Paramétres atomiques et structure magnétique de MnUO4

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Paramétres atomiques et structure magnétique de MnUO4

M. Bacmann, E.F. Bertaut

To cite this version:

M. Bacmann, E.F. Bertaut. Paramétres atomiques et structure magnétique de MnUO4. Journal de

Physique, 1966, 27 (11-12), pp.726-734. �10.1051/jphys:019660027011-12072600�. �jpa-00206465�

PARAMÉTRES ATOMIQUES

ET STRUCTURE

MAGNÉTIQUE

^DE

MnUO4

Par Mme M. BACMANN et E. F.

BERTAUT,

Centre d’Études Nucléaires de

Grenoble,

Laboratoire

d’Électrostatique

^{et de}

Physique

^du

Métal,

^Grenoble.

Résumé. ²⁰¹⁴

MnUO4

cristallise dans le groupe Imma

(a

⁼

6,647 Å ;

^{b =}

6,984 Å ;

c =

6,750 Å).

^Les

spins

^{de Mn} s’ordonnent

antiferromagnétiquement

au-dessous de TN = 12 °K,

les sous-réseaux de Néel étant des

plans (100)

^de

spins

^{alternés + et -.} Les mailles

magné- tique

^et

cristallographique

coïncident. La direction des

spins

^{est selon l’axe b ce}

qui

^minimise

l’énergie dipolaire

^{W = -}

7,3

¹⁰⁷ ergs. La valeur de

spin S

^est

2,44

^à

4,2

^°K. On compare les interactions

magnétiques qui

^{sont du} type

superéchange

^à

angle

^{droit et}

super-super- échange

^{dans ce}

composé

^{et dans}

CoUO4 qui présente

^un arrangement ^de

spins

^différent.

Abstract. ²⁰¹⁴

MnUO4 crystallizes

ⁱⁿ space group Imma

(a

⁼

6.647 Å ;

^{b =}

6.984 Å ;

c ⁼

6,750 Å).

^{The Mn}

spins

^{are ordered}

antiferromagnetically

^{below TN = 12 °K. The}

Néel sublattices are

(100) planes

^with

alternating

^{+ and 2014}

spins. Magnetic

^and

crystal- lographic

unit cells coincide. The

spin

directions

along

^{b minimizes the}

dipolar

energy W ^{= -} 7.3 107 _ergs. The

spin

value is S ⁼ 2.44 at 4.2 °K. The

superexchange

^at

right angle

^and

super-superexchange

interactions are

compared

ⁱⁿ

CoUO4

^and

MnUO4.

Proprietes cristallographiques.

^-

MnU04

^est

obtenu par

chauffage

^{a 1 000 °C dans}

1’air,

^d’un

m6lange

^de

Mn2o3

^et

U02.

^{11 est}

orthorhombique

^et

appartient

^{au groupe}

d’espace

^{Imma. Ce}

compose

est

identique à

^celui

prepare

par Brisi

[1]

^{dans les}

memes conditions. Bertaut et al.

[2]

^le

pr6parent

^en

chauffant un

m6lange

^de

U03

^{et Mn0 a 9000 en}

tube sceII6 sous vide.

MnU04

^est

isomorphe

^des

composes : MgU04,

dont la structure a 6t6 6tablie _par Zachariasen

[3],

et

CoU04 [1].

Les

parametres

^{de la maille}

orthorhombique

^de

MnU04

^{ont 6t6} determines au moyen d’un clich6 de chambre a focalisation a la radiation

Kal

^{du fer}

(X = 1,93597 A) :

^-

a ⁼

6,647 A ;

^{b =}

6,984 A ;

^{c =}

6,750 ^A.

L’6tude _par diffraction

neutronique

^a

permis

^de

préciser

^les

param6tres atomiques

^de

MnU04

^{et de}

determiner sa structure

magnetique a ^4,2

^OK.

AFFINEMENT DES PARAMKTRES ATOMIQUES. - La

figure

¹

repr6sente

^le

diagramme

^{obtenu a la}

pile

Silo6 du C. E. N.-G. La

longueur

d’onde utilisée est X ⁼

1,162 ^Å.

^{Le tableau} I compare les intensit6s observ6es et calculees

apr6s

affinement des _para- m6tres selon la m6thode des moindres carrés. Le facteur résiduel R

= £ j/obs

^-

lcall jGr lobS

passe de la valeur R ⁼

7,2 %

^{a la valeur R =}

^1,5 %.

Le tableau II rassemble les

param6tres atomiques

de

MgU04, CoU04

^et

MnU04.

^Les

principales

^dis-

tances

interatomiques

^{déduites des}

param6tres

^sont

consignees

dans le tableau III.

L’octa6dre

qui

^{entoure Mn est contract6 suivant}

1’axe _c,

quatre

^voisins

d’oxyg6ne

^{se trouvent a}

FIG. 1. ^-

Diagramme

^de diffraction

neutronique

^de

MnU04

^à

temperature

ordinaire. Intensites en unite arbitraire. Pour la clarte de la

figure

^{on n’a}

port6

que les indices des raies

principales ;

^{pour les}

positions angulaires

^{des autres raies se reporter au tableau I.}

2,23 A

^{et les deux autres a}

2,06 ^A

de 1’atome de

manganese.

La forme de l’octaèdre de l’uranium

aplati

^sui-

vant 1’axe a est

caractéristique

^du

groupement uranyle.

Structure

magnetique

^a

4,2

^{OK. -} La compa- raison des

diagrammes

^de diffraction

neutronique

obtenus a 300 OK et 4

4,2

^OK

(fig. 2)

^montre que

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019660027011-12072600

727

TABLEAU I

INTENSITIS OBSERVEES ^ET CALCULEES

(À

⁼

1,162 A)

TABLEAU II

PARAMKTRES ATOMIQUES ^DE

MgUO4, COUO,

^ET

MnUÛ4.

GROUPE D’ESPACE Imrna.

toutes les reflexions

d’origine magn6tique

peuvent s’indexer dans la maille

chimique.

^{La structure}

magn6tique

vectorielle a donc la meme

periodicite

que la structure

cristallographique.

TABLEAU III

DISTANCES INTERATOMIQUES ^DANS

MnU01

FIG. 2. ^-

Diagrammes

^de diffraction

neutronique

^de

MnU04 à- 4,2

^{OK et 300} OK. Intensites en unite

arbi-,

traire.

Num6rotons les atomes de Mn

1, 2,

^{3 et 4 dans}

l’ordre suivant :

On peut caract6riser les

configurations possibles

des

spins Sj(j

⁼

^1,

^...,

⁴⁾

^{par les quatre vecteurs}

^F, G, C,

^A combinaisons linéaires des

spins qui

^forment

une base de

representations

irr6ductibles

[4].

On determine les

propri6t6s

^de transformation des composantes ^{de ces vecteurs dans le} groupe Imma et on range les composantes appartenant ⁴

une meme

representation Fy ( j

^{= 1 a}

8)

^{dans une}

ligne j

^du tableau IV selon les

techniques

^d6crites

dans

[4].

TABLEAU IV

REPRESENTATIONS ET MODES DE SPIN DANS LES POSITIONS 4b DE Imma

Dans

l’approximation

d’un hamiltonien d’ordre 2 dans les

spins,

^{seules les} composantes ^{des vecteurs} appartenant ^{a une meme}

representation

peuvent

etre

coupl6es.

Les r6flexions

magnetiques

^{observ6es sont d6fen-}

dues dans le _groupe

d’espace Imma,

c’est-a-dire

ont

h + k + 1 == 2n + 1.

Cela exclut les modes G

et

F,

^{ce dernier Etant} d’ailleurs

deja

^{éliminé par des}

mesures

magn6tiques [2].

^{On a} pour ^toutes les inten- sites

magn6tiques (hkl)

observ6es k

pair

^{et h}

^{+ l}

¹

impair,

^ce

qui implique

^la

presence

^{du mode C et}

exclut le mode A. Celui-ci entrainerait en effet k

impair

^{et h}

+ l pair.

^{Un examen, meme}

qualitatif,

des intensités

magn6tiques

^montre que les

spins

sont

dirig6s

^{suivant 1’axe b. En} définitive on conclut donc a 1’existence du seul mode

antiferromagne- tique C1J,

^bien que,

th6oriquement d’apr6s

^le

tableau

IV,

^il

puisse

^etre

couple

^avec

^Az.

La

figure

³

repr6sente

^{la structure}

magn6tique

de

MnU04.

^Les intensités des raies

magn6tiques

^sont

compar6es

^{a celles des} raies nucl6aires ce

qui

permet la determination d’un facteur d’6chelle et finalement la connaissance de la valeur du

spin

S. Les resultats des calculs sont

consignés

^dans le tableau V

qui

^{resume les} indices des raies

magn6tiques

(1 re colonne),

^{les carr6s des facteurs de forme}

magn6-

tique [5]

^{relatifs 4 Mn2+}

(2e colonne),

les intensités

729

FIG. 3. ^- Structure

magn6tique

^de

MnUO4.

^{Les dis-}

tances

correspondant

^aux diff6rentes

integrales

^sont

les suivantes : Jb :

3,49 A,

^{Jf :}

^{4,74 A,}

^{Je :}

^5,88 A,

Ja :

6,65 A,

^{Jc :}

6,75 A.

TABLEAU V

INTENSITES MAGNETIQUES ^{OBSERVEES ET CALCULEES}

magn6tiques

^{observ6es et calcul6es}

(3e

^{et 4e co-}

lonnes),

^{et les valeurs de} S obtenues pour chacun des ensembles des raies

magn6tiques

^non

s6par6es (5e colonne).

La valeur moyenne du

spin

^{S est trouv6e}

6gale

a

2,44

^a

4,2

^{OK. Elle est en} bon accord ^avec la valeur

th6orique ^8th

⁼

2,5

^{a 0 OK.}

L’uranium se trouvant au

degr6 d’oxydation

+

6,

l’ion U6 +

diamagn6tique

^n’est pas porteur ^de

moment.

Interactions

magn6tiques

^dans

MnU04. -

^Le

voisinage

^{des atomes de Mn est le meme que celui}

de Co dans

CoU04 [2] :

selon 1’axe _{des y,} tout atome Mn a deux voisins

proches

^a la distance

b/2

⁼

3,49 A

^et lies par

superéchange ^Jb

^{a travers}

des atomes

d’oxyg6ne,

^{la valeur de}

F angle

^Mn-O-Mn

etant de 103°. Tout atome Mn a quatre ^{voisins a la} distance de

4,74 A

^lies par

J,

^et huit voisins a la distance de

5,88 A

^lies _par

Je.

Il existe des inter- actions de

super-superéchange Ja

^{entre Mn et deux}

voisins Mn selon a ⁼

6,65 A

^{a travers un} groupe-

ment

uranyle

^{et enfin}

^Jc

^{selon c =}

6,75 ^A

^{a travers}

deux atomes

d’oxygene,

^la

configuration

^Mn-0-0-Mn

6tant presque droite. Le tableau VI

explicite

^les

voisinages

de I’atome Mn

0 0 -

les distances et

2

les

int6grales d’echange.

Selon la m6thode de Fourier

[4], [6]

^{le tableau des}

voisinages

^{VI et un tableau}

analogue

pour

Mn 0 1 1)

^{servent h} construire une matrice

(k)

dont les valeurs propres ^mesurent les

energies d’6change

^{et dont les vecteurs} propres

T(k)

^four-

nissent la

configuration

^de

spin a( R)

par la trans-

formation de Fourier :

La dimension de la matrice

ç(k)

^est

6gale

^au

nombre de r6seaux de Bravais dans la

maille,

^c’est-a- dire

6gale

^a 2. Ces deux r6seaux

centres,

^{notes I et}

I I,

1 11

ont leurs

origines

^{en 0}

0 2

^{2 et}

0 2-2

^{2 2 Les}

^spins

^{1 et 3}

sont sur le reseau

I, 2

^{et 4 sur le reseau I I. La matrice}

a la forme

simple

ou l’on a

abr6g6

B ⁼

2(Jb

^{cos Y} +

2Jf

^{cos X cos}

Z)

Une valeur _propre 6vidente de la matrice est

Les vecteurs propres ^sont

T1(k)

⁼

(1, 1)

^et

T2(k)

⁼

(1, -1).

^{La structure}

^pr6sente

^{est d6crite}

par

T1(k)

^{avec k =}

[100]

^{ou k =}

[001].

^{On en}

déduit

(5)

^et

(6)

oit x est 1’abscisse de Mn selon a

(c’est-à-dire

^selon

(1)

TABLEAU VI

Legende :

^Mn

(0 0 1/2)

^{est sur} le reseau de Bravais I.

Mn

(0 ) 1

^{est sur le reseau} de Bravais II.

Jb est relatif a ^une liaison de

super6change

^a

super6change (cf. fig.

^{6 a}

7).

Les conditions de stabilite

(7)

^a

(9)

s’obtiennent

en maximisant X

(4)

^{autour de k =}

[100].

En comparant ^{les À}

(=

^A

⁺ B)

^{de la confi-}

guration présente

^{avec celles}

correspondant

^aux

vecteurs de

propagation :

^k

= § 1 1/2 ^(cas

^de

COUO

CoU04 [2]) ;

⁼

[000] (++++);= [110]

(+ - + -)

^{et =}

[010] (+20132013+)

^{on trouve les}

conditions nouvelles

(10)

^à

(12)

La th6orie du

champ

mol6culaire

[7]

^permet

d’ecrire les relations

1030. Toutes les autres

intégrales

^{sont du} type super-

avec

Les

temperatures

^{de Curie et de Neel}

[2]

^6tant

respectivement 6gales

^{4 - 8 OK et 12 OK on obtient :}

Les

in6galit6s (10)

^et

(11)

^sont done satisfaites.

Les

in6galit6s

^et

equations pr6c6dentes permettent

de

specifier

les intervalles maxima de variation des

intégrales d’echange

Malheureusement ces intervalles de variation ne

permettent

^{de tirer aucune} conclusion sur les

signes

individuels des

Jj.

L’interaction ^«

longue

>>

Jc(Mn-O-O-Mn)

^est

probablement negative,

^comme

731

1’est l’interaction

(Ni-0-0-Ni)

^dans

GeNi204 [8]

^et

dans de nombreuses

pérovskites [9]

^{en vertu du}

mécanisme d’Anderson.

Tous les octa6dres

d’oxyg6ne

^{entourant un atome}

de

manganese

^{ont la meme} orientation. Les deux

courtes liaisons

Mn-OII = 2,06 Å

^sont

approxi-

mativement selon Oz tandis _que les quatre ^liaisons

Mn-01

⁼

2,23 Å

^sont

pratiquement dirig6es

^suivant

les bissectrices

Ox’, Oy’

^du

plan Oxy.

Les liaisons Mn-0-Mn a 1030 entre

proches

^voi-

sins Mn seront trait6es comme des interactions a

angle

^droit.

En

plus

^de

1’6change

^direct

n6gatif

par

empi6-

tement des orbitales

[11] indiqu6

^en

pointillé

^{sur la}

figure 4a,

^les processus suivants interviennent :

a une orbitale d’anion et, ^{a titre}

d’exemple

h deux orbitales d’anion.

FIG. 4a. ^- Interaction Jb

(Mn-O-Mn).

Processus a une

orbitale de l’ anion: dx,z ^{- 7c -} pz ^{- 1t -} dv’z ^en

pointiII6 possibilite d’echange

^direct.

Nous

rappelons

^ici que les transferts de

spins

^à

une orbitale d’anion donnent lieu 4 une correlation

negative

^{des deux}

spins

transf6r6s

(Principe

^de

Pauli)

alors _que les transferts de

spins

^faisant

appel

^{a deux}

orbitales d’anion donnent lieu a une correlation

positive

^des

spins

transf6r6s

(Règles

^de

Hund) [10], [11], [12].

On doit tenir compte ^{du transfert} cation

anion (processus cx)

^{dans les orbitales}

§A+

⁼

NA(d - Ap), §B+

⁼

NB(p

⁺

Bd)

^{et aussi}

du transfert de 1’anion vers le cation

grace

^{a 1’orbi-}

tale

B’,+,

⁼

^NB’(P

⁺

B’d) (processus P) [13], [14].

FIG. 4b. ^- Interaction Jb

(Mn-O-Mn).

^{Processus a une}

orbitale de l’ anion: dx’1I’ ^{- 7t -} p1J’ ^{- 6 -} dr,2-v,a.

FIG. 5. ^- Interaction Jb

(Mn-O-Mn).

Processus a deux orbitales de l’anion :

Nous

appellerons f a, A,

^{selon la nature 6 ou 1C}

des

liaisons,

les coefficients de transfert selon le processus ^oc,

f a

^et

/,,

^les coefficients de transfert selon le _processus

p.

^Les contributions aux

int6grales d’6change

^sont

proportionnelles

^aux

produits

^des

coefficients de transfert comme cela est

indiqu6

^en

(19), (20), (21).

^Les coefficients c et d

distinguent

les m6canismes a une et a deux orbitales. En

g6n6-

ral

icl

»

idi.

^{Le bilan total des} contributions a Finte-

grale d’6change ^Jb

^{fournit :}

Ici ^-

q2 correspond

^a

1’6change

^{direct. Les termes}

suivants

correspondent

^au processus ^{cx et sont a}

compl6ter

par des ^termes

identiques,

^mais

primes (et

^non

explicit6s)

du processus

p.

^Dans

(22)

^le

processus

(20)

intervient deux fois. Les m6canismes

donnant lieu aux deux derniers termes de

(22)

^se

retrouvent ais6ment

[13].

^I,es liaisons 7r 6tant

plus

sensibles t un 6cartement des cations _que les liai-

sons a, il est

plausible qu’a

^courte distance des

cations,

^{les termes}

negatif s - q2

^-

c(f’;

+

2 f a fn) 1’emportent,

^tandis

qu’a grande

^distance

q2, f n

^et

même

f a /.,

peuvent ^etre

n6gligeables

^devant

d/.2 positif.

FIG. 6a. ^-

Super-superechange

^{Je. Processus}

dy’z

^{- 7c -} py’ ^- pz ^{- 7c -}

dy’x.

Les transferts de

spins

anion-anion et anion-cation

sont

indiqu6s.

FIG. 6b. ^-

Super-superéchange

^Je.

Processus dZ2 ^{- 6 -} _pz ^- py, ^{- a -} dx’l-v,a.

FIG. 7a. ^-

Super-superechange

^Jf.

Processus dz2 ^{- a} - px ^- py’ ^{- 7t -}

dx’y’.

FIG. 7b. ^-

Super-superéchange

^Jf.

Processus dy’z ^{- 1t -} py’ ^- pz ^{- 7r -} dx’x.

733

La distance Mn-Mn de

3,49 ^Å

^est certainement trop

grande

pour

permettre

^un

6change

^{direct. La}

structure

indique

que

Jb est positif

^{donc que}

df§ (21)

est le m6canisme dominant.

Rappelons

^{que dans}

MnO

[7]

^{et dans}

Nb205.4Mn0 [15]

l’interaction a 90° est encore

negative

pour ^une distance Mn-Mn de

3,13 A

^et

3,17 A respectivement.

Les contributions

principales

^aux interactions

Je

et

Jf

^de

super-superéchange

^sont illustr6es dans les

figures

^{6 et 7 en} consid6rant

uniquement

^{les m6ca-}

nismes donnant lieu a un maximum de transferts et

d’empietements.

^{On constate ais6ment} que la meme

r6gle

^de correlation

negative, deja

6nonc6e pour le

cas d’une orbitale

d’anion,

^reste valable dans le cas

de deux orbitales appartenant ^{a deux anions}

diffé-

rents.

Le r6sultat conduit a des interactions

Je

^et

Jf negatives. Remarquons

que

Jb positif

^et

Je

^ou

Jf n6gatifs (sous

reserve de

l’inégalité (11))

^suffisent

pour propager la structure observ6e. En

resume,

^la

structure est en accord avec ce que l’on _{sait par} ailleurs des

int6grales d’echange.

Orientations des

spins.

^{- On a}

dej a

^note

[2]

^que

MnU04

^suivait

remarquablement

^la th6orie de l’anti-

f erromagnetisme [16] laquelle

fait abstraction de

I’anisotropie magnétocristalline.

L’etat 6S de l’ion Mn2+ laisse

pr6voir

par ailleurs _que la seule source

d’anisotropie

^est

l’ énergie dipolaire (qui

^le

plus

souvent est

negligeable).

Le calcul de

l’ énergie dipolaire

^{W a 6t6 effectue}

en utilisant

1’expression

suivante de W par maille unite

[17] :

V est le volume de la

maille,

^{h est un vecteur de}

1’espace réciproque, D(h)

^{le facteur de structure}

dipolaire,

^{P la}

polarisation

^{de Lorentz}

qui

^{est nulle}

pour ^une structure

antiferromagnétique.

^Les

Sj

^sont

les moments

magnétiques

^{localises aux}

points rj.

cp(h)

^est la transformee de Fourier d’une fonc- tion

f (r) sphéro-symétrique,

normalisée et nulle 4 l’extérieur d’une

sphere

^de rayon

Ro. Ro

^{est tel}

que

2Ro

^{soit la}

plus

^{courte distance entre}

dipoles.

Nous avons évalué

(cf. Annexe) 1’6nergie dipo- laire, rapport6c

^{4 une} molecule de

MnU04,

pour les trois directions _a,

b,

^c

II est donc clair _que c’est

1’energie dipolaire qui

est

responsable

^de 1’orientation observ6e des

spins

selon b.

Comparaison

^{avec la structure de}

CoU04. -

^Il

est

remarquable

que la ^structure de

COU04 rappel6e

dans la

figure

8 diffère essentiellement de la struc- ture de

MnU04

^{en ce sens} que la maille

magn6tique

doit etre doubl6e selon a et c, le vecteur de _propa-

gation

^{6tant k}

= 1 0 2

^De

^plus

^{P dans}

^CoUO

^les

spins

^sont

perpendiculaires

^{a I’axe b.}

FIG. 8. ^- Structure

magnetique

^de

CoU04.

Cercles noirs

spins

^{+ ; cercles vides}

spins

-- ; Les

spins

^{des atomes A sont selon +}

Ox ;

^les

spins

des atomes B

primes

^{sont selon} ± Oz dans la struc- ture

hypothetique

^{du texte.}

L’origine

^de

1’anisotropie

^{doit etre recherch6e}

dans le fort

couplage spin-orbite s’exprimant

par ailleurs _par un moment

apparent

^de

4,09

uB

(au

lieu de 3

uB) [19].

^{Un autre caract6re} distinctif est la

n6gativit6

manifeste de

l’int6grale d’6change Jb,

relative a la liaison a

angle

droit Co-O-Co.

Remarque :

^Dans

CoU04

^la

partie isotrope

^de

l’énergie magn6tique

^est

proportionnelle h

Ni

Je

ⁿⁱ

Jf

n’interviennent. Si l’on essaie de _pro- pager ^{la structure}

grace

^{aux seules}

int6grales d’6change Ja, Jb, Jc negatives,

^{on est conduit a}

deux sous-r6seaux A et B

antiferromagnétiques

^mais

1

non corr6l6s. A a pour

origine

⁰

0 - ;

^{B a pour}

1 2

origine 2 0 0 ^(en

coordonn6es

cristallographiques,

cf.

fig. 8).

^{Il est alors}

possible

^{d’avancer une inter-}

pr6tation 6galement

^{en accord avec les intensités}

observ6es sur un

diagramme

^de

poudre,

^{d’une struc-}

ture

magn6tique

^dans

laquelle

^les

spins

^{de A seraient}

selon Ox et ceux de B selon Oz.

(L’ancien

^mod6le

de la reference

[2]

6tait colin6aire ^avec tous les

spins

^{selon Ox ou tous selon}

Oz).

Seule une etude sur un monocristal

pourrait

^lever

1’ambiguite.

Mentionnons

cependant

^{que le nouveau}

mod6le n’est _pas

compatible

^{avec les}

representations

1 1- irr6ductibles attach6es au vecteur k

= - 0 - _{2 2_} ^[20].

’

Annexe

On a choisi la fonction

f(r)

^suivante

[4] :

avec

C est determine en 6crivant _que

f (r)

^est ilormalls6e par

.

cp(h)

transformée de Fourier de

f(r)

^a pour expres- sion :

avec

En posant :

on obtient une

expression

ais6ment calculable a I’aide des « tables des valeurs de _g et des onze pre- mi6res derivees >>

[18].

Manuscrit _regu le 18 mai 1966.

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[18]

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University,

^1949.

[19]

^Sur la page 480 de la référence

[2]

^{il faut lire}

2 2,03 03BCB ^au lieu de

2,03

03BCB pour le ^moment de Co2+.

[20]

^BERTAUT

(E. F.),

^non

publié.