lieu entre l’état inerte et à la tempé-
rature e ; X% XI sont les déplacements qu’accom- plissent, au cours de la même dilatation, les réseaux formés respectivement par les atomes en position j
et en position 1 dans la maille. Nous avons fixé
l’origine des coordonnées sur la position moyenne d’un atome (position d’équilibre dans le milieu
cristallin inerte). Si cet atome est en position j,
Âi == 0 ; et les déplacements XI sont comptés à partir du réseàu constitué par les atomes en posi- tion j : seuls sont définis les déplacements rela-
tifs Ã.1 - Âl.
La série (6) est rapidement convergente. Tant
que ses termes d’ordre supérieur à 3 "restent négli- geables, les constantes de rappel
i k
varientsuivant la loi linéaire avec les déformations ther-
miques YJâ et les déplacements relatifs x- ÀIY
entraînés par ces déformations. Quand le milieu
cristallin se dilate, les coefficients d’élasticité s’affai- blissent. C’est que les constantes de rappel
k
diminuent en valeur absolue, non toutes, mais en
grosse majorité. En conséquence, la somme
qui figure dans les formules (15) prend, en général,
le même signe que la constante de rappel C.,
(donc elle est le plus souvent négative).
Notons bien que dans la formule (15), la dila-
tation n’est pas comptée à partir du zéro absolu de
la température, mais à partir de l’état inerte. Elle
comprend une dilatation liminaire, ayant lieu au
zéro absolu quand l’agitation thermique supposée
éteinte se rétablit, dilatation minime que l’on peut
sans doute estimer par une extrapolation des dila-
tations mesurées, si l’on admet que les défor- mations -1*1 et les déplacements Il sont en gros
proportionnels à l’énergie de l’agitation thermique.
Nous devons maintenant définir les propriétés
tensorielles des constantes de rappel en prenant
comme donnée l’énergie potentielle du milieu cris- tallin (14). Cette étude, pour simple qu’elle soit, exige un formalisme complexe. Afin de l’alléger
nous ferons donc encore usage jde coordonnées
simples.
I II. L’énergie potentielle du milieu cristallin. - Tout atome comporte un champ de forces, et dans
un cristal, deux atomes, en ’position m et p,
prennent l’un dans le champ de l’autre une énergie
250
potentielle mutuelle wm.v (ou wP,-). On admet que
l’énergie potentielle d’un cristal W (14) se réduit
à la somme de ces énergies biatomiques :
C’est supposer les atomes sphériques, doués d’une structure électronique rigide, donc générateurs d’un champ de forces constant. Telle n’est pas la réalité.
Dans le milieu cristallin, la densité électronique ne
s’annule en aucun point, les atomes ne sont pas délimités. Un cristal n’est donc pas formé d’atomes
sphériques conservant individuellement une struc- ture et un champ de forces invariables. C’est une assemblée de noyaux atomiques et d’électrons qui agissent tous les uns sur les autres, car chacun est dans le champ de forces de tous. Les noyaux et les électrons sont en nombre colossal dans le cristal le
plus minuscule, et l’équation de Schrôdinger portant sur des particules si nombreuses échappe
au calcul. De ce fait, l’énergie potentielle du cristal
ne peut être calculée directement. On l’estime par des approximations, en substituant au champ de
forces véritable un champ self-consistent. Et,
faisant uniquement état des- réactions entre les
atomes deux à deux, on la restreint aux énergies biatomiques.
Per Olov Lôwdin (1948) [1] évalue l’énergie potentielle d’un cristal ionique par un procédé plus pertinent. Il définit les fonctions d’ondes des élec- trons engagés dans le cristal simplement par des combinaisons linéaires de leurs fonctions d’onde
primitives, celles qu’ils avaient dans les ions libres.
Selon le principe de Pauli et compte tenu du spin, chaque électron d’un cristal est dans un état parti- culier, donc les fonctions d’onde de tous les élec- trons engagés dans le même cristal sont ortho-
gonales. Lôwdin pose donc orthogonales ses combi-
naisons linéaires. Et cette condition lui sùflit pour déterminer les coefficients qu’elles renferment. Il
porte les fonctions d’ondes obtenues dans l’hamil- tonien du cristal, et il évalue l’énergie potentielle.
Outre les énergies biatomiques WIll ,v , il trouve des
énergies triatomiques wn’-P-11 (portant sur 3 atomes
en position m, p et q).
Depuis l’année 1948, pendant laquelle Lôwdin a publié l’étude dont je viens de retracer les grands traits, A. Herpin (1953) [2] a estimé les compo- santes triatomiques des énergies de Van der Waals dans les cristaux ioniques. Stig 0. Lundqvist (1955) [3] a développé la théorie de Lôwdin et l’a vérifiée en évaluant les oscillations principales qui
ont lieu dans le sel gemme (NaCI) et la sylvine (KCl)
C’est un fait bien établi : l’énergie potentielle d’un
cristal comprend des termes triatomiques. Ils sont imposés"par la solidarité"des électrons et des noyaux
qui forment le milieu cristallin. Mais il n’est pas nécessaire de calculer exactement l’énergie poten-
tielle d’un cristal pour reconnaître qu’elle est irré-
ductible à une somme d’énergies biatomiques.
Les atomes constituant le milieu cristallin se
pénètrent non seulement deux à deux, mais trois à
trois, quatre à quatre, probablement en nombre
encore plus grand. J’entends par là que les fonc- tions d’onde d’électrons faiblement liés, appar- tenant à trois, quatre, ... atomes voisins, se
recouvrent dans un même espace, de volume consi-
dérable, où elles conservent toutes des amplitudes
sensibles. Et cette pénétration multiple ’développe
des énergies potentielles, d’interaction électro-
statique, de corrélation électronique (dites encore d’échange), qui portent sur trois, . quatre, ...
atomes. L’énergie potentielle d’un cristal s’exprime
donc :
IV. Propriétés des constantes de rappel ato- miques. - Les énergies potentielles wm.P, wm.P,, ...
sont déterminées par les translations m - p, p - q, ... du milieu cristallin. Si les atomes sont écartés légèrement de leurs positions moyennes ;
si les translations m - p, p - q, ... deviennent
m + um - (p + uP), p + ul, - (q + uq), ... tous
les rapports lu -upll/m- pl, ... restant minimes auprès de l’unité, chaque énergie varie, mais fai-
blement. Et nous pouvons exprimer cette variation
en développant chaque énergie en série suivant les
puissances entières et positives des compo- santes um-’l", uP-11", ... des déplacements relatifs :
Cependant, toute énergie triatomique wm.v.q est
fonction de trois translations m - p, p - q, q - m,
qui ne sont pas indépendantes
Mais chacun des 3 atomes m, p, q, étant dans le
champ de forces produit par les deux autres, toute énergie triatomique se résout en 3 termes [1], [2],[31:
Chaque termes exprime l’énergle potentielle due
à l’action conjuguée de deux atomes sur le troi- sième ; il est fonction seulement de deux trans-
lations, qui sont indépendantes. Ainsi, l’éner- gie wll-nl,m-e, provenant de l’action exercée sur
l’atome m par les atomes p et q, ne varie qu’avec les
translations q - m et m - p ; elle peut donc être développée en une série de puissances entières et positives de uq-mOC et um-poc. En conséquence, il est possible de développer en série l’énergie triatomique globale, wln-P-Q, suivant les composantes, um-P", uP-Q"
et uq-mOC des trois déplacements relatifs, um-P, up-q
et uq-m. Nous admettrons, pour la même raison,
que chaque énergie tétra-atomique wm.p.q.r est décomposable en quatre termes, chacun d’eux étant fonction de trois translations seulement. De la sorte
chaque énergie tétraatomique peut être développée
en série suivant les composantes des six dépla-
cements relatifs, um-p, ..., up-r. Et ainsi de suite.
Nous avons :
10
Portons les séries (17 ; 18 ; ... ) dans la série (16)
’ et prenons pour variables, au lieu des compo- santes u--ll" des déplacements relatifs, les compo- santes uma, uprt. des déplacements absolus. Les termes du premier degré sommés donnant un total nul,
nous retombons sur l’expression (14) qui se trouve
de la sorte justifiée. Et nous obtenons :
le coefficient C,’-O dérivant d’une énergie bia- tomique (17), le coefficient CM-e, dérivant d’éner-
gies triatomiques (18 ; 19), etc. ;
En outre :
de sorte que
Mais, si « et sont distincts, les coef-
ficients emfiP,p;q et dmzD,D#Q (19) ne sont pas égaux ; de même, les coefficients dim.°z et ,x diffèrent, ... Les constantes de rappel eln-P (m # p) (20), entre deux atomes, déduites
directement des séries (17 ; 18; ... ) ne sont donc
pas définies symétriques en « et p. Effectivement des coefricients e M-P calculés par A. Herpin [3]
sont dépourvus de la symétrie en « et p. Mais ils
dérivent d’une seule composante des énergies tri.
atomiques : celle de Van der Waals. Ce résultat
partiel ne prouve pas que les constantes de rappel
252
globales C-8 (20) sont dissymétriques en oc et p.
Pour déterminer la symétrie véritable des cons-
tantes de rappel, il convient d’abord de définir les
propriétés de la force de rappel globale Fn (Fr en
doubles coordonnées (2 ; 4)) appliquée sur chaque
atome.
Les déplacements absolus um, up, déterminent les
déplacements relatifs um-P. En conséquence, les énergies potentielles wl-P; wl-P--l, ... (16) peuven- aussi être développées en série suivant les puist
sances entières et positives des composantes umX, uP", ... des déplacements absolus. En particulier,
nous avons :
Ordonnons la série (18) suivant les puissances
croissantes de um , uP , uq. Sous cette nouvelle forme, la série (18) est égale, terme à terme, à la
série (24) ; dans l’une et l’autre série, les compo- santes u ,u ... leurs produits una ul,5 1 ... sont
affectés de cc efficients égaux. D’où nous déduisons : 1°
Donc
En conséquence
c’est-à-dire :
Entre deux atomes, en positions m et p, les
forces de cohésion dérivent d’une énergie poten- tielle :
L’atome p exerce sur l’atome m une force de
~
cohésion m-p telle que :
ou compte tenu de (1 7 ; 18)
De même, l’atome m exerce sur l’atome p une
force de cohésion ZrD-m telle que : ~
Comme xll-ln = - mTp, les forces de rappel
entre deux atomes; et ,leurs composantes C3’na-P, ae,pm (dérivées de l’énergie biatomique wm,P), aem-;p,q, 1% (dérivées de l’énergie tri- atomique wlP,"’), ... sont égales et opposées
Revenons aux égalités (25). Leurs seconds membres renferment les composantes triatomiques
des forces de cohésion par deux, égales et opposées :
par exemple, gmzD,Q et g"zm, _ -. gmz°,Q. Ce
sont donc les égalités
qui entraînent les relations (26). Et les égalités (31)
