Ralentir le déphasage des états de superposition atomiques dans un cristal de Tm3+ : YAG

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atomiques dans un cristal de Tm3+ : YAG

Robert-Christopher Tongning

To cite this version:

Robert-Christopher Tongning. Ralentir le déphasage des états de superposition atomiques dans un cristal de Tm3+ : YAG. Autre [cond-mat.other]. Université Paris Sud - Paris XI, 2014. Français. �NNT : 2014PA112035�. �tel-01011160�

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Robert-Christopher TONGNING

Ralentirled⟩phasagedes⟩tatsde

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Tm

3+

_:YAG

Soutenuele03 mars2014devantlacommissiond’examencompos⟩ede:

Pr⟩sidentduJury JulienLaurat Professeur(LKB-Univ.Pierreet MarieCurie)

Rapporteur Herv⟩V⟩zin Directeurderecherches(LASIR-Univ.Lille1)

Rapporteur St⟩phaneGu⟩rin Professeur(ICB-Univ.deBourgogne)

Examinateur FabriceBert Professeur(LPS-Univ.ParisSud)

Directeurdeth⟨se Jean-LouisLe Gouët Directeurderecherches(LAC-Univ.ParisSud) Invit⟩e MariaFlorencia Pascual-Winter Charg⟩ederecherches(LFO-CABArgentine)

Plus que des remerciements, je tiens surtout ici à mettre en avant les nombreuses personnes avec qui j’ai interagi tout au long de ces trois longues et riches années de doctorat, et qui ont contribué, même modestement à la réussite de ma thèse.

Mes premières pensées sont tout d’abord pour l’Équipe, et en particulier pour Maria Flo-rencia Pascual-Winter. Arrivée en même temps que moi dans l’Équipe en tant que post-doct, elle a eu un rôle majeur sur le développement de nos recherches, tant sur un plan expérimental que sur un plan plus théorique. C’est ensemble que nous avons eu tous nos résultats, et je tiens à te remercier pour cela. Par ailleurs, ta rigueur, ta franchise, mais aussi ton sens de l’humour (peut-être typiquement argentin) sont quelques unes des tes nombreuses qualités humaines que j’ai appréciées et que j’apprécie toujours.

Jean-Louis Le Gouët a aussi grandement contribué à la réussite de ce doctorat (comme tout bon directeur de thèse qui se respecte !). Toujours soucieux de ces chers étudiants (toujours un poil plus protecteur avec la gente féminine, mais bon, je ne peux pas lui en vouloir !), il m’a fait confiance avec Thierry Chanelière pour mener à bien ce projet de thèse. Toujours enthousiaste dès qu’on lui apportait des données fraîches, il était par ailleurs souvent prompt à raconter des anecdotes forts intéressantes (mais quelques rares fois un peu, juste un peu, difficile à assimiler pendant la digestion post cesfo !). Je lui souhaite une dynamique retraite.

Continuons avec les deux autres permanents de l’Équipe. Le beau gosse, grand, sportif (un peu moins maintenant !) : j’ai nommé Thierry Chanelière, qui a été aussi mon encadrant de stage de Master 2. Très compétent, c’est aussi un ingénieux bricoleur de solution dans l’âme. Toujours présent pour améliorer la stabilité du laser, ou confectionner un petit circuit électronique ! Puis c’est un gastronome de la quantité (comme moi), surtout lors des séminaires, sauf que lui est rapide pour tout faire disparaître !

Quant à Anne Louchet-Chauvet, je l’ai tellement embêtée avec mes questions sur son propre manuscrit de thèse qu’elle est partie à trois reprises en congé maternité ! J’ai beaucoup apprécié ta disponibilité et les discussions de tout ordre que nous avons eues.

Les thésards de l’Équipe forment une entité particulière, la fine équipe ! Je tiens ici à saluer les anciens membres que j’ai connus : Jérôme Ruggiero l’homme tranquille, j’espère que tu vas continuer à t’épanouir en Belgique. Romain Lauro l’homme réservé, mon prédecesseur, je n’ai pas arrêté cette fichu lumière, mais je sais comment faire pour qu’elle le reste. J’espère que tu auras rapidement ton permis ! Vianney Damon l’homme bon-vivant, amateur de danses sensuelles, mais aussi libre-penseur sur l’état critique de nos sociétés d’aujourd’hui. Bon cou-rage pour ton action sociale à Toulon. Matthieu Bonarota l’homme discret, aux compétences scientifiques remarquables trop dissimulées, sous-évaluées. Amateur de pizzas et de FIFA (je ne citerai pas un certain jeu pour ton bien...), on s’est malgré tout « bien fendu la gueule » (permettez-moi l’expression !) pendant plus de deux ans. Bonne continuation pour ton poste

Passons maintenant à ceux qui me suivent : ceux-là même que j’ai inspirés par mon aura, ma prestance, mon charisme, etc. et qui me sont donc fortement redevables :). Héloïse Linget, la femme fatale ! Je sais que tu vas grinchouiller, mais bon... Intelligente, exigeante avec elle-même, très impliquée dans tout ce qu’elle entreprend, que ce soit pour la manip, la rédaction d’articles, le cadeau du thésard fraîchement Docteur, ou encore la gestion du « goûter », on s’est, je trouve, magnifiquement bien entendu et enrichi mutuellement. Courage dans ces derniers mois de rédaction, on y arrive toujours ! L’après-thèse se déroulera bien, ne doute pas pour cela.

Julian Dajczgewand, que dire de notre guapo Argentin ? Amusant, rénovateur de la langue française, dragueur professionnel :), mais avant tout une personne humble, lucide, sur qui on peut compter, toujours prêt à te prêter main forte. Un véritable ami. Sois persévérant et com-batif pour la suite de ta thèse.

Je veux également rendre hommage à Gautier Lagarde pour son esprit à la fois calme et déjanté, qui a effectué un stage de L3 avec nous, et au monsieur Nicolas Maring, un chic type ! J’espère bientôt te rendre visite à Barcelone. Une pensée également aux chercheurs Sergey Moiseev et Randy Babbit, pour leurs conseils pertinents. Idem pour notre Australienne Rose Ahlefeldt, post-doc en poste actuellement, qui va beaucoup apporter pour la compréhension de nos systèmes physiques. Tu progresses vite dans l’apprentissage de la langure française, c’est une très bonne chose !

Pendant une thèse, on est amené à interagir avec de nombreuses personnes qui ont un lien plus ou moins direct (parfois pas du tout !) avec les recherches que l’on mène. J’ai une vive pensée en particulier pour différents services techniques du laboratoire.

Tout d’abord Sylvie Poumaley, la compatriote ! (pas tout à fait mais bon, c’est quasi pareil !). Sa bonne humeur et sa simplicité font un bien fou au laboratoire. Le service électronique, avec Alain Jucha, Jean-Paul Cromières, et les trois mousquetaires amateurs de blagues en tout genre, à savoir Arnaud Recher, Ellie Golan et Joseph Maltese (qui remplace merveilleusement bien notre bon Haniffe Mouhamad parti s’exiler à Paris XIII !). Merci pour votre aide concernant le bruit parasite des câbles, ou encore les circuits électroniques. Le bureau d’études, avec Pascal Pariset et Bruno Vivan, toujours de bonne humeur, eux aussi toujours prêts à faire preuve d’humour. La « méca », avec Daniel Civiale, Henri Pezard, Lionel Marriaux et Guillaume Dol-gotworoff, ces quatre footballeurs professionnels, qui vous usinent des pièces rapidement avec une précision magnifique . . . et qui se faisaient entre eux des barbecues, sans m’inviter ! ! ! Le ser-vice administratif, avec Amanda Trepagny, Josiane Felgines, Sandra Nalepa et Magali Tutou. Ce sympathique quatuor de femmes au caractère bien trempé fait un travail efficace insuffi-samment reconnu, le tout dans une ambiance quelque peu délicate... Le service informatique, avec Michèle Hoffman et Jérôme Bernier le Magnifique ! (et une pensée pour Floréal Prats). La bibliothécaire Danielle Chaslard, aussi réservée qu’adorable. Courage aussi pour survivre dans . . . ton univers impitoyable tin...tin, tin..tin..tin.tin Daaallaaasss . . . Le service infrastructure, avec Hervé Michel l’homme à tout réparer, désormais seul (abandonné par son compère Alain !). Enfin notre magasinier Didier Bouly. Une personne très sympathique, toujours prête à rendre service. Puisse-tu te remettre progressivement de tes pépins qui te sont arrivés. Et puis Charly Guitton, qui a ponctuellement assuré ce poste de magasinier. Courage et persévérance pour la suite.

Je veux saluer également les autres thésards du laboratoire. Tout d’abord ceux avec qui j’ai partagé mon bureau, à savoir Thomas Lauprêtre (toujours disponible pour une discussion

temps des calculs !), et Ricardo Faoro (peace-cool).

Puis ceux du groupe de midi, avec l’expert en Aïkido Guillaume Mondet, le râleur tranquille Mickaël Vandevraye, le bon niçois Demis Borsalino toujours posé, et Citlali Cabrera toujours souriante !

Et puis d’autres, comme Isam Manai, Azer Trimèche, Jesus Zegano, Mélanie Pedrazzani, Guyve Khalili, Xu Gang, David Rio, ou encore Aurore Masson. Une pensée pour ceux qui ont terminé avant moi, comme Oussama Mhibik, Anne Cournol, Vincent Carrat ou encore Paul Huillery. Je m’excuse par avance pour tout ceux que je ne cite pas explicitement, mais je ne vous oublie pas pour autant !

Je remercie chaleureusement Jesus Perez-Rios, à l’époque post-doc, et Xu Gang actuellement en thèse, pour toutes ces parties de basket du jeudi soir. J’espère que tout se passe bien pour vous deux.

Je salue l’ensemble des chercheurs et post-docs du laboratoire. Une mention spéciale pour certaines personnes : Nadia Bouloufa une personne authentique, sincère et toujours prête à aider. Daniel Comparat l’exemple-type du chercheur toujours débordé en train de courir partout ! Merci pour avoir participer au basket du jeudi soir. L’incontournable Hans Lignier, vif et percutant, toujours en train de raconter quelque chose (sûrement son côté italien !). Medhi Hamamda, le fou ! Déjanté, quelqu’un de direct et sincère, sérieux dans son boulot et toujours enclin lancer une vanne ! Maurice Raoult, disponible lui aussi pour répondre à toute question. Nouari Kebaili, que j’ai eu comme enseignant en Master 1. Ce polyglotte a toujours le mot ou la phrase pour faire rire. Le trio de choc Pierre Billaud, Chloé Geller et Gaylord Tallec, qui sait magistralement concilier travail de qualité et détente ! Cyril Drag, l’homme qui cherche en marchant dans les couloirs, regard songeur vers le bas, doigts sur le menton ! Que ta fille continue à exceller à l’école et en natation ! Enfin Christopher Blondel, merci pour m’avoir fait découvrir la voile avec le challenge nautique du CNRS !

Je remercie les membres du jury pour avoir pris le temps de lire avec attention mon manuscrit de thèse, ainsi que d’avoir écouté avec intérêt ma soutenance. Une mention spéciale pour Julien Laurat. Il m’a fait connaître le monde des mémoires quantiques dès la licence 3 lors d’un stage, et a toujours su m’apporter les bons conseils tout au long de mon parcours.

Je tiens à remercier tous mes amis présents lors de ma soutenance et/ou qui m’ont soutenu pendant ces trois années de thèse. Entre autre, je pense fortement à ceux du Yi Quan, ceux des Arts Déco, ceux de ma promo de Master 2, Romain Drouilly, Adeline Bourrel, Yacine Darmoul, Roman Schmeissner, Pu Jian, Silvia Cuenca, Sandrine Guigue . . .

Enfin, il reste la famille (et amis de la famille). Toujours présente, elle est pourtant celle que j’ai délaissée pour me consacrer à mes recherches. J’espère vous avoir apporté de la fierté avec l’accomplissement de ce Doctorat.

Remerciements 5

Introduction générale 13

1 L’ion Thulium en matrice cristalline YAG 15

1.1 Cristal YAG et symétrie locale des sites . . . 15

1.2 Caractéristiques des ions de terres rares . . . 16

1.2.1 Structure électronique . . . 16

1.2.2 Symétrie par renversement du temps . . . 16

1.3 Les niveaux d’énergie de l’ion thulium en matrice YAG . . . 18

1.3.1 Ion libre, champ cristallin et niveau Stark . . . 18

1.3.2 Champ magnétique externe et niveaux Zeeman . . . 19

1.4 Structure en Λ dans Tm3+ _{:YAG . . . 22}

1.4.1 Orientation des dipôles électriques . . . 23

1.4.2 Effet Zeeman nucléaire exacerbé et système en Λ . . . 25

1.4.3 Cas d’un champ additionnel orthogonal au champ statique . . . 29

1.4.4 Dépendance angulaire du splitting et du terme de couplage . . . 30

1.4.5 Rapport de branchement . . . 30

1.4.6 Transitions optique et de spin du système en Λ . . . 33

1.5 Conclusion . . . 33

2 Remise en phase des cohérences de spin nucléaire 35 2.1 Différentes approches de la description de l’ion Tm3+ _{. . . 35}

2.1.1 L’ion Tm3+ _{isolé . . . 36}

2.1.2 L’ion Tm3+ _{couplé à un environnement . . . 37}

2.1.3 L’ensemble d’ions Tm3+ _{. . . 38}

2.1.4 Objectifs . . . 39

2.2 Résonance magnétique nucléaire du noyau de Tm3+ _{dans le YAG . . . 42}

2.3 Echo de spins . . . 43

2.4 Les passages adiabatiques rapides . . . 46

2.4.1 Action d’un passage adiabatique sur le vecteur de Bloch . . . 46

2.4.2 Rephasage des spins par double passage adiabatique . . . 53

2.4.3 Interprétation géométrique de la séquence par double passage adiabatique 54 2.5 Détection de l’écho de spin . . . 56

2.5.3 Création d’une cohérence de spin . . . 57

2.5.4 Demi-passage adiabatique retour . . . 59

2.5.5 Conservation de la phase globale de l’aimantation transversale . . . 61

2.6 Conclusion . . . 61

3 Résultats expérimentaux sur le rephasage des spins nucléaires 63 3.1 Dispositif expérimental . . . 63

3.2 Excitation radio-fréquece . . . 67

3.2.1 La bobine . . . 67

3.2.2 Principes du circuit résonnant avec adaptation d’impédance . . . 69

3.2.3 Réalisation pratique : insertion d’une ligne de transmission dans le circuit résonnant . . . 71

3.3 Excitation optique et résonance magnétique . . . 78

3.3.1 Transitions optiques sous champ magnétique . . . 78

3.3.2 Creusement de trou spectral . . . 81

3.3.3 Oscillations de Rabi radio-fréquence . . . 83

3.3.4 Passages et demi-passages adiabatiques . . . 85

3.4 Rephasage des spins nucléaires par double passage adiabatique . . . 90

3.4.1 Reconstruction de l’aimantation initiale . . . 91

3.5 Relaxation de l’aimantation . . . 97

3.5.1 Mesure du temps de relaxation de l’aimantation transversale . . . 97

3.5.2 Phénomène de blocage de spin par transfert adiabatique dans le Tm3+_{:YAG 98} 3.6 Conclusion . . . 101

4 Extension de la durée de vie de l’aimantation transversale 103 4.1 Relaxation de l’aimantation transversale . . . 103

4.1.1 Décohérence et déphasage . . . 103

4.1.2 L’ion Tm3+ _{et son environnement dans l’approche semi-classique . . . 105}

4.1.3 Écho de Hahn avec double passage adiabatique . . . 106

4.1.4 Répétition de la séquence d’écho : découplage dynamique . . . 107

4.2 Tentative de découplage dynamique à l’aide des passages adiabatiques . . . 108

4.3 Minimisation de l’élargissement inhomogène dans le Tm3+ _{:YAG . . . 109}

4.3.1 Variation de ∆g en fonction du champ statique Bs . . . 111

4.3.2 Premiers résultats . . . 114

4.4 Impulsions π et séquence de Carr-Purcell-Meiboom-Gill . . . 117

4.4.1 Modèle de relaxation . . . 118

4.4.2 Expériences préliminaires de séquences CPMG . . . 118

4.4.3 Extension de la durée de vie de l’aimantation transversale . . . 120

4.5 Analyse . . . 121

4.5.1 Pertinence du modèle de relaxation . . . 121

4.5.2 Nature de la relaxation dans Tm3+ _{:YAG . . . 122}

5.1.1 Expression du splitting optique avec prise en compte du déplacement

Zeeman quadratique . . . 126

5.1.2 Calcul des points ZEFOZ . . . 128

5.2 Démonstration expérimentale du ZEFOZ optique . . . 129

5.2.1 ZEFOZ optique partiel pour les sites 3, 4, 5 et 6 . . . 133

5.3 Extension du temps de vie des cohérences optiques . . . 134

5.3.1 Résultats expérimentaux . . . 134

5.3.2 Analyse . . . 137

Conclusion 139

Première annexe 141

Une mémoire consiste en un dispositif matériel capable d’enregistrer, de conserver et de restituer des données. On utilise les différentes valeurs prises par une grandeur physique de la matière (intensité d’une couleur, longueur d’un trait, énergie emmagasinée dans un conden-sateur, etc.) pour coder une donnée. Dans le cadre de la théorie de l’information, l’unité de base permettant de quantifier le nombre de donnée est le bit. L’interrupteur électrique, ou en-core la diode en sont des exemples concrets de systèmes physiques classiques. Dans le cadre de l’information quantique, l’élément de base est le qubit, système quantique à deux niveaux. Le nombre infini de superpositions d’états réalisables permet une grande richesse de codage de l’information. On peut distinguer deux types de qubits. Les premiers sont immatériels, et sont généralement construits avec des photons. Ils jouent le rôle de vecteur de l’information, et on parle parfois de qubit volants. Les seconds sont matériels, portés par la matière : atomes, ions, molécules. Ils sont plus facilement localisables et se prêtent mieux à la construction d’une mémoire. Plus encore, les qubits peuvent être corrélés entre eux de manière non-classique : c’est ce que l’on nomme intrication quantique. Fragile, c’est bien souvent cette notion qui se cache derrière l’expression générique information quantique, et qu’on cherche à créer et préserver.

Une étape cruciale dans la manipulation de l’information quantique est celle du stockage. Se pose tout d’abord le choix du système matériel qui recevra l’information. Différents critères seront examinés, comme la durée pendant laquelle seront sauvegardées les propriétés quantiques enregistrées, mais aussi la capacité du système matériel à ne pas les modifier pendant la durée du stockage. Cette étape fait intervenir a priori des qubits de nature différente (qubits immatériels et matériels), ce qui pose ainsi la question du transfert des propriétés quantiques des photons vers le système : la qualité de l’interaction entre la lumière et la matière sera également un facteur clé. A travers ces propos, on peut remarquer le lien intime entre le support matériel (système) mémorisant les données et la manière de les encoder (protocole).

Lors du stockage, l’interaction entre la lumière et la matière met cette dernière dans une superposition d’état, entre un niveau fondamental et un niveau excité optique généralement. La première idée qui vient à l’esprit est donc d’utiliser les cohérences des transitions optiques, comme c’est le cas par exemple dans les protocoles de stockage basés sur les échos de photons [1]. Le principal inconvénient vient de l’émission spontanée qui dégrade de manière significative la fidélité de la mémoire et qui limite le rapport signal à bruit au mieux à 1 [2]. L’alternative consiste alors à exploiter les cohérences entre niveaux hyperfins, en général plus robustes. Cette méthode met souvent en jeu une structure en lambda Λ des niveaux d’énergie du système, deux niveaux hyperfins étant couplés optiquement à un troisième niveau. Deux voies sont alors possibles : enregistrer le signal dans une cohérence optique qui sera ensuite convertie en cohérence de transition hyperfine, ou bien réaliser un transfert direct vers la cohérence de transition hyperfine. C’est le choix du système physique qui déterminera la méthode à mettre

La cohérence entre deux niveaux d’énergie, peu importe sa nature (optique, hyperfine) est donc la propriété physique importante qu’on manipule. Il importe donc d’avoir un système matériel présentant une facilité à être mis dans une superposition d’état, mais aussi capable d’y rester suffisamment longtemps. Différents systèmes matériels ont été expérimentés pour la réalisation d’une mémoire pour la lumière, tels les vapeurs froides (nuages froids) et les vapeurs chaudes, ou encore les atomes uniques placés en cavité résonnante. Les cristaux dopés aux ions de terres rares possèdent plusieurs caractéristiques incitant à les considérer comme de sérieux candidats pour la réalisation d’une mémoire quantique. La principale vient des dopants : la plupart des ions de terres rares présentent de longues durées de vie des cohérences à basse température (inférieure à 4 K) [3]. De plus, ces dopants, optiquement actifs, sont immobiles. On s’affranchit donc des problèmes de diffusion rencontrés avec des vapeurs atomiques. Enfin l’interaction lumière-matière est aisée, contrairement aux systèmes uniques, du fait du grand nombre d’ions actifs. Notre groupe travaille depuis plusieurs années sur l’ion thulium inséré en matrice cristalline YAG. Cet ion a été choisi principalement pour sa longueur d’onde d’excita-tion à 793 nm, facilement accessible avec des diodes lasers relativement simple à stabiliser [4], contrairement à d’autres ions de terres rares comme le praséodyme ou encore l’europium pour lesquels des lasers à colorant sont nécessaires.

La thèse s’articule autour de la manière de préserver aussi longtemps que possible les cohé-rences à l’intérieur de notre système. Le premier chapitre réalise une étude quantique générale de l’ion Tm3+_{à l’intérieur du cristal YAG. Les deuxième, troisième et quatrième chapitres évoquent}

les différents mécanismes conduisant à la destruction des cohérences de spin nucléaire, ou plus exactement de l’aimantation nucléaire présente initialement dans le milieu, ainsi que les tech-niques expérimentales mises en œuvre pour s’en affranchir et les résultats obtenus. Le dernier chapitre se penche sur les cohérences optiques des ions Tm3+_{. On montre comment exploiter}

les outils développés dans les chapitres précédents à bon escient pour prolonger également leurs durées de vie.

L’ion Thulium en matrice cristalline

YAG

1.1

Cristal YAG et symétrie locale des sites

Le grenat d’yttrium et d’aluminium, couramment appelé YAG, est un solide cristallin syn-thétique très largement utilisé pour les applications lasers. Le cristal présente une structure cubique à corps centré, la maille conventionnelle comprenant 8 fois la formule élémentaire Y3Al5O12, soit 160 atomes [5]. Les 96 atomes d’oxygène, dont la position dépend de trois

pa-ramètres structuraux [6], sont les sommets de polyèdres dit polyèdres de coordination. Leurs centres définissent les sites dans lesquels seront logés les autres atomes. Les 40 atomes d’alu-minium se répartissent sur les 24 sites tetraédriques et 16 sites octaédriques de la maille. Les atomes d’yttrium, sont eux au centre de dodécaèdres à 8 sommets qui s’écartent plus ou moins fortement d’un disphénoïde adouci1_{. La structure générale d’un grenat est représentée sur la}

figure 1.1.

La symétrie d’un site se réfère à la symétrie de l’environnement de l’atome. Elle est donnée en pratique par le groupe ponctuel de symétrie du polyèdre de coordination du site. Connaître cette symétrie locale permet de prédire certaines propriétés du champ cristallin [7] sur la configuration énergétique des atomes étudiés, mais aussi de connaitre les règles de sélection. Lorsque le cristal YAG est dopé aux ions de terres rares, ces derniers occupent généralement les sites dodécaédriques de l’yttrium, de symétrie intermédiaire entre la symétrie orthorhombique et tétragonale dans les grenats [8, 6]. Cependant la substitution peut entraîner un réarrangement des atomes d’oxygène et modifier le polyèdre de coordination, le rapprochant ou bien l’éloignant plus encore du disphénoïde adouci de symétrie tétragonale. La symétrie de l’environnement du dopant s’étudie donc au cas par cas et peut être différente d’un terre rare à un autre.

Figure 1.1 –Représentation de la structure du grenat d’yttrium (Y) et d’aluminium (Al) avec les différents polyèdres de coordination formés par les atomes d’oxygène (O).

1.2

Caractéristiques des ions de terres rares

1.2.1

Structure électronique

Les terres rares sont un groupe de métaux comprenant le scandium, l’yttrium et les quinze lanthanides (éléments de numéros atomiques compris entre 57 et 71, du lanthane au lutécium). Ils se trouvent principalement au degré d’oxydation +III qui sont à quelques exceptions près, leur seul état d’oxydation stable. Pour les lanthanides, les tri-cations ont alors une structure électronique de la forme :

(cœur)46_5s2_5p6_4fn _{, avec n compris entre 0 et 14. (1.1)}

Les derniers niveaux d’énergie sont donc occupés par les électrons de la sous-couche 4f, carac-térisée par une extension spatiale plus petite que celles des sous-couches 5s et 5p qui lui sont pourtant inférieures en énergie. Ces électrons des sous-couches périphériques 5s et 5p vont pro-téger les électrons 4f du champ électrique produit par les atomes de la matrice hôte. On peut considérer en effet que les électrons 5s et 5p écrantent le champ électrique environnant. Une autre explication possible est que la grande extension spatiale des sous-couches 5s et 5p main-tiennent les ions ligands à une distance plus grande des électrons 4f2_{. L’un ou l’autre de ces}

mécanismes peut expliquer la finesse des raies spectrales provenant des transitions entre élec-trons 4f, ces dernières ne subissant finalement pas ou peu d’élargissement par les fluctuations de ce champ perturbateur.

1.2.2

Symétrie par renversement du temps

En mécanique quantique, toute transformation laissant invariant le Hamiltonien du sys-tème étudié est associée à une symétrie, cette dernière conduisant à une dégénérescence d’une ou plusieurs valeurs propres du système. Parmi toutes ces transformations, l’opération de ren-versement du temps ˆθ correspond à un renren-versement du sens du mouvement : les vitesses, de

2. A comparer avec les électrons 3d des métaux de transitions, dont l’énergie du champ cristallin est en général élevé, supérieur au couplage spin-orbite et de même ordre de grandeur que celle de la répulsion coulombienne entre électrons 3d (voir chapitre 7 de [7]).

même que les moments cinétiques sont ainsi renversées. L’invariance par renversement du temps est lié à la micro-réversibilité. On trouvera une discussion intéressante dans la référence [9].

Pour une particule de spin 1

2, on montre que l’opérateur ˆθ est antilinéaire, anti-unitaire et

qu’il peut s’écrire :

ˆθ = iσyKˆ0 (1.2)

où ˆK0 est l’opérateur de conjugaison complexe qui associe à une fonction d’onde son complexe

conjugué, et σy la matrice de Pauli associée à la composante y dans la représentation

stan-dard. On vérifie bien que ˆθ2 _{= −1. Pour un système de n particules de spin} 1

2, l’opérateur de

renversement du temps est un simple produit des opérateurs associés à chaque particule : ˆθ = ∏n

p=1

ˆθp (1.3)

et on obtient donc

ˆθ2_{= (−1)}n _(1.4)

qui dépend de la parité du nombre de particule n.

Considérons maintenant un ion de terre rare, et supposons que son Hamiltonien commute avec l’opérateur ˆθ (ce sera le cas lorsque le Hamiltonien contiendra les termes de l’ion libre, de la répulsion coulombienne, du couplage spin-orbite et du champ cristallin). Soit alors |ψ⟩ état propre du Hamiltonien associé à l’énergie E. L’état |ϕ⟩ = ˆθ|ψ⟩ est aussi état propre avec la même énergie. En exploitant l’anti-unitarité de ˆθ, le produit scalaire ⟨ψ|ϕ⟩ donne :

⟨ψ|ϕ⟩ =⟨ψ|ˆθψ⟩ =⟨ˆθψ|ˆθ2

ψ⟩∗=⟨ˆθ2

ψ|ˆθψ⟩=⟨ˆθ2

ψ|ϕ⟩ (1.5)

Lorsque l’ion considéré a un nombre impair d’électrons, alors ˆθ2 _{= −1. Il en résulte que :}

⟨ψ|ϕ⟩ = − ⟨ψ|ϕ⟩ = 0 (1.6)

Les états propres |ψ⟩ et |ϕ⟩ sont orthogonaux, donc bien distincts. La valeur propre E est par conséquent au moins deux fois dégénérées. Cette dégénérescence, dite de Kramers, est caractéristique de tous les ions ayant un nombre impair d’électrons, et reste présente tant que l’opérateur renversement du temps commute avec le Hamiltonien. Ces ions sont désignés comme des ions Kramers, et l’état |ϕ⟩ = ˆθ|ψ⟩ est appelé conjugué de Kramers de |ψ⟩.

En revanche, lorsque l’ion possède un nombre pair d’électrons, ˆθ2 _{= 1 et on obtient}

simple-ment l’identité :

⟨ψ|ϕ⟩ = ⟨ψ|ϕ⟩ (1.7)

La symétrie par renversement du temps ne rajoute pas de dégénérescence supplémentaire. Ces ions ne présentant pas de dégénérescence de Kramers sont dits non-Kramers.

Le thulium 169_{Tm est un atome appartenant au groupe des lanthanides, avec 69 électrons ;}

nombre qui se réduit à 66 une fois sous forme ionique Tm3+_{. Son nombre pair d’électrons indique}

qu Tm3+ _{est non-Kramers. Les ions Tm}3+ _{se substituent en général aux ions yttrium Y}3+ _une

fois insérés en matrice cristalline YAG. Le rayon ionique de Tm3+ _{étant plus petit que celui}

de Y3+ _{[10], un probable réarrangement des atomes d’oxygène voisins conduit à une symétrie}

1.3

Les niveaux d’énergie de l’ion thulium en matrice

YAG

Le Hamiltonien du système s’écrit : ˆ Htot = ˆHIL+ ˆHCC + [ˆ HHF + ˆHQE + ˆHZE+ ˆHZN ] (1.8) Le premier terme correspondant à le Hamiltonien de l’ion libre est le point de départ de l’ana-lyse. On incorpore ensuite le Hamiltonien du champ cristallin, puis les quatre termes décrivant respectivement l’interaction hyperfine, quadrupolaire électrique, Zeeman électronique et Zee-man nucléaire du Tm3+_.

1.3.1

Ion libre, champ cristallin et niveau Stark

La résolution exacte de l’équation de Schrödinger pour les états énergétiques d’un ion libre est quasiment impossible. L’approximation du champ central, qui suppose que les électrons pé-riphériques se déplacent indépendamment les uns des autres dans un champ de symétrie sphé-rique, permet d’obtenir la configuration électronique, hautement dégénérée (91 fois), de Tm3+_.

La répulsion coulombienne entre les électrons 4f permet une première levée de dégénérescence partielle conduisant à plusieurs termes spectroscopiques2S+1_{L où ˆLest le moment orbital total}

de l’électron et ˆS le spin électronique total. Chaque terme est dégénéré (2S + 1)(2L + 1) fois.

Le terme fondamental du Tm3+ _est3_{H, de dégénérescence 33.}

Le couplage spin-orbite lève également partiellement la dégénérescence de la configuration électronique. Étant du même ordre de grandeur que la répulsion coulombienne pour les lan-thanides, le traitement de l’interaction s’effectue dans le cadre de l’approximation de couplage intermédiaire. Elle éclate les termes spectroscopiques, donnant naissance à des niveaux spec-troscopiques (ou multiplets)2S+1_L

J, (2J + 1) dégénérés, où ˆJ = ˆL+ ˆS est le moment angulaire

total. Ces multiplets sont séparés typiquement de plusieurs milliers de cm−1_{. Ainsi, le couplage}

spin-orbite conduit pour Tm3+_{, aux multiplets}3_H

6,3H5et au fondamental3H6, ce dernier étant

13 fois dégénéré.

Une fois dans la matrice YAG, les électrons 4f des ions Tm3+ _{subissent un champ}

électro-statique produit par les atomes du cristal, appelé champ cristallin, qu’on peut traiter comme une perturbation de l’ion libre. Le champ cristallin mélangera donc peu les différents niveaux spectroscopiques correspondant à différentes valeurs de J. Ainsi, le niveau fondamental3_H

6 de

l’ion Tm3+ _{restera un état} 3_H

6 à plus de 99.5% en matrice cristalline YAG [12]. Cependant,

le champ cristallin n’étant pas isotrope, la symétrie sphérique de l’ion libre est détruite. La dégénérescence des niveaux spectroscopiques peut ainsi être levée par effet Stark du champ cristallin. Le caractère partiel ou total de cette dégénérescence dépend alors de la symétrie locale du site occupé par l’ion Tm3+ _{dans le cristal, car le champ cristallin a la symétrie de}

l’environnement local de l’ion. Elle dépend également du caractère Kramers ou non-Kramers de Tm3+_.

On utilise généralement le modèle du champ cristallin pour prédire et retrouver les niveaux Stark expérimentaux [7]. Le tableau 1.1 présente le nombre de niveaux issu d’un multiplet

2S+1_L

J selon la classe de symétrie de l’environnement local de l’ion.

Comme énoncé plus haut, les ions Tm3+ _{se substituent aux ions Y}3+ _{en matrice cristalline}

des multiplets spectroscopiques peut donc être complètement levée par le champ cristallin. C’est effectivement ce qui est observé en pratique. Plus précisément, on retrouve avec une bonne précision les écarts énergétiques entre les différents niveaux Stark lorsqu’on choisit le groupe de symétrie D23 pour les sites du Tm3+ [13, 12]. Par la suite, on considérera les sites

des ions Tm3+ _{de symétrie D} 2.

Bien que les niveaux Stark soit non-dégénérés, ils ne correspondent pas à une valeur du nombre quantique MJ. L’origine vient du blocage du moment cinétique électronique total J,

qu’on démontrera dans la sous-section suivante. On peut néanmoins avoir une idée de l’ex-pression de ces états propres en exploitant justement les conséquences de ce blocage. Ceci est abordé succinctement en annexe. Les niveaux Stark sont référencés par ordre croissant d’énergie comme suit : 2S+1_L

J(i), i valant 0 pour le plus bas et 2J + 1 pour le plus élevé.

A l’intérieur d’un multiplet J, les niveaux Stark peuvent être divisés en deux catégories selon leurs durées de vie :

1. le niveau Stark de plus basse énergie. Ne pouvant se relaxer que par émission spontanée ou bien par processus multi-phonon, il a une relative longue durée de vie (plusieurs centaines de µs dans 3_H

4(0) [3]).

2. les autres niveaux. La relaxation par processus direct à un phonon est alors possible, rac-courcissant drastiquement la durée de vie des niveaux bien en dessous de la microseconde. Par exemple, 3_H

6(1) a une durée de vie inférieure à 3 ns.

Les transitions optiques facilement accessibles par diode laser (700 − 800 nm) ont lieu entre le multiplet fondamental 3_H

6 et le multiplet excité 3H4. Compte-tenu de ce qui précède, la

transition considérée par la suite mettra en jeu le niveau de plus basse énergie de chaque multiplet, 3_H

6(0) (niveau fondamental électronique) et 3H4(0) (niveau excité électronique à

12604.3 cm−1_).

Jusqu’à maintenant, on ne s’est intéressé qu’aux électrons de l’ion Tm3+_{. Regardons ce qu’il}

advient lorsque les interactions mettant en jeu le spin nucléaire sont prises en compte.

1.3.2

Champ magnétique externe et niveaux Zeeman

Le numéro atomique A = 169 du Thulium (100 neutrons et 69 protons) conduit à un noyau de spin ˆI = 1

2. Les états propres, pouvant s’écrire désormais comme le produit d’un état

électronique4

|ψ⟩ et d’un état de spin nucléaire |χ⟩, présentent alors une dégénérescence de spin nucléaire d’ordre 2. Les quatre derniers termes du Hamiltonien total, décrivant un Hamiltonien

3. Groupe diédral d’ordre 2

J = 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Cubique 1 1 2 3 4 5 6 6 7

Hexagonale 1 2 3 5 6 7 9 10 11

Tetragonale 1 2 4 5 7 8 10 11 13

Orthorombique et autres 1 3 5 7 9 11 13 15 17

Table 1.1 – Nombre de niveaux Stark obtenu par effet Stark selon la classe de symétrie du site, pour différentes valeurs de J

dit de spin

ˆ

Hspin = ˆHHF + ˆHQE + ˆHZE+ ˆHZN (1.9)

sont susceptibles de lever cette dégénérescence : 1. l’interaction hyperfine

ˆ

HHF = AJIˆ· ˆJ (1.10)

où AJ représente la constante de couplage hyperfin, en J−1s−2 dans le système

interna-tional SI et est donnée en annexe. Elle dépend du niveau Stark considéré. L’interaction hyperfine est de l’ordre de 0.01 cm−1_.

2. l’interaction quadrupolaire électrique ˆ HQE = P [ ˆ I2 z′− I(I + 1) 3 + η 3( ˆI 2 x′ − ˆI 2 y′) ] (1.11) où P est la constante de couplage quadrupolaire, η le paramètre d’asymétrie du gradient de champ électrique, et x′_{, y}′_{, z}′ _{les axes principaux du tenseur du gradient de champ}

électrique. Cette interaction s’annule pour un spin nucléaire de 1

2, ce qui est le cas de

Tm3+_{. Elle ne sera donc pas prise en compte par la suite.}

3. l’interaction Zeeman électronique sous l’effet d’un champ magnétique externe B ˆ

HZE = −

gJµB

~ Jˆ· B (1.12)

avec gJ le facteur de Landé associé au multiplet J, µB le magnéton de Bohr et ~ la

constante de Planck réduite. 4. l’interaction Zeeman nucléaire

ˆ

HZN = −γnIˆ· B (1.13)

où γn le facteur gyromagnétique du noyau.

Les termes de ˆHspin étant faibles devant le Hamiltonien du champ cristallin (rapport de

l’ordre de 104_{), ils peuvent être traités par la théorie des perturbations. Au premier ordre, la}

correction est donnée par la valeur moyenne de chaque terme. Il s’avère cependant que pour un ion non-Kramers, la valeur moyenne dans un état non-dégénéré |ψ⟩ du moment cinétique total est nulle. En effet, ˆJ étant impair par renversement du temps, on a ˆθ ˆJ ˆθ−1 _{= − ˆJ. Alors}

⟨ˆ J⟩ =⟨_{ψ| ˆ}J_|ψ⟩=⟨_{ψ| ˆ}J ˆθ−1ˆθ|ψ⟩ =⟨ ψ| ˆJ ˆθ−1_|ϕ⟩ = −⟨ ψ|ˆθ−1_Jˆ_|ϕ⟩ = −⟨ ϕ| ˆJ_|ϕ⟩= −⟨Jˆ⟩ (1.14)

puisque que pour un ion non-Kramers, l’état non-dégénéré |ψ⟩ coïncide avec son conjugué de Kramers |ϕ⟩. La relation ci-dessus conduit bien à :

⟨

ˆ

J⟩ = 0 (1.15)

Comme démontré plus haut, tous les niveaux Stark de l’ion Tm3+ _{sont non-dégénérés}5_{, en}

particulier les états 3_H

6(0) et 3H4(0). Ainsi, ce blocage du moment cinétique total, ou encore

quenching provoque l’annulation au premier ordre de l’interaction hyperfine et Zeeman

électro-nique. La correction au second ordre pour ces deux interactions est alors nécessaire pour décrire leurs effets. Le Hamiltonien de spin s’écrit alors dans ce cas :

ˆ Hspin = −A2JIˆ· Λ · ˆI− (2g JµBAJ ~ B· Λ · ˆI − ˆHZn ) − g2 Jµ 2 BB· Λ · B (1.16)

où Λ est un tenseur d’ordre 2 défini par

Λαβ = ∑ n̸=0 ⟨ 0| ˆJα|n ⟩ ⟨ n| ˆJβ|0 ⟩ En− E0 (1.17)

avec E0l’énergie du niveau de plus basse énergie du multiplet électronique (ici3H6(0) ou3H4(0))

et En l’énergie d’un autre niveau appartenant au même multiplet.

Le premier terme A2

JIˆ· Λ · ˆI correspond à l’interaction hyperfine au second ordre de

per-turbation. Appelé également terme d’interaction pseudo-quadrupolaire, il peut se réécrire :

A2 JIˆ· Λ · ˆI = D ( ˆ I2 z − I(I + 1) 3 ) + E( ˆI2 x− ˆI 2 y) (1.18) avec D= A2 J ( Λxx+ Λyy 3 − Λzz ) , E = A2J 2 (Λyy− Λxx) (1.19)

Ce terme s’annulant pour toute valeur de I < 1 comme le terme quadrupolaire électrique, l’ion Tm3+ _{est donc dépourvu de structure hyperfine au premier et au second ordre de perturbation.}

Le deuxième terme 2gJµBAJ

~ B· Λ · ˆI représente le couplage au deuxième ordre entre

l’inter-action hyperfine et l’interl’inter-action Zeeman électronique, en général bien plus important que l’in-teraction Zeeman nucléaire. Associés ensemble, ils forment l’inl’in-teraction dite Zeeman nucléaire

exacerbée. Le Hamiltonien correspondant peut se mettre alors sous la forme plus simple :

ˆ

HZne= −B · γ · ˆI (1.20)

où γ est le tenseur gyromagnétique de l’ion Tm3+ _{défini par l’expression :} γ = γn1 +

2gJµBAJ

~ Λ (1.21)

Cette interaction permet de séparer les deux états de spin nucléaire d’un état propre du système. Les niveaux d’énergie obtenus en appliquant un champ magnétique, dont l’état propre non-dégénéré est le produit tensoriel d’un état Stark électronique et d’un état de spin nucléaire, seront dénommés par la suite niveaux Zeeman, en référence à l’interaction de type Zeeman responsable de leurs non-dégénérescence.

Le troisième terme g2

Jµ

2

BB· Λ · B correspond à l’interaction Zeeman électronique au second

ordre, également nommée déplacement Zeeman électronique quadratique. Ce terme produit un simple déplacement des niveaux Zeeman de Tm3+_{. Cependant, l’interaction dépendant de ˆJ à}

travers le facteur de Landé gJ et le tenseur Λ, deux niveaux Zeeman issus de niveaux Stark

5. En fait, une levée de dégénérescence totale par effet Stark du champ cristallin n’est pas nécessaire. Il suffit que les deux niveaux d’énergie de la transition optique soient non-dégénérés, ici3_H

di⟩rentssubirontund⟩placement⟩nerg⟩tiquedi⟩rent.Nousverronsult⟩r ieurementlesop-portunit⟩soertesparcetteinteraction.

Lediagrammed’⟩nergiedeTm3+_{:YAGa⟩t⟩compl⟨tementidenti⟩.La gure1.2sch⟩matise}

lesdiversescontributionsàlalev⟩eded⟩g⟩n⟩rescencedechaqueinteraction.Commeonvient delevoir,l’applicationd’unchamp magn⟩tiqueexterneestn⟩cessairepouravoirdesniveaux despindistincts,pr⟩alableàlacr⟩ationcontrôl⟩ed’unecoh⟩rencedespin.Nousallonsvoir maintenantcommentexploitercesniveauxand’obtenireectivementunsyst⟨meen Λ,en d⟩terminantlestransitionsoptiquespermisesetend⟩crivantpr⟩cis⟩mentla mani⟨redontse manifesteceteetZeemanexacerb⟩surlesionsTm3+_.

Figure1.2–Lev⟩eded⟩g⟩n⟩rescencesuccessivedesniveauxd’⟩nergieduTm3+

1.4 StructureenΛdans Tm

_:YAG

Lesyst⟨meenΛpeutser⟩aliserencouplantoptiquementlesdeuxniveauxZeemande

3_H

6(0)àl’undesdeuxniveauxZeemande3H4(0).Ildevientalorsprimordialdeconnaîtreles

r⟨glesdes⟩lectiondesdi⟩rentestransitionsoptiquesdusyst⟨meenΛ.Unetransitionentreun ⟩tatfondamental|ϕf etun⟩tatexcit⟩|ϕe (qu’onsupposenorm⟩s)estpermisesil’⟩l⟩mentde

matriceduHamiltoniendetransitionentrecesdeux⟩tatsestnonnul.Dansl’approximation dipolaire⟩lectrique,leHamiltoniens’⟩crit:

ˆ

WDE= ˆµ·E (1.22)

oùˆµ=eˆR estl’op⟩rateur momentdipolaire⟩lectriqueavec−elachargedel’⟩lectron,E le champlumineuxincidentetˆR,l’op⟩rateurposition.Lar⟨gledes⟩lections’⟩critalors:

En réécrivant |ϕi⟩ (où i = e, f) comme un produit d’un état électronique |ψi⟩ et d’un état

de spin nucléaire |χi⟩, |ϕi⟩ = |ψi⟩ |χi⟩, et en explicitant l’expression de ˆWDE, l’amplitude de

probabilité s’écrit : ⟨ ϕe| ˆWDE|ϕf ⟩ =⟨ ψe| ˆWDE|ψf ⟩ ⟨χe|χf⟩ = E · ⟨ψe|ˆµ|ψf⟩ ⟨χe|χf⟩ (1.24)

Le champ E étant non nul, la règle de sélection devient alors :

⟨ψe|ˆµ|ψf⟩ ⟨χe|χf⟩ ̸= 0 (1.25)

Intéressons nous tout d’abord au premier facteur.

1.4.1

Orientation des dipôles électriques

Sites orientationnellement inéquivalents

Un site de substitution de Tm3+ _{possède la symétrie D}

2, D2 étant le groupe ponctuel de

symétrie diédral d’ordre 2. Il est constitué de quatre éléments : l’identité E et trois axes de symétrie d’ordre 2, C2(z), C2(y) et C2(x)6. Ces trois axes, perpendiculaires deux à deux, forment

le repère local Rloc = {x, y, z} d’un site du Tm3+. Ce groupe possède quatre représentations

irréductibles A, B1, B2 et B3. Les caractères associés à chaque représentation décrit la manière

dont se comporte cette dernière vis à vis des opérations de symétrie du groupe. L’ensemble est synthétisé dans une table de caractères. Celle du groupe D2 est représentée dans le tableau 1.2.

D2 E C2(z) C2(y) C2(x)

A 1 1 1 1

B1 1 1 −1 −1 µz

B2 1 −1 1 −1 µy

B3 1 −1 −1 1 µx

Table 1.2 – Table des caractères du groupe de symétrie D2. Chaque caractère décrit la manière dont se

transforme une représentation sous une opération de symétrie.

Les états électroniques de l’élément de matrice ⟨ψe|ˆµ|ψf⟩ sont des états Stark du système.

Plus précisément ici, |ψf⟩ s’identifie à l’état propre de3H6(0) et |ψe⟩ à celui de3H4(0). Ces états

Stark sont également états propres de toutes les opérations de symétrie du groupe D27. Par

ailleurs, le Hamiltonien dipolaire électrique doit rester invariant par ces mêmes opérations. En s’appuyant sur la théorie des groupes et de ses représentations, on peut déterminer les règles de sélection de la transition dipolaire électrique sous la symétrie D2. Le résultat fondamental

appli-qué à notre situation est le suivant : l’élément de matrice ⟨ψe|⃗µ|ψf⟩ s’annule si la représentation

irréductible de |ψe⟩ (3H4(0)) n’est pas inclue dans le produit direct, noté Γ′, des représentations de l’opérateur ˆµ _{et de |ψ}f⟩ (3H6(0)). Les représentations de 3H6(0) et 3H4(0) dans le groupe

D2, déterminées expérimentalement dans la référence [12], sont respectivement B2 et A. Les

représentations des composantes de ˆµ, ˆµx, ˆµy et ˆµz sont indiquées dans le tableau 1.2.

6. Une rotation d’angle π du système autour d’un tel axe laisse le système inchangé. 7. Par construction dans le modèle du champ cristallin.

Le produit direct Γ′ _{peut se décomposer en une somme directe de représentations}

irréduc-tibles du groupe :

Γ′ _{≃ m}

AA ⊕ mB1B1⊕ mB2B2⊕ mB3B3

où l’écriture générique mVV signifie mVV = V ⊕ ... ⊕ V (mV fois). Comme Γ′ doit contenir la

représentation A pour que l’élément de matrice soit différent de zéro, le coefficient mA doit être

non nul. On montre que l’expression de ce coefficient est fonction des caractères des différentes représentations mises en jeu, et s’écrit ici :

mA = 1 4 ∑ g χΓµ(g)χB2(g)χ_A(g)

où l’écriture générique χV_{(g) désigne le caractère associé à l’élément de groupe g de la}

représen-tation V, Γµ décrivant la représentation d’une des composantes du moment dipolaire électrique

⃗µ. Le calcul pour chaque composante de ˆµ donne :

pour ˆµx : mA = 1 ∗ 1 ∗ 1 + (−1) ∗ (−1) ∗ 1 + (−1) ∗ 1 ∗ 1 + 1 ∗ (−1) ∗ 1 = 0 (1.26)

pour ˆµy : mA = 1 ∗ 1 ∗ 1 + (−1) ∗ (−1) ∗ 1 + 1 ∗ 1 ∗ 1 + (−1) ∗ (−1) ∗ 1 = 4 (1.27)

pour ˆµz : mA = 1 ∗ 1 ∗ 1 + 1 ∗ (−1) ∗ 1 + (−1) ∗ 1 ∗ 1 + (−1) ∗ (−1) ∗ 1 = 0 (1.28)

D’après les calculs, seule la composante selon y du moment dipolaire électrique ⃗µ donne un élément de matrice différent de zéro : ˆµest donc aligné selon la direction y du repère local, soit

l’axe C2(y). La règle de sélection est donc la suivante : le champ lumineux E devra avoir une

composante non nulle selon y dans le repère local d’un site du Tm3+ _{pour exciter ce dernier.}

Figure 1.3 –Orientation des six sites de l’yttrium dans le YAG. Chaque parallélépipède symbolise la symétrie

D2du champ cristallin. Les axes x, y et z représentés ici sont les axes locaux du site 1. L’orientation du dipôle de

transition de chaque site est représentée par la plus grande dimension du parallélépipède. Le faisceau excitateur se propage selon la direction [1¯10].

L’orientation du dipôle par rapport aux axes cristallins de la maille a été déterminée pour un site particulier dans les références [14, 15], ainsi que les deux autres axes définissant le repère local. Ce site est appelé site 1. A partir de ce dernier, on peut retrouver tous les autres sites de la maille cristalline, ainsi que l’orientation de leurs dipôles, en appliquant les opérations de symétrie globale du cristal. Le calcul montre que les sites, bien que cristallographiquement équi-valent, sont orientationnellement inéquivalents. Six orientations sont possibles pour le moment dipolaire électrique, correspondant à six groupes de sites différents. Ces derniers sont représen-tés sur la figure 1.3 par des prismes orthorhombiques symbolisant la symétrie D2 du champ

cristallin. Les axes locaux {x, y, z} du site 1 sont orientés respectivement selon les directions [1¯10], [110] et [001]. Le repère local Rloc des autres sites se déduit par les opérations de symétrie

du cristal. Par ailleurs, le champ lumineux excitateur se propage dans nos expériences suivant la direction [1¯10].

Multiplicité des pulsations de Rabi

L’existence de ces six sites a une conséquence lorsque les ions sont excités par un faisceau optique. En effet, l’intensité de l’interaction est généralement déterminée par une pulsation de Rabi :

Ω = µ· E

~ (1.29)

où E est le champ électrique et µ le moment dipolaire de la transition du site qui, on le rappelle, est selon l’axe y du repère local associé. Ce dernier peut former un angle différent avec chacun des sites, ce qui conduit à des pulsations de Rabi différentes, jusqu’à six. Pour les expériences, il est commode de travailler avec une pulsation de Rabi commune pour un plus grand nombre de site. Cela simplifie par exemple le travail d’analyse des mesures optiques.

La direction de propagation du champ lumineux dans le cristal étant selon [1¯10], la polari-sation du champ sera contenu dans le plan orthogonal à [1¯10]. Il existe alors deux orientations du champ pour lesquels les ions sont excités avec la même pulsation de Rabi :

– polarisation selon [111] : les ions des sites 2, 4 et 6 ne sont pas excités car leur moment dipolaire est perpendiculaire au champ. Les ions 1, 3 et 5 ont une pulsation de Rabi commune et la projection du vecteur unitaire du champ électrique sur l’axe y vaut √

2/3. – polarisation selon [001] : cette fois-ci, les ions des sites 1 et 2 ne sont pas excités. Le champ électrique fait un angle de π/4 avec les dipôles des sites 3,4,5 et 6 ; ce qui donne un produit scalaire des vecteurs unitaires de √

1/2.

1.4.2

Effet Zeeman nucléaire exacerbé et système en Λ

Comme montré plus haut, l’application d’un champ magnétique externe B permet de lever la dégénérescence de spin nucléaire des deux niveaux Stark 3_H

6(0) et3H4(0). Cependant, pour

obtenir un architecture des niveaux Zeeman en Λ exploitable, il faut que les transitions optiques des deux branches du Λ soient autorisées. Le deuxième facteur de la règle de sélection (Eq. 1.25) interdisant une transition entre deux niveaux de spin nucléaire différent, un simple effet Zeeman nucléaire n’est pas suffisant pour créer un système en Λ, comme illustré sur la figure 1.4. Le caractère anisotrope de l’interaction Zeeman nucléaire exacerbée crée des niveaux Zeeman dans une superposition d’état de spin nucléaire +1/2 et −1/2, cette superposition étant différente

selon qu’on considère3_H

6(0) ou 3H4(0). Les transitions deviennent alors permises. Démontrons

le par le calcul.

Figure 1.4 – Ensemble de deux systèmes à deux niveaux dans Tm3+_{:YAG sous champ magnétique. (a)}

Interaction Zeeman nucléaire simple. (b) Interaction Zeeman nucléaire exacerbé. Les états |Sg,e⟩ et |Dg,e⟩ sont

des mélanges d’états de spin nucléaire, S pour somme, D pour différence ; les indices g et e pour ground et excited.Les transitions optiques autorisées sont représentées par les flèches. En rouge, celles initialement permises. En vert, celles devenues permises.

Dans le référentiel du laboratoire, on définit l’orientation de Bs dans le repère cristallin

d’axes Xc = [001], Yc = [010] et Zc= [001], par deux angles Θ et Φ illustrés sur la figure 1.5 :

Bs =    BXc BYc BZc   = Bs    sin Θ cos Φ sin Θ sin Φ cos Θ    (1.30)

où Bs = |Bs| est l’intensité du champ magnétique. Pour la diagonalisation du Hamiltonien, il

est commode de se placer dans le repère local lié à un site. En effet, le tenseur gyromagnétique

γ s’exprime très simplement dans son système d’axes principaux. Il s’avère que sous la symétrie

locale D2, les axes principaux du tenseur gyromagnétique γ se confondent avec les trois axes C2 du repère local Rloc du site [16] : γ exprimé dans ce repère est donc diagonal d’éléments γx,

γy et γz. L’écriture de ˆHZne de l’expression (1.20) se simplifie comme suit :

ˆ HZne= −~ [ γxBx(Θ, Φ) ˆIx+ γyBy(Θ, Φ) ˆIy + γzBz(Θ, Φ) ˆIz ] (1.31)

γi étant les éléments diagonaux du tenseur gyromagnétique γ défini dans l’expression (1.21) :

γi = γn+

2gJµBAJΛii

~ , i = x, y, z (1.32)

et où les éléments Bx, By et Bz sont les coordonnées du champ externe Bs dans le repère local

d’un repère à l’autre, comme on peut le voir ci-dessous. Bsit1= Bs    √ 2

2 sin Θ[cos Φ − sin Φ] √

2

2 sin Θ[cos Φ + sin Φ]

cos Θ    Bsit2 = Bs    √ 2

2 sin Θ[cos Φ + sin Φ] √

2

2 sin Θ[− cos Φ + sin Φ]

cos Θ    (1.33) Bsit3 = Bs    √ 2

2 [sin Θ sin Φ − cos Θ] √

2

2 [sin Θ sin Φ + cos Θ]

sin Θ cos Φ    Bsit4 = Bs    √ 2

2 [sin Θ sin Φ + cos Θ] √

2

2 [− sin Θ sin Φ + cos Θ]

sin Θ cos Φ    (1.34) Bsit5 = Bs    √ 2

2 [cos Θ − sin Θ cos Φ] √

2

2 [cos Θ + sin Θ cos Φ]

sin Θ sin Φ    Bsit6 = Bs    √ 2

2 [cos Θ + sin Θ cos Φ] √

2

2 [− cos Θ + sin Θ cos Φ]

sin Θ sin Φ

 

 (1.35)

Dans la base propre {|+⟩ , |−⟩} de l’opérateur ˆIz, les opérateurs ˆIx, ˆIx et ˆIz s’écrivent avec les

matrices de Pauli σα : ˆ Ix = ~ 2ˆσx= ~ 2 [ 0 1 1 0 ] , ˆIy = ~ 2ˆσy = 1 2 [ 0 −ı ı 0 ] , ˆIz= ~ 2ˆσz = 1 2 [ 1 0 0 −1 ] (1.36) Pour un ion Tm3+_{, le Hamiltonien Zeeman nucléaire exacerbé s’exprime alors :}

ˆ HZne= − ~ 2 [ γzBz γxBx− ȷγyBy γxBx+ ȷγyBy −γzBz ] (1.37) Le calcul des valeurs propres du Hamiltonien donne :

E+ = + ~ 2 √ γ2 xB2x+ γy2By2+ γz2Bz2 E− = − ~ 2 √ γ2 xBx2+ γy2By2+ γz2Bz2 (1.38)

On note ∆(Θ, Φ) = (E+(Θ, Φ) − E−(Θ, Φ))/~, l’écartement en fréquence (splitting), qui

corres-pond à la pulsation de transition entre les deux niveaux d’énergie E+ et E−. En introduisant

le champ magnétique effectif suivant :

Bef f = ∆ γn 1 ∆    γxBx γyBy γzBz   = ∆ γn bef f = ∆ γn    m n l    (1.39)

où bef f est le vecteur unitaire dirigeant Bef f. Le Hamiltonien Zeeman nucléaire exacerbé prend

la forme simple de l’effet Zeeman nucléaire :

HZne = −~γnBef f · ˆI = −ˆµN · Bef f (1.40)

où ˆµN est le moment magnétique nucléaire de l’ion Tm3+ considéré. Tout se passe comme si

l’ion Tm3+ _{interagissait avec ce champ effectif. Ce dernier dépend de la classe du site sur lequel}

se trouve l’ion Tm3+_{, à travers les coordonnées de B}

s. Par ailleurs, les éléments diagonaux du

tenseur gyromagnétique dépendent du moment cinétique électronique J à travers le facteur de Landé gJ, la constante de couplage hyperfin AJ et le tenseur Λ (expression (1.21)). Ainsi, pour

une même classe de site, le champ effectif sera différent pour le fondamental 3_H

6(0) et l’excité 3_H

4(0), de même que les énergies propres. On distingue ainsi :

∆g = Eg,+− Eg,− ~ = √ γ2 g,xBx2+ γg,y2 By2+ γg,z2 Bz2 Bef f,g = ∆g γn bef f,g (1.41) ∆e = Ee,+− Ee,− ~ = √ γ2

e,xBx2+ γe,y2 By2+ γe,z2 Bz2 Bef f,e=

∆e

γn

où l’indice g (pour ground) fait référence à la valeur dans le fondamental et l’indice e (pour

excited), à la valeur dans l’excité. On obtient au final le jeu de valeurs et vecteurs propres :

E1 = − ~_∆g 2 |1⟩ = 1 √ 2(1 − lg) [ mg− jng 1 − lg ] (1.43) E2 = + ~_∆g 2 |2⟩ = 1 √ 2(1 + lg) [ mg− jng −1 − lg ] (1.44) E3 = − ~_∆e 2 |3⟩ = 1 √ 2(1 − le) [ me− jne 1 − le ] (1.45) E4 = + ~_∆e 2 |4⟩ = 1 √ 2(1 + le) [ me− jne −1 − le ] (1.46)

Les deux premiers états propres étant issus du niveau électronique fondamental 3_H

6(0), les

deux derniers du niveau électronique excité 3_H

4(0). L’anisotropie du tenseur gyromagnétique

permet d’obtenir des niveaux Zeeman s’écrivant comme mélange des états propres {|+⟩ , |−⟩} : les produits scalaires ⟨3|1⟩, ⟨3|2⟩, ⟨4|1⟩ et ⟨4|2⟩ sont clairement non nuls, ce qui prouve qu’on peut bel et bien construire un architecture en Λ de niveaux Zeeman.

Figure 1.5 – Définition de l’orientation du champ magnétique statique dans le repère cristallin.

Repères liés au cristal, au site et au champ effectif

Nous avons défini plus haut différents repères et il est important de bien les distinguer. – Le repère cristallin qu’on identifie au repère du laboratoire, dans lequel on décrit

l’orienta-tion des champs magnétiques extérieurs que l’expérimentateur applique au système. Par exemple le champ statique Bs

– Puis pour chaque site occupé par un ion Tm3+_{, on peut associer un repère local}

cor-respondant aux axes propres du tenseurs gyromagnétique. On exprime dans ce repère le champ magnétique effectif vu par l’ion Tm3+ _{du site considéré.}

– Enfin, le repère lié au champ magnétique effectif Ref f, d’axe uX, uY et uZ. C’est un

repère dont l’axe uZ est selon Bef f, soit selon l’axe de quantification où le Hamiltonien

ˆ

HZne est diagonal. Comme on le verra au deuxième chapitre, il représente l’axe autour

duquel précesse le moment magnétique nucléaire défini dans l’expression (1.40), de l’ion Tm3+ _{du site en question.}

L’orientation d’un repère lié au champ effectif dans le repère cristallin est donnée par l’orien-tation du champ effectif. On remarque immédiatement que cette l’orienl’orien-tation de ces repères peut être drastiquement distincte selon la classe de site étudiée. Par ailleurs, à l’intérieur même d’une classe de site, les repères peuvent être orientés différemment. En effet, la position des ions voisins autour de l’ion Tm3+ _{n’est pas rigoureusement la même d’un site à l’autre, ce qui}

engendre des valeurs de γx, γy, γz différentes. Ces différences conduisent à champ effectif

légè-rement différent. Tout se passe comme si ces ions subissaient un champ magnétique statique

inhomogène. Nous détaillerons au chapitre suivant les conséquences de ce phénomène.

1.4.3

Cas d’un champ additionnel orthogonal au champ statique

l’influence d’un tel champ dans le repère lié au champ effectif.

On considère un champ B⊥ perpendiculaire à Bs, que l’on prend selon Xc. Dans le repère

local attaché au site étudié, on note ses coordonnées : B⊥x, B⊥y et B⊥z. Le Hamiltonien (1.31)

devient alors : ˆ H = ˆHZne+ ˆHint (1.47) = −~[ γxBx(Θ, Φ) ˆIx+ γyBy(Θ, Φ) ˆIy+ γzBz(Θ, Φ) ˆIz ] − ~[γxB⊥xIˆx+ γyB⊥yIˆy+ γzB⊥zIˆz ] (1.48) De même que dans l’expression (1.39), on introduit le champ effectif :

B⊥ef f = ∆⊥ γn 1 ∆⊥    γxB⊥x γyB⊥y γzB⊥z   = ∆⊥ γn b⊥ef f = ∆⊥ γn    m⊥ n_⊥ l⊥    (1.49) où ∆⊥ = √ γ2 xB 2 ⊥x+ γy2B 2 ⊥y+ γz2B 2 ⊥z. On a alors : ˆ H = −~∆bef f · ˆI− ~∆⊥b⊥ef f· ˆI (1.50)

Le deux états qui nous intéresseront par la suite sont les deux niveaux Zeeman du fondamental exprimés dans l’expression (1.46) ainsi que les diverses superpositions de ces deux états. Dans la base propre de ˆHZne, le Hamiltonien ˆH s’écrit :

ˆ H = ~ 2 [ ∆g+ bef f · b⊥ef f ∆⊥ m⊥(ml−ȷn)+n⊥(nl+ȷm)−l⊥(m 2 +n2 ) √ m2_+n2 ∆⊥ m⊥(ml+ȷn)+n⊥(nl−ȷm)−l⊥(m 2 +n2 ) √ m2_+n2 −∆g− bef f· b⊥ef f ] (1.51) Les termes non-diagonaux du Hamiltonien représentent le couplage entre les deux niveaux Zeeman E2 et E1. Ils ont la dimension d’une pulsation. On peut montrer (voir Annexe) que le

terme ⟨ 2| ˆH|1⟩ se simplifie : ⟨ 2| ˆH|1⟩= C = |C| eȷϕC = ∆ ⊥ √ 1 − (bef f · b⊥ef f) 2 eȷϕC (1.52)

Le module du terme C correspond à la pulsation de Rabi que l’on verra plus en détail au prochain chapitre. On note que le couplage est maximal lorsque que le produit scalaire entre les champs bef f et b⊥ef f est nul. Lorsque ce n’est pas le cas, tout se passe comme si le champ

statique conduisant à la levée de dégénérescence des niveaux Zeeman était modifié, du fait de l’anisotropie magnétique. Les termes diagonaux additionnels proportionnels à ∆⊥ seront donc

à prendre en compte, à moins qu’on ne montre qu’ils sont négligeables devant ∆.

État fondamental 3_H 6 État excité 3H4 γy 403 ± 3MHz/T 82 ± 3 γx/γy <0.05 0.21 ± 0.01 γz/γy ≤ 0.066 0.042 ± 0.01 √2γ2 x+ γz2/γy 0.066 ± 0.001 0.30 ± 0.01

Table 1.3 – Valeurs expérimentales des composantes du tenseur gyromagnétique dans le repère local Rloc

mesurées par Anne Louchet

1.4.4

Dépendance angulaire du splitting et du terme de couplage

Malheureusement, seule une borne supérieure a été déterminé pour le rapport γx/γy. Cependant,

une mesure du rapport de branchement du système en Λ permet de déduire indirectement le rapport γx/γy = 0.0453. On peut alors déterminer l’évolution du facteur gyromagnétique en

fonction de l’orientation du champ magnétique. Sur les figures 1.6 et 1.7, les courbes ont été tracées pour un angle Φ = 45°. Pour cet angle, d’une part les ions des sites 3 et 5, ainsi que ceux des sites 4 et 6 se comportent constamment de la même manière sous un champ magnétique. Ils sont dit magnétiquement équivalents. D’autre part, les sites {3, 5} et {4, 6} ont un comportement symétrique par rapport à l’angle Θ.

Le module du terme de couplage déterminé plus haut dépend également de l’angle Θ, à travers l’expression du champ magnétique statique effectif unitaire bef f. On trace sur la figure

1.8, la fréquence de Rabi pour les différents sites, en fonction de l’orientation Θ, pour un angle Φ = 45°.

1.4.5

Rapport de branchement

L’efficacité d’un système à trois niveaux en Λ est caractérisée par le rapport de branchement

R entre les probabilités de transition par un champ excitateur selon les deux branches du Λ.

Le signal optique à enregistrer exploitera nécessairement une des deux transitions optiques de l’architecture en Λ. Par ailleurs, les protocoles de mémoire pour la lumière exploite l’autre transition, par exemple pour le contrôle du stockage ou encore pour l’étape de lecture. Les probabilités de transition doivent donc être suffisamment significatives. On définit le rapport de branchement de telle manière que le système idéal soit celui qui maximise le rapport de