SYNTHESE ET FRITTAGE D'OXYDES MIXTES CONDUCTEURS METALLIQUES Nd2-x Cux Ru2 O7-x

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Submitted on 1 Jan 1986

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SYNTHESE ET FRITTAGE D’OXYDES MIXTES CONDUCTEURS METALLIQUES Nd2-x Cux Ru2

O7-x

A. Haouzi, J. Muller, J. Joubert

To cite this version:

A. Haouzi, J. Muller, J. Joubert. SYNTHESE ET FRITTAGE D’OXYDES MIXTES CONDUC-

TEURS METALLIQUES Nd2-x Cux Ru2 O7-x. Journal de Physique Colloques, 1986, 47 (C1),

pp.C1-855-C1-859. �10.1051/jphyscol:19861131�. �jpa-00225529�

SYNTHESE ET FRITTflGE D'OXYDES MIXTES CONDUCTEURS METALLIQUES

N d

2 - x

x

2 ° 7 - x

A . HAOUZI, J . MULLER e t J . C . JOUBERT

Laboratoire de Cristallographie du Centre National de la

Recherche Scientifique, associé â 1'Université Scientifique et Médicale de Grenoble, 166 X, F-38042 Grenoble Cedex, France

Résumé - Les p h a s e s de t y p e p y r o c h l o r e Nd2_

Cu

RU207_

o n t é t é s y n t h é t i s é e s j u s q u ' à x = 0 , 3 7 5 . Les é c h a n t i l l o n s a y a n t une t r è s bonne c o m p a c i t é o n t une.

c o n d u c t i v i t é de t y p e m é t a l l i q u e , t a n d i s que ceux a y a n t une c o m p a c i t é m é d i o c r e p r é s e n t e n t un c a r a c t è r e s e m i - c o n d u c t e u r . Un t r è s bon f r i t t a g e a é t é o b t e n u p a r a d j o n c t i o n de 5 % en p o i d s de CuO. Tous l e s é c h a n t i l l o n s f r i t t e s a v e c ce l i a n t p r é s e n t e n t a l o r s un c a r a c t è r e m é t a l l i q u e , q u e l que s o i t x d i f f é r e n t de z é r o . L'oxyde CuO é t a n t e n v i r o n 1 0

f o i s p l u s r é s i s t i f q u e l l e s m é l a n g e s N d

_

C u

R u

0

_

/ 0 , 3 7 CuO, l e s r é s i s t i v i t é s m e s u r é e s ( 6 . 1 0 ~ à 9 . 1 0 ~ Qcm à t e m p é r a t u r e a m b i a n t e ) d o i v e n t ê t r e t r è s p r o c h e s de c e l l e s d e s p h a s e s p u r e s N d

_

C u

R u

0

_

.

Abstract - Pyrochlore type phases Nd2_

Cu

Ru

0

_

have been synthesized up to x = 0.375. Samples with good compactness have a metallic conductivity, whereas those with bad compactness are semi-conductors. A very good sintering has been obtained with a 5 % weight CuO addition. All samples sintered with CuO are then of metallic type, whatever x value is(except 0 ) . Since CuO is at least 10

more resistive than the mixture Nd2-xCu

RU2.07-x/0.37 CuO, the measured resistivities (6.10

* to EJ.lO^ficm at room temperature) are proba- bly very close to those of the pure phases Nd2_

Cu

Ru20

_

.

I - INTRODUCTION

Les études relatives aux oxydes des métaux précieux sont de plus en plus nombreuses, du fait des propriétés chimiques et physiques particulières de ceux-ci. Par exemple, beaucoup de ces oxydes présentent une conductivité électronique de type métallique relativement élevée et une remarquable résistance à la corrosion. Les ruthénates de terres rares Ln2Ru2Û7, de structure pyrochlore, ont été préparés pour la première fois par Bertaut et al. /!/. Les propriétés électriques de ces ruthénates ont été étudiées par Lazarev et Shaplygin III d'une part, ainsi que Bouchard et Gillson /3/

d'autre part. Leurs résultats sont contradictoires : en effet, en ce qui concerne par exemple EU2RU2O7, les premiers auteurs indiquent un comportement métallique

(P300K = 8.10

Qcm), tandis que les seconds trouvent un comportement semi-conducteur (P300K

0cm). Quel que soit le comportement de ces ruthénates, nous avons voulu étudier 1'influence de la substitution de la terre rare par du cuivre, sur les pro- priétés électriques de ces oxydes. Nous présentons donc les résultats relatifs à la synthèse et la caractérisation électrique des oxydes mixtes Nd2-

Cu

RU207_

. II - PARTIE EXPERIMENTALE

La synthèse de composés rigoureusement purs est un aspect très important de cette étude. En effet, des traces d'impuretés très conductrices (comme Ru0

) peuvent amener à des résultats erronés en ce qui concerne le comportement électrique.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19861131

JOURNAL DE PHYSIQUE

Les c o m p o s i t i o n s Nd2-xCuxRu207-x o n t é t é o b t e n u e s à p a r t i r d e s m é l a n g e s i n t i m e s d ' o x y d e d e c u i v r e Cu20, d'oxyde d e ruthénium Ru02 (JohnsonMatthey) e t d'oxyde d e néodyme s e c Nd2O3. Les mélanges s o n t broyés très finement, p a s t i l l é s p u i s p l a c é s d a n s un t u b e d e p l a t i n e qu'on s c e l l e s o u s a r g o n . Le c y c l e thermique e s t l e s u i v a n t

montée l e n t e

40°C/h d e 900°C à 1200°C, p a l i e r d e 30 h e u r e s à 1200°C, r e f r o i d i s s e m e n t en s u i v a n t l ' i n e r t i e du f o u r . Tous l e s composés p r é p a r é s o n t é t é c o n t r ô l é s p a r d i f f r a c t i o n X

i l s s o n t de t y p e p y r o c h l o r e . Les é c h a n t i l l o n s o n t é t é o b t e n u s p u r s j u s q u ' à x = 0 , 3

l e p a r a m è t r e de l a m a i l l e cubique d é c r o i t r é g u l i è r e m e n t d e 1 0 , 3 4 0 ( 3 ) .8 ^à 10,269(3) 2.

A

p a r t i r d e x = O,4, on n o t e s u r les diagrammes d e r a y o n s X l a p r é s e n c e de Ru02 e n t a n t q u ' i m p u r e t é e t l e paramètre d e m a i l l e n ' é v o l u e p l u s

l a v a l e u r l i m i t e d e x e s t donc comprise e n t r e 0 , 3 e t O,4. Une é t u d e c r i s t a l l o g r a p h i q u e s u r un m o n o c r i s t a l , p r é p a r é d a n s un grand e x c è s de Cu20, nous a permis de c h i f f r e r c e t t e l i m i t e à 0,375 ( r é s u l t a t s non e n c o r e p u b l i é s ) .

Les mesures de r é s i s t i v i t é é l e c t r i q u e o n t é t é r é a l i s é e s p a r l a méthode d e

Van d e r Pauw /4/ s u r d e s p a s t i l l e s f r i t t é e s . Ces p a s t i l l e s , a v e c ou s a n s l i a n t CuO, o n t é t é p r é p a r é e s à une t e m p é r a t u r e d e 1000°C s o u s une p r e s s i o n de 1 k b a r .

I I I - RESULTATS ET DISCUSSION

Les c a r a c t é r i s t i q u e s é l e c t r i q u e s d e s d i f f é r e n t e s phases s y n t h é t i s é e s s o n t rassem- b l é e s d a n s l e Tableau

En c e q u i concerne Nd2Ru207, nous observons un c a r a c t è r e semi-conducteur n e t t e m e n t marqué a v e c une é n e r g i e d ' a c t i v a t i o n à t e m p é r a t u r e ambian- t e de 0 , l eV ( F i g u r e 1 ) . Ce r é s u l t a t e s t en a c c o r d a v e c c e l u i de Bouchard e t G i l l s o n /3/ a i n s i que c e l u i de Laviron /5/ s u r Eu2Ru207.

F i g . 1 - V a r i a t i o n d e l a r é s i s t i v i t é , en f o n c t i o n d e l a t e m p é r a t u r e , d e Nd2Ru207.

Nd2Ru207 r e s i s t i v i t y v e r s u s t e m p e r a t u r e .

Lorsque l e néodyme e s t s u b s t i t u é p a r l e c u i v r e , l a r é s i s t i v i t é c h u t e rapidement.

t e m p é r a t u r e ambiante, c e l l e - c i diminue d ' u n f a c t e u r 100 pour x = 0 , l e t d ' u n f a c t e u c 1000 pour x = 0 , 3 . Cependant, a l o r s que de x = 0 , l à x = 0,23 on n o t e un comportement semi-conducteur ou s e m i - m é t a l l i q u e ( F i g u r e 2 ) , l a composition

Ndl 7Cug,3Ru206 7 p r é s e n t e un c a r a c t è r e m é t a l l i q u e ( F i g u r e 3 ) . Ces r é s u l t a t s nous o n t ameriés a d o u t e r ' d u comportement r é e l l e m e n t semi-conducteur d e s phases c o r r e s p o n d a n t à x = 0 , l / 0 , 2 / 0,23. En e f f e t , comme nous l ' a v o n s s o u l i g n é dans l e Tableau

l a compacité de c e s é c h a n t i l l o n s e s t médiocre

e s t donc p o s s i b l e que nous ayons une p e r t u r b a t i o n i m p o r t a n t e d e s mesures p a r l e s r é s i s t a n c e s aux j o i n t s de g r a i n s . C ' e s t pourquoi nous avons c h e r c h é à a m é l i o r e r l a compacité d e s é c h a n t i l l o n s en u t i l i s a n t

i m 1 i;in+

Resistivity versus temperature of the phases Nd2-xCuxRu207-x, with bad compactness, for different x values.

* Compacité de l'échantillon

Tableau

- Caractéristiques électriques des phases Nd Cu Ru O Noter les varia- 2-x x 2 7-x-

tions importantes de compacité des pastilles étudiées.

Composé Nd2Ru207 Ndl ,gCUo, lRU2O6 ,9 Ndl, scu0, 2Ru206,8 Ndl, 77"0, 23Ru206 ,77

Ndl,7CU0 ,3RU206,7

Electrical characteristics of the phases Nd2-xCuxRu207-x. Note the great compactness variations of the samples.

x

82 % 74 % 84 % 80 % 98 %

Comportement Semi-conducteur Semi-conducteur Semi-conducteur Semi-conducteur

Métallique p ( 77K)

ncm 1,7.10 3 281.10-~

35. IO-$

12. IO-+

4,6.10-~

p(293K) Zàcm 6250.10-~

70.10-~

25.10-~

11.10-~

6,6.10-~

JOURNAL DE PHYSIQUE

Afin de ne pas perturber les valeurs de résistivité, le liant doit avoir un carac- tère très résistif

c'est pourquoi nous avons choisi Cu0 que l'on considère comme un semi-isolant /6/. En étudiant le système Cu20-CuO-matrice vitreuse, Takeuchi a montré que l'adjonction de Cu0 n'a pratiquement aucune influence s w la valeur de la résistivité /7/. En réalisant des mélanges Nd~-xCuxRu~O~-x-CuO contenant 5 % en poids de CuO, nous avons pu obtenir des échantillons de très bonne compacité et ceci de manière reproductible. Les diagrammes de rayons X, obtenus sur les pastilles ainsi compactées, ne font apparaître que les raies des phases pyrochlore et les raies fortes de l'oxyde de cuivre mal cristallisé. Les caractéristiques électriques de ces échantillons sont rassemblées dans le Tableau II. Toutes les phases préparées présentent alors un caractère métallique et la résistivité décroit légèrement lorsque x croit (Figure

Fig. 3 - Variation de la résistivité, en fonction de la température, des échantil- lons très bien compactés Nd Cu Les échantillons x = 0,l et x = 0,2 ont été frittés par adjonction kxcu6.

Resistivity versus temperature of samples with good compactness

Nd2-xC~Ru207-x. Samples x = 0,l and x = 0,2 have been sintered with Cu0 addition.

* Compacité de l'échantillon Composé

Ndl ,gCUO ,lRu206 ,9

+ 5 % Cu0 Ndl, 8"0, 2Ru206, 8

+ 5 % Cu0 Ndl, 7CU0 ,3RU206, 7

Tableau II - Caractéristiques électriques des phases Nd2~xCuxRu207-x/C~0 et de Ndl,7CU0,3RU206,7'

Electrical characteristics of the phases Nd2~xCuxRu207-x/C~0 and of Ndl ,7CU0,3RU206, 7-

~ ( 7 7 )

--- ncm

6,6.10-~

4,9.10-ll.

4,6.10-~

p( 293K) ncm

9,4.10b4

7. 1 0 - ~ 6,6.10-~

Q

96 %

97 % 98 %

,

Comportement --- --- -.

Métallique

Métallique

Métallique

c u i v r e Cu0 e t Cu20 s o n t b i e n p l u s r é s i s t i f s que l e s mélanges é t u d i é s

Cu0 e s t un semi-conducteur d o n t l a r é s i s t i v i t é à 300 K v a r i e d e 10 à 103Qcm /8/ e t Cu O e s t

5

également un semi-conducteur d o n t l a r é s i s t i v i t é à 300 K v a r i e d e 105 à 10 Qcm /9/.

Le l i a n t u t i l i s é e s t donc a u moins 1 0 3 f o i s p l u s r é s i s t i f que c e s mélanges. Pour c e t t e r a i s o n nous pensons que l e s r é s u l t a t s p r é s e n t é s a u Tableau I I d o i v e n t ê t r e t r è s p r o c h e s d e s c a r a c t é r i s t i q u e s é l e c t r i q u e s d e s phases Nd2-xCu,Ru201-x, malgré l a p r é s e n c e d'oxyde de c u i v r e

a l o r s l e s r é s u l t a t s p o r t é s dans l e Tableau 1 ne s e r a i e n t que l a mise en é v i d e n c e d e s f o r t e s p e r t u r b a t i o n s engendrées s u r c e s c a r a c - t é r i s t i q u e s p a r l a mauvaise compacité de c e r t a i n s é c h a n t i l l o n s .

I V - CONCLUSION

Nous avons montré que l a s u b s t i t u t i o n du ~iéodyme p a r l e c u i v r e d a n s Nd2Ru207 permet de f a i r e c h u t e r la r é s i s t i v i t é d ' u n f a c t e u r 103. La r é s i s t i v i t é obtenue à tempéra- t u r e ambiante pour l a composition N d l , 7 C u ~ , ~ R u ~ 0 ~ , ~ v a u t 6 , 6 . 1 0 - ~ ~ c m . C e t t e v a l e u r e s t comparable

c e l l e d e s m e i l l e u r s oxydes m i x t e s c o n d u c t e u r s m é t a l l i q u e s

C ~ R U O ~ / ~ , 5.10-~tlcm / I O / . ~ i ~ ~ u ~ 0 ~ / 7 . 1 0 - ~ ~ c m / 3 / ,

10-~bàcm /Il/. E n f i n , é t a n t donné leur mode d e p r é p a r a t i o n , les oxydes p r é s e n t é s i c i peuvent s u b i r s a n s dommage d e s r e c u i t s à 1000°C en atmosphère n e u t r e .

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