Localisation d'hydrogène et raffinement des positions atomiques dans KHCO3

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Submitted on 1 Jan 1964

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Localisation d’hydrogène et raffinement des positions atomiques dans KHCO3

P. Herpin, P. Meriel

To cite this version:

P. Herpin, P. Meriel. Localisation d’hydrogène et raffinement des positions atomiques dans KHCO3.

Journal de Physique, 1964, 25 (5), pp.484-486. �10.1051/jphys:01964002505048400�. �jpa-00205812�

484.

LOCALISATION D’HYDROGÈNE ET RAFFINEMENT DES POSITIONS ATOMIQUES ^DANS KHCO3

Par P. HERPIN et P. MERIEL,

(Laboratoire ^de cristallographie, ^{Sorbonne et C. E. N.,} Saclay).

Résumé. - La structure de KHCO3 ^{a été faite aux} rayons X, il y ^a quelques années ; ^{il restait}

à déterminer la position des atomes d’hydrogène ^{liant deux} groupes CO3. L’étude par diffraction de neutrons sur monocristal nous a permis de déterminer avec précision ^la position ^des oxygènes

et de fixer celle des atomes d’hydrogène.

La liaison O-H-O est dissymétrique et dans cette structure l’enchaînement des ions CO3 ^est

différent de celui du bicarbonate de sodium : ce sont des groupement (HCO3)-2.

Abstract.

The KHCO3 ^{structure has been} resolved by X-rays ^some years ago, with the excep- tion of the positions ^{of the} hydrogen ^atoms joining ^two CO3 groups. ^A single crystal ^neu-

tron diffraction study ^{has led to} precise oxygen parameter ^{values and} has allowed us to fix the

hydrogen positions.

Thé O-H-O bond is asymmetrical ^and in this structure the linking ^of the CO3 ^ions is différent from that observed ⁱⁿ sodium bicarbonate : there are (HCO3)2 groups.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^TOME 25, ^MAI ’196[1,

L’étude aux rayons X [1], [2], [3] ayant ^conduit

à une structure de KHC03 différente des autres sels acides (bicarbonate ^de sodium, d’ammonium, -- sesquicarbonate ^de sodium), ^{il nous a} paru inté- ressant de déterminer la position ^{des atomes} d’hy- drogène qui ^{lient les ions} CO, par ^une étude au

moyen de la diffraction des neutrons. En même

temps, ^{il a été} possible ^de préciser ^la position ^des

atomes d’oxygène qui, relativement au potassium,

diffusent mieux les neutrons que les rayons X.

Le bicarbonate de potassium cristallise dans le

système monoclinique, ^sa maille élémentaire a pour dimensions :

Elle contient quatre groupements KHC03 ^{et le}

groupe de symétrie ^est .P21 ~a.

Nous avons utilisé un faisceau de neutrons mono-

cinétiques ^de longueur ^{d’onde ~} = 1,207 ^{A et nous}

avons déterminé les intensités de 98 réflexions hk0.

Les cristaux étaient taillés en forme de prisme ^dont

la plus grande dimension 10 mm était parallèle ^à

l’axe c.

Trois de ces cristaux ont été étudiés ; ^{leurs sec-}

tions étaient approximativement (1) 4 ^{X 3 mm,} (2) 2 ^X 2 mm et (3) 1 ^{X 1 mm.}

Sur les courbes de la figure ^{1 on a} porté, ^en

fonction de l’intensité des réflexions mesurées sur

le petit ^cristal (3), ^les intensités mesurées sur le

grand ^cristal (1) ^{et le cristal} moyen (2). Ces courbes montrent que l’effet d’extinction, notable pour ^le cristal le plus grand, ^est petit pour le cristal moyen, il doit être négligeable pour le cristal le plus petit.

Nous ^avons pu ainsi ^nous affranchir de l’extinction.

Ilne projection unidimensionnelle (fig. 2) ^sur

Fm. 1.

A) Intensités mesurées avec le cristal (1) par

rapport ^{au cristal} (3).

B) Intensités mesurées avec le cristal (2) par rapport

ru cristal (3).

Frc. 2.

projection unidimensionnelle sur Faxe Ox

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002505048400

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l’axe 0. a montre Inexistence d’un pic négatif ^{à l’ori-} gine ^{où l’on} pouvait attendre les atomes d’hydro- gène. ^La largeur anormale de ce pic laisse supposer que ^{ces atomes} d’hydrogène ^{ne sont} pas à égale

distance des deux oxygènes 0, et O’ auxquels ^ils

sont liés.

Ce résultat préliminaire ^{a été confirmé} par ^une

projection ^{de Fourier sur le} plan (001). ^{Pour cette} projection ^les signes ^{ont été} déterminés d’abord en

plaçant ^{les atomes 0, C, K aux} positions ^obtenues

avec les rayons X ^et les hydrogènes ^à égale ^dis-

tance des deux oxygènes voisins. On constate

quelques modifications sur la position ^{des atomes} d’oxygène ^et de carbone et une position dissy- métrique ^{de l’atome} d’hydrogène qui entrainent la modification de 15 signes ^{sur 98 termes. Une nou-}

velle projection ^{de Bragg} (fige 3) ^ainsi qu’une pro-

jection différence (Fo

^{ont confirmé ces}

résultats (fis. 4).

Fie. 3.

Position des atomes dans la maille élémentaire et projection ^de Fourier-Bragg ^{sur le} plan (001), ^les

atomes d’hydrogène ^sont représentés ^en traits inter- rompus.

FIG. 4.

Projection différence

Un affinement par la méthode ^des moindres carrés sur IBM 704 a conduit à un facteur de relia- bilité R

0,084. ^{Dans le tableau} I, ^{on a fait}

figurer ^les coordonnées obtenues aux neutrons et

aux rayons X. Le facteur de température ^de l’hy- drogène, égal ^à 2,5, ^{est bien} supérieur à celui des autres atomes, B

0,9 pour 02 ^et 03,1,4 pour 0,

et 1,2 pour K.

TABLEAU 1

Le tableau II donne les différentes distance

interatomiques.

TABLEAU II

FIG. 5.

a) Structure du sesquicarbonate ^de sodium ;

b) structure du bicarbonate de sodium ; c) structure du

bicarbonate de potassium.

486

La liaison hydrogène ^de 2,52 ^{A est} comparable

FIG. 6.

Projection ^{sur le} plan (0 ⁰ 1)

des positions atomiques ^de KHC03’

à celles trouvées dans KH2As04, KH2pO4 ^et (COOH)22H20: ^l’atome d’hydrogène ^est plus proche ^{de l’atome} d’oxygène 03 (1,01 À) que de 0,;

cette distance est celle trouvée par ^{Peterson et}

Levy ^{dans la} glace deutérée mais toutes ces liaisons H sont très fortes, beaucoup plus ^courtes que les liaisons 0-H 20.

Sur la figure ⁵ nous avons représenté ^{les divers} types de liaison trouvés dans les carbonates acides.

Dans NaHCO3 ^{ce sont des} chaines infinies

elles sont remplacées par des chaines d’ions

(H(CO3),)-3 ^{liés aux} molécules d’eau par ^de

longues liaisons 0-H-0 dans le sesquicarbonate

Pour le bicarbonate de potas-

sium ce sont des ions (UC03). qui ^{sont liés entre}

eux par les cations.

Enfin, ^la figure ^{6 résume les} positions atomiques

en projection ^{sur le} plan (0 0 1) ^de KHCO3, objet

de la présente ^étude.

BIBLIOGRAPHIE

[1] ^NITTA (I.), ^TOMIIE (Y.) ^{et Koo,} (C. H.) ^Acta Cryst., 1952, 5, 292 ; ^Acta Cryst., 1954, 7, ^140.

[2] ^HERPIN (P.), C. R. Acad. Sci., 1952, 234, ^2205-2207.

[3] COUTURE MATHIEU (L.), ^J. Physique ^Rad., 1950, 11,

541 ; ^J. Physique Rad., 1953, 14, 625 ; ^J. Physique

Rad., 1954, 15, ^531.