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Submitted on 1 Jan 1964
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Structure magnétique de β-FeNao2 et affinement des positions atomiques
E.F. Bertaut, A. Delapalme, G. Bassi
To cite this version:
E.F. Bertaut, A. Delapalme, G. Bassi. Structure magnétique deβ-FeNao2 et affinement des positions atomiques. Journal de Physique, 1964, 25 (5), pp.545-549. �10.1051/jphys:01964002505054500�. �jpa- 00205825�
STRUCTURE MAGNÉTIQUE DE 03B2-FeNaO2 ET AFFINEMENT DES POSITIONS ATOMIQUES Par E. F. BERTAUT, A. DELAPALME et G. BASSI,
Centre d’Études Nucléaires de Grenoble, et Laboratoire d’Électrostatique et de Physique du Métal.
Résumé. 2014 Dans 03B2-FeNaO2 orthorhombique (a0 = 5,672 ; b0 = 7,136 ; c0 = 5,377 Å groupe Pna), tout atome Fe a quatre voisins proches Fe à spins antiparallèles. L’axe d’antiferromagné-
tisme est Oz. Un faible ferromagnétisme lui est associé selon Oy. Le raffinement des paramètres
confirme le voisinage tétraédrique de Na, proposée par Bertaut et Blum.
Abstract. 2014 In orthorhombic 03B2-FeNaO2, (a0 = 5.672 ; b0 = 7.136 ; c0 = 5.377 Å ; group Pna)
each Fe atom has four near Fe neighbors with antiparallel spins. The axis of antiferroma-
gnetism is Oz. A weak ferromagnetic component is associated along Oy. Structure refinement
confirms the tetrahedral coordination of Na, proposed by Bertaut and Blum.
PHYSIQUE :2 5, 196~,
Introduetion. - Le ferrite de sodium FeNa02
existe sous tpois formes.
La structure [1] de cx:-FeNa02 est rhomboédrique (a = 5,59 A ; oc = 31°20’) appartient au groupe
centrosymétrique .R 3 m - (-D’3d) et possède des
octaèdres de coordination autour des cations Fe3 v et N a + .
La structure [2] de composé décou-
vert par Dodero et Desportes [3] est orthorhom- bique (a = 5,672 A ; b = 7,136 A ; c = 5,377 A ;
Dx = 3,36), pseudo-quadratique (a c), appartient
au groupe non centré pna - (C’,) et possède des
tétraèdres de coordination autour des deux sortes de cations.
Enfin une troisième variété, quadratique, y-FeNa02 très proche de g-FeNa02 a été signalée
assez récemment [4].
La forme oc, stable à l’ambiante, se transforme en
forme B vers 600 °C. La transition p - y se situe
vers 1 103 °C.
La transformation est remarquable par sa considérable expansion de volume moléculaire
lequel augmente de V = 42,2 Â3 à V = 54,4 A3,
soit de 29 %. L’explication de l’expansion réside
en ce que dans la forme oc les octaèdres de coordi- nation ont des arêtes communes tandis que dans la forme ~ les tétraèdres de coordination n’ont que des sommets communs.
Dans cette étude nous déterminons d’abord la
configuration magnétique des spins dans
Nous précisons ensuite les paramètres de position provisoires donnés dans la référence [2]. Un tel
raffinement nous a paru d’ailleurs d’autant plus
nécessaire qu’une coordination tétraédrique autour
d’un cation Na+ est exceptionnelle et demande justification.
Préparation. - On part de rx-Fe20a et de NACO, anhydre, purissime dans les proportions atomiques
Fe : Na = 1. On prépare une solution nitrique.
FIG, 1. - Diagramme de 1,198 ,~, Récipient en vanadium.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002505054500
546
On évapore à sec sous un épiradiateur. On chauffe
ensuite par paliers de 100 OC, la durée de chaque palier étant de 6 heures, entre 2000 C jusqu’à
900 OC. La pureté du produit final est contrôlée
aux rayons X.
Détermination de la structure magnétique. -
Plusieurs séries de diagrammes ont été obtenues à la pile Mélusine. Les uns ont été enregistrés à
l’ambiante dans les récipients de vanadium aux
fins du raffinement des paramètres atomiques (fig. 1). Les autres ont été enregistrés dans un réci- pient de laiton, à l’ambiante et à température
élevée (660 OC), dans le but de discerner par diffé-
rence les raies d’origine magnétique. La tempé-
rature de Néel de B-FeNaO2 est de 450 °C [5]. Un
extrait du diagramme est représenté dans la figure 2.
FIG. 2. - Diagramme de B-FeNaO2 à 930 oK et pour
comparaison à l’ambiante. Récipient en laiton.
Alors que les paramètres a, b, c mesurés à
l’ambiante sont en bon accord avec ceux, men- tionnés dans l’introduction, on détermine à 660 ~C
les paramètres suivants :
La dilatation n’est donc pas isotrope ce qui laisse prévoir une variation des paramètres de positions atomiques. Le déplacement des raies entre les dia-
grammes à l’ambiante et à 660 °C est alors trop
considérable pour permettre d’exploiter direc-
tement un diagramme différence. Néanmoins de leur comparaison on a pu dégager les observations suivantes :
10 Les règles d’extinction du groupe cristallo-
graphique .Pna - (C’,) sont confirmées dans la
région paramagnétique.
20 Les raies (100) et (101) observées à l’ambiante par diffraction neutronique (absentes aux rayons X et défendues dans Pna), sont d’origine purement magnétique.t
3° La raie (020) d’intensité nucléaire négligeable
est d’origine magnétique.
40 Les raies (200) (201) (202) n’ayant pas varié semblent être des raies purement nucléaires.
5° Dans le doublet non résolu (110) (011), la
contribution magnétique est beaucoup plus forte
pour (110) que pour (011). Dans le triplet non
résolu (002) (121) (210), la dernière raie possède
une intensité presque totalement magnétique,
tandis que la première, (002), semble être une raie nucléaire pure.
60 Les raies (001), (010) (021) sont absentes.
Propriétés de transformation. - Comme toutes les raies magnétiques et nucléaires peuvent être
indexées dans la maille chimique, la périodicité
vectorielle des spins doit s’identifier avec la pério-
dicité cristallographique. Numérotons alors les atomes de Fe de 1 à 4 dans l’ordre suivant de leurs coordonnées :
Aux quatre configurations possibles des spins (++++), 1 (-~- - ~- -)~
(+ + - -), (+ - - +), nous associons les quatre vecteurs
Le vecteur F est maximalisé dans la configuration (+ + + +), G est maximum dans celle de
(+ - + -), etc... Les vecteurs F, G, C et A
forment une " base de représentations irréduc- tibles ", car leurs composantes se transforment
identiquement en elles-mêmes sous les opérations
de symétrie du groupe Pna. (Le groupe ponctuel
associé est abélien et ne possède que des repré-
sentations unidimensionnelles.)
Pour l’étude des propriétés de transformation du système (1) il n’est nullement nécessaire d’étu-
dier l’effet de tous les éléments de symétrie du
groupe ; il suffît de se limiter aux éléments de
symétrie générateurs ou indépendants, suscep- tibles d’engendrer le groupe.
Nous considérons les éléments suivants [6], l’axe hélicoïdal binaire 2, en 0Ùz qui réalise les substi-
tutions suivantes des réseaux de Bravais 1 ~ 2 ;
3 = 4 et le plan de glissement a en x 4 z qui
4
correspond à l’opération 1 = 4 ; 2 # 3.
Par exemple, rappelant que les spins sont consi-
dérés comme des vecteurs axiaux, on a [7] :
Le tableau 1 résume les propriétés de transfor-
mations des composantes xyz des vecteurs F, G, C, A
sous l’effet des éléments de symétrie 21 et a.
TABLEAU 1
On peut ensuite classer les composantes qui se
transforment de la même façon, c’est-à-dire qui appartiennent à une même représentation rj. En
effet toute transformation peut être caractérisée par la succession de deux signes, correspondant à
l’effet de 21 et de a. Il y aura ainsi quatre repré-
sentations r 1( + +), r 2( + -), ~’3(--E-), r 4(--).
Par exemple Gz appartient à Cette information est rassemblée dans le tableau II où sur une même
ligne se trouvent les composantes de vecteurs appartenant à une même représentation.
TABLEAU II
REPRÉSENTATIONS DANS B-FeNaO2
Voici l’utilité du tableau : soit un hamiltonien d’ordre deux dans les spins Sj contenant des termes isotropes et anisotropes. Par la transformation
inverse du système (1), on peut exprimer toute composante S;x ( j = 1, 2, 3, 4 ; ce = x, y, z) en
fonction des composantes Fa, Ga, Ca, Acx. L’hamil- tonien sera donc une somme de produits de ces composantes. Comme l’hamiltonien doit rester invariant dans les opérations de symétrie du groupe
cristallographique, seuls les produits de termes, appartenant à une même représentation (L) peuvent subsister, comme par exemple Gz, Cx CTZ, etc...
Physiquement le mode G (+ - + -) est le plus probable. En effet toute atome Fe~ a 4 voisins
proches, et 2Fei-,, liés par superéchange
Fe-O-Fe aux distances respectives : ’
Or ce superéchange est certainement négatif et
la configuration dans laquelle tout spin a ses quatre premiers voisins antiparallèles est précisément la configuration G. La récente découverte d’un faible
ferromagnétisme (associé à l’antiferromagnétisme jusqu’à la température de Néel) par Watanabé et Fukase [5] impose alors selon le tableau II les cou-
plages suivants Gy avec Fz ou bien Gx avec Fy.
C’est cette ambiguité, déjà constatée par Watanabé et Fukase [5], que la diffraction des neutrons
permet de résoudre, bien que le mode F ne soit pas observable par notre technique (la composante ferromagnétique est de l’ordre de 0,05
Le facteur de structure magnétique FM d’une
réflexion (hkl) peut toujours s’écrire sous la forme
d’une combinaison linéaire des vecteurs F, G, C, A
dont les coefficients sont des fonctions trigono- métriques dépendant de la parité de h + k et de 1.
On a par exemple pour h -E- l~ impair et l pair, FM(h) = £ 1; exp 27! ihrj = cF -f- dA + aC + bG (3) où a, b, c, d sont des coefficients, résumés dans le
tableau III.
TABLEAU III
FACTEUR DE STRUCTURE MAGNÉTIQUE
(1) Ce n’est que dans un hamiltonien d’ordre que le
"
mélange de configurations " devient possible. On montre
alors [6] que les composantes de spins appartenant à deux représentations différentes, doivent être perpendiculaires.
548
Un tel tableau est utile, car pnur mettre en évidence la présence ou l’absence d’un des vec-
teurs F, G, C, A, on choisira les réflexions (hhl) on
le vecteur est multiplié par un coefficient élevé.
Nous pouvons ainsi expliquer toutes les obser-
vations 1~ à 0~.
C’est ainsi que l’existence des réflexions (100) et (101), défendues dans le groupe Pna ainsi que la raie (020) presque entièrement magnétique per- mettent d’inférer que GZ est le mode dominant. Le mode A est absent, car (001) n’existe pas et les raies (200) (201) (202) auxquelles G ne contribue
pas, n’ont pas de contribution magnétique. De
même C est absent parce que (010) et (012) n’exis-
tent pas et que (021) n’a pas de contribution magné- tique.
La présence de Gz permet d’assigner à la direc-
tion du faible ferromagnétisme l’axe Oy. La struc-
ture magnétique est représentée dans la figure 3.
FIG. 3. - Structure magnétique de B-FeNaO2 en pro-
jection selon b. Les nombres sont les cotes y.
Chaque spin Si est entouré par 4 spins antiparal-
lèles et 2Si-l) aux sommets d’un tétraèdre, approximativement centré sur Si.
Affinement des positions atomiques. ~- Positions
de Fe -. La mesure du rapport d’intensités des raies magnétiques (100) et (101), bien résolues et respectivement proportionnelles à sin2 2RxFe et
cos2 2RxFe, fournit
d’où
Ce paramètre était difficile à déterminer aux
rayons X à cause de la superposition d’un atome d’oxygène en projection (on avait dans [2]
x = 0,075). Le paramètre yfe = 0,130 ne diffère
pas sensiblement de celui déterminé dans [2]
(yFe = 0,128).
Comparant les raies magnétiques (100) (101) et (020) à la raie purement nucléaire (200), on trouve
des valeurs respectives de S égales à 2,07 ; 2,13 ; 2,07 avec le facteur de forme [7] tandis que celui
TABLEAU IV
INTENSITÉS CÂLCTJLÉES ET OBSERVÉES ~T = 300 ~I1~
de la référence [8] fournirait 2,13 ; 2,18 ; 2,12, soit
une valeur moyenne de S > ~ 2,12 à l’am-
biante. (En admettant une température de Néel
de 450 °C [5], on trouverait pour l’état S = 5/2
une valeur théorique = 2,32.)
Assimilant le profil d’une raie à une fonction de
Gauss, les raies non résolues ont été dédoublées selon le procédé purement géométrique de l’un de
nous [9]. Le facteur de normalisation des intensités observées a été trouvé en égalant la somme des
intensités magnétiques (100) + (101) + (020) cal-
culées à la somme de leurs intensités observées.
On retranche ensuite les intensités magnétiques
calculées Im (4) (cf. tableau IV, 2e colonne) des
intensités observées normalisées (3e colonne).
f = facteur de forme magnétique [7].
TABLEAU V
PARAMÈTRES DES POSITIONS ATOMIQUES f3-FeNaOz
GROUPE ,
Positions 4a)
Les intensités différences (4e colonne) repré-
sentent les " intensités nucléaires observées’? que l’on utilise selon un programme d’itération d’une méthode de moindres carrés à matrice diagonale, développé par l’un de nous (Ba.), pour affiner les 9 paramètres 0,, et Na. On a négligé toute
correction de vibration thermique, celle-ci étant
peu sensible aux faibles angles de Bragg. On arrête
l’itération au bout de sept cycles, car les résultats
convergent rapidement vers les valeurs des para- mètres du tableau V. Les intensités calculées après
raffinement (5e colonne, tableau IV) donnent lieu à un facteur de confiance
Les positions atomiques sont plus raisonnables
en ce sens que des distances trop courtes dans
l’ancienne étude atteignent maintenant des valeurs
plus normales (Fe-Or - 1,76, dans [2] croît jusqu’à 1,85 À). Le voisinage tétraédrique de Na
se confirme. La plus courte distance a varié
dans l’affinement de 2,13 A jusqu’à 2,18 A ; elle
reste donc exceptionnellement courte.
TABLEAU VI
DISTANCES INTERATOMIQUES ET VOISINAGES
Le nombre entre parenthèses est le numéro d’ordre dans la suite indiquée pour les positions 4a} tableau V.
Le tableau VI résume les voisinages et les dis-
tances interatomiques.
BIBLIOGRAPHIE [1] GOLDSZTAUB (S.), Bull. Soc. Fr. Min., 1935, 58, 6.
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b = 7,316 au lieu de b = 7,136. Le volume molé- culaire et la densité y sont correctement données.) [3] DEPORTES et DODERO, Comptes Rendus, 1956, 242, 2939.
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LEJUS (A. M.), THERY (J.), BRIANCON (D.) et COLLON-
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[6] BERTAUT (E. F.), Sous presse.
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[8] BROCKHOUSE (B. N.), CORLISS (L. M.) et HASTINGS (J. M.), Phys. Rev., 1955, 98, 1721.
[9] DELAPALME (A.), A paraître.
