COMPORTEMENT PHOTOÉLECTROCHIMIQUE DES OXYDES SEMI-CONDUCTEURS

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COMPORTEMENT PHOTOÉLECTROCHIMIQUE

DES OXYDES SEMI-CONDUCTEURS

J. Martin, R. Olier, P. Clechet

To cite this version:

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C5, supplément au no 11, Tome 38, Novembre 1977, page (25-271

COMPORTEMENT PHOTOÉLECTROCHIMIQUE

DES OXYDES SEMI-CONDUCTEURS

J. R. MARTIN, R. OLIER et P. CLECHET Laboratoire de chimie, Ecole Centrale de Lyon,

36, route de Dardilly, 69130 Ecully, France

Résumé.

-

L'illumination d'électrodes d'oxydes semi-conducteurs de métaux-valves en contact avec une solution électrolytique provoque un effet photoélectrochimique : un courant anodique photo-induit apparaît ; il correspond à l'oxydation de l'eau en oxygène à un potentiel inférieur à

celui de cette même réaction sur une électrode de platine.

Cet effet photoélectrochimique correspond à une transformation de l'énergie lumineuse en énergie électrochimique. La compréhension du mécanisme de ce phénomène nécessite de considérer l'aspect énergétique du système semi-conducteur/solution électrolytique, qu'il est possible de représenter sous la forme d'un diagramme énergétique électronique.

Abstract. - A photoelectrochemical effect is induced by illumination of the interface berween valve-metal oxide semi-conductor electrodes and electrolytic solution. A photo-induced anodic curent appears, corresponding to oxidation of water, at a potential lower than the one necessary for the same reaction on a platinum electrode.

Devices, using this photoelectrochemical effect can be conceived allowing direct conversion of light energy into electrochemical energy. Energetic electronic diagrams are a good help in under- standing such photoelectrochemical processes.

1. Introduction. - Les propriétés électroniques des métaux et des semi-conducteurs peuvent être modifiées de façon importante sous l'influence d'un rayonnement électromagnétique. Ainsi, il est connu depuis Becquerel [l] que l'illumination du solide entraîne une modification du comportement du système élec- trochimique : solide/solution électrolytique. Le déve- loppement de la physique du solide a permis l'épa- nouissement des études portant sur les contacts semi- conducteur/solution électrolytique. De nombreux auteurs ont étudié l'influence de l'illumination du solide sur de tels systèmes ; il faut citer en particulier les travaux de Brattain et Garrett [ 2 ] , Myamlin et Ples- kov [3], Gerischer [4], Boddy [5], Honda [6]. Parmi les solides utilisés dans ce type d'étude, les oxydes de métaux-valves occupent une place très importante [5-Il]. En effet, ils sont stables dans un domaine étendu de pH et de potentiel, si bien que, contrairement à d'autres semi-conducteurs, l'effet photoélectrochi- mique n'entraîne pas leur dégradation [12]. De plus, ils conduisent à une réaction photoélectrochimique simple. Les résultats des expériences effectuées sous illumination, sur ce type de solide, sont donc plus facilement exploitables que ceux obtenus sur les autres types de semi-conducteurs tels que CdS, Gap [13], etc

...

Enfin, ils présentent une structure énergétique analogue : ce sont tous des semi-conducteurs extrin- sèques de type n. Pour ces raisons, nous nous sommes limités à l'étude des phénomènes photoélectrochi- miques sur ce type de matériaux.

L'illumination du solide correspond à un apport d'énergie aux systèmes électrochimiques. Il apparaît donc intéressant d'approcher ces phénomènes aux interfaces sous leur aspect énergétique. Dans cet exposé nous ferons abstraction des effets cinétiques pour ne nous intéresser qu'au système à l'équilibre ou dans des conditions de pseudo-équilibre que nous préciserons ultérieurement.

Après avoir présenté les propriétés photoélectro- chimiques du dioxyde de titane puis des autres oxydes de métaux-valves, nous tenterons de préciser le méca- nisme de l'effet photoélectrochimique.

2. Propriétés photoélectrochimiques des oxydes de métaux-valves.

-

2.1 MATÉRIAUX ET DISPOSITIFS EXPÉRIMENTAUX. - Les électrodes d'oxyde de titane, niobium, tantale et zirconium sont préparées à partir de feuilles métalliques par oxydation anodique en milieu sulfurique molaire, à température ambiante, en utilisant une contre-électrode de platine. Les conditions opératoires (temps et tension d'anodisation) sont choisies de manière à obtenir, à l'illumination, une réponse satisfaisante des électrodes photo- sensibles. Une méthode potentiostatique permet de tracer les courbes intensité-potentiel [14] : la référence est une électrode au calomel saturée, la contre-électrode est en platine.

L'illumination des électrodes est assurée, au moyen d'une lampe à vapeur de mercure haute pression de 125 W, à travers une fenêtre de quartz montée sur la

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cellule de mesure. L'étude spectrale de la réponse pho- to-induite des électrodes [15] est réalisée à l'aide d'un montage comprenant une lampe au xenon de 250 W, présentant un fond continu important dans le proche ultraviolet, un monochromateur, ainsi qu'un ensemble potentiostatique.

2.2 RÉSULTATS EXPBRIMENTAUX.

-

Les comporte- ments électrochimique et photoélectrochimique de TiO,, à température ambiante, en milieu soude nor- male et en milieu sulfurique normal, sont illustrés par les courbes intensité-potentiel reportées sur la figure 1. Elles montrent qu'il n'existe pratiquement aucune réaction électrochimique, sous faible polarisation anodique, à l'obscurité. Par contre, lorsque l'électrode est illuminée, il apparaît un courant anodique aussi bien en milieu basique (courbe la) qu'en milieu acide (courbe lb). Ce courant est accompagné d'un dégage- ment gazeux aux électrodes. Par chromatographie en phase gazeuse, les gaz recueillis ont été identifiés à

l'oxygène et à l'hydrogène, à l'anode et à la cathode respectivement.

Fro. 1.

-

Courbes intensité potentiel sur l'électrode de Ti02 en milieu NaOH 1 N (a) et en milieu Hzs0.1 1 N (b) sous illumina-

tion (1) dans i'obscurité (2).

Comme le montre la figure 2 il est possible de tracer la courbe intensité potentiel 3 de l'effet photoélec- trochimique seul, en soustrayant la courbe 2 (obscu-

FIG. 2.

-

Courbe intensité potentiel de la réaction anodique photo-induite (pH = 4,65).

rité) à la courbe 1 (illumination). Cette courbe montre que le courant photo-induit augmente avec la polarisation de l'électrode et atteint un palier. La valeur correspondante dépend linéairement de l'intensité de l'illumination. Cette courbe 3 peut être tracée à dif- férents pH et permet de définir, pour chacun d'entre eux, un potentiel d'apparition, E,,,, de la réaction anodique photo-induite [14].

La figure 3 montre l'influence de la variation du pH de la solution électrolytique sur ce potentiel d'apparition de la réaction anodique. La droite obtenue a une pente de 60 mV par unité de pH ; elle est parallèle aux droites théoriques d'oxydation et de réduction de I'eau en oxygène et hydrogène respectivement. L'illumination de l'électrode de TiO, provoque, sur celle-ci, l'oxydation de l'eau en oxygène à un potentiel infé- rieur de 1,05 V au potentiel d'équilibre thermodynamique du couple redox OH-/O,.

FIG. 3.

-

Courbes potentiel -pH.

-

Courbe potentiel d'apparition (Eapp)

-

pH, sur Ti02 illuminé.

-

Courbe théorique d'oxydation de I'eau.

-.-.-

Courbe théorique de

réduction de l'eau.

L'étude spectrale permet de définir un seuil d'exci- tation photonique (S,,), qui est de 3 eV (4 100

A)

pour l'électrode de TiO, ; seuls les photons d'énergie supé- rieure à ce seuil déclenchent l'effet photoélectrochi- mique.

Un comportement analogue a été observé pour les oxydes de tantale, niobium et zirconium [15]. Le seuil d'excitation photonique et le potentiel d'apparition dépendent de la nature du semi-conducteur. La figure 4 montre qu'il semble exister une corrélation entre ces deux paramètres, corrélation valable également pour d'autres matériaux (oxydes et oxydes mixtes non photo- dégradables) tels que :

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RG. 4.

-

Seuil d'excitation photonique en fonction du poten- tiel d'apparition de la réaction anodique.

2.3 APPLICATIONS DE L'EFFET PHOTOÉLECTROCHI-

MIQUE.

-

Les expériences décrites ci-dessus montrent

que l'effet photoélectrochimique sur les oxydes de métaux-valves rend possible l'oxydation de l'eau à des potentiels très inférieurs au potentiel nécessaire dans l'obscurité. Ce gain en potentiel correspond à une transformation de l'énergie lumineuse en énergie électrochimique. Celle-ci peut être mise à profit dans différents dispositifs qui conduisent :

1. à la production d'hydrogène par la réalisation de dispositifs d'électrolyse photoassistée de I'eau [IO, 23- 321 ;

2. à la production d'énergie électrique par la réa- lisation de convertisseurs photoélectrochimiques [33- 381 ;

3. à la synthèse d'espèces chimiques.

Sur la figure 5 sont représentées les courbes intensité-

4

FIG. 5. -Courbes intensité potentiel aux électrodes des cellules photoélectrochimiques.

potentiel de l'électrode de TiO, illuminée (courbe 1) et celle des électrodes qu'il est nécessaire de lui asso- cier pour réaliser lés dispositifs envisagés.

2.3.1. Electrolyse photoassistée. - L'électrolyse photoassistée de l'eau s'obtient par l'association d'une cathode permettant la réduction de l'eau en hydrogène, représentée, sur la figure, par la courbe 2. Pour obtenir l'électrolyse de I'eau, à l'obscurité, cette électrode doit être associée à une anode favorisant la réaction d'oxydation de I'eau en oxygéne, représentée par la partie anodique de la courbe 3. La figure montre bien le gain de potentiel AVl, à courant constant, donc le gain en énergie, obtenu en substituant à l'anode clas- sique l'électrode de TiO, illuminée.

2.3.2. Convertisseur photoélectrochimique.

-

Une cellule photogalvanique peut être réalisée en associant à l'électrode de TiO, une cathode favorisant la réduc- tion de l'oxygène en eau selon la partie cathodique de la courbe 3 de la figure 5. Sous la différence de poten- tiel A V, aux bornes de la cellule, on obtient le courant I. Dans ce dispositif, la quantité d'oxygène produite à l'anode et celle consommée à la cathode sont identi- ques : le bilan chimique est nul. L'énergie des photons se retrouve sous forme électrique. Un dispositif analogue, utilisant le CdS en milieu sulfure a été décrit 1391. 2.3.3. Production d'espèces chimiques. - Cette der- nière utilisation de l'effet photoélectrochimique est moins riche en réalisations que les deux premières mais promet beaucoup quant à la synthèse de molécules intéressantes. En effet, l'électrode de TiO, peut être associée à une électrode sur laquelle se produit une réaction de réduction représentée par la courbe 4 de la figure 5. Ce type de cellule peut être envisagée pour la production d'hydrogène en déplaçant la courbe cathodique correspondante 2, vers des potentiels plus posi- tifs, par diminution du pH du compartiment catho- dique [23, 241.

L'électrode sur laquelle se produit la réaction de réduction peut être, éventuellement, l'électrode d'oxyde elle-même. Dans ce cas, il n'y a pas de circulation de charges électriques, seuls interviennent des transferts de charges dans les deux sens au niveau de l'interface : il s'agit alors d'un comportement photocatalytique du solide. Ainsi nous avons pu montrer que le potentiel de repos de l'électrode de TiO, illuminée, dans une solution klectrolytique saturée en oxygène, est un potentiel mixte faisant intervenir la réaction anodique photo-induite et la réaction cathodique de réduc- tion de l'oxygène en eau oxygénée [40].

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3. Discussion. - 3.1 CONSIDÉRATIONS GÉNÉRALES. - A partir des résultats expérimentaux exposés précé- demment, nous pouvons commenter les hypothèses fondamentales qui se sont imposées aux chercheurs travaillant dans ce domaine.

L'étude du comportement photoélectrochimique des différents oxydes montre, comme nous l'avons déjà souligné, que le seuil d'excitation photonique correspond à l'énergie de la bande interdite de ces maté- riaux. Nous pouvons en déduire que le processus initiateur de cet effet est la création de paires élec- tron-trou dans le solide. Le processus primaire de l'effet photoélectrochimique est donc un transfert électronique bande à bande dans le solide, sans intervention d'éventuels niveaux accepteurs ou don- neurs.

Nous avons également vu que le potentiel d'apparition du courant anodique photo-induit dépend du pH et décroît de 60 mV par unité de pH. Ceci indique qu'une espèce ionique, mise en jeu dans l'équilibre d'autoprotolyse de l'eau, est impliquée dans la réac- tion électrochimique. Cette espèce ionique ne peut alors être que OH- dont l'adsorption à la surface des oxydes tels que TiO, a été souvent mise en évi- dence [42].

Le fait que le courant anodique soit observé unique- ment sous illumination montre que la réaction mise en jeu fait intervenir une espèce n'existant pas, ou pratiquement pas, dans l'obscurité : c'est le cas des trous, p f , dans les semi-conducteurs de type n. De nombreux auteurs s'accordent pour penser que la réaction photoélectrochimique est décrite par la rela- tion :

OH-

+

pf -+ 114 O2

+

112 H, O

Cette hypothèse peut être étayée par la remarque sui- vante : les courbes des figures 1 et 2 montrent que l'illumination n'entraîne qu'une réaction anodique et donne, de ce fait, au processus photoélectrochi- mique, un caractère d'irréversibilité. En effet la notion de trou ne peut être associée à une entité énergétique qu'au sein du semi-conducteur et n'a pas d'intérêt ni de signification hors de celui-ci. Il ne peut donc y avoir injection de trous dans le solide par une espèce en solution : le transfert d'un électron de la bande de valence à l'électrolyte est énergétiquement défavorisé par rapport au transfert d'un électron de la bande de conduction à cette même espèce.

En développant ces considérations énergétiques, il est possible de donner une explication de l'effet photo électrochimique.

3.2 INFLUENCE DE L'ILLUMINATION SUR LE SEMI-

CONDUCTEUR.

-

Dans un semi-conducteur, les concentrations des porteurs de charge, électrons dans la bande de conduction, n, et trous dans la bande valence,

p, à l'équilibre thermodynamique, obéissent aux relations suivantes :

No

densité effective d'états dans la bande de conduction

Nv

densité effective d'états dans la bande de valence

Ec niveau énergétique du bas de la bande de conduction

E, niveau énergétique du haut de la bande de valence

k constante de Boltzmann T température absolue EF niveau de Fermi.

A l'équilibre, l'énergie de Fermi est commune aux électrons et aux trous ; autrement dit, électrons et trous possèdent le même potentiel électrochimique dans le solide (au signe près).

Nous avons vu que l'illumination du semi-conducteur par des photons d'énergie supérieure à la largeur de la bande interdite donne lieu à la création de paires électron-trou dans la région où se produit l'absorption du rayonnement. Dans ces conditions, cette région superficielle n'est plus en équilibre thermodynamique avec l'intérieur du solide. La vitesse de création de paires électron-trou, directement liée à l'intensité lumineuse, ainsi que les vitesses de diffusion vers l'inté- rieur du solide et de recombinaison de ces espèces conduisent à un état stationnaire.

Sous illumination, l'énergie électrochimique des espèces superficielles n'est plus identique à celle qu'ils possèdent dans la masse du solide. L'énergie des élec- trons et des trous à la surface est alors caractérisée par un quasi niveau de Fermi superficiel [3], EF,, pour les électrons, et EF,, pour les trous. Ces quasi niveaux de Fermi superficiels tiennent compte des concentrations instantanées des porteurs de charge sous illumination : nt pour les électrons dans la bande de conduction, p t pour les trous dans la bande de valence. Ils obéissent aux relations (2), analogues aux rela- tions (l), mais dans lesquelles EF est remplacé par EF,, pour les électrons et EF,, pour les trous

EF,, - nt = N' exp

(

kT

4 )

(6)

COMPORTEMENT PHOTOÉLECTROCHIMIQUE DES OXYDES SEMI-CONDUCTEURS c5-275

3 . 3 INTERPR~TATION. - NOUS avons vu que l'effet photoélectrochimique sur les oxydes de métaux- valves permet d'obtenir le dégagement d'oxygène à un potentiel très inférieur au potentiel thermodynamique d'équilibre du couple redox OHW/O2. Le diagramme énergétique électronique du système, représenté sur la figure 6, permet d'expliquer cette conséquence de l'illumination du solide.

La figure 6a représente le diagramme énergétique électronique du système formé par un semi-conducteur tel que TiO, et la solution électrolytique, à l'équilibre électrochimique du couple redox OH-/O2. Bien que cette situation soit artificielle, car le système OH-/O2 n'est pas un système rapide sur l'électrode de TiO,, cette représentation permet de définir un repère éner- gétique simple. La figure 6 montre qu'il existe à la surface du solide une courbure de bandes dont l'impor- tance est capitale pour la cinétique des transferts élec- troniques à l'interface. En effet, les oxydes de métaux- valves sont des semi-conducteurs à très large bande interdite et de structure extrinsèque de type n. Les mesures de potentiel de bande plate permettent dYa&mer qu'il existe à la surface de ces solides une couche limite d'appauvrissement des porteurs majo- ritaires qui entraîne dans cette zone une variation importante du potentiel électrique. Cependant l'obten- tion d'une couche d'inversion est peu vraisemblable du fait de la très faible probabilité de génération thermique de paires électron-trou 141. Par conséquent, la position du niveau de Fermi, en surface, dans l'obs- curité, peut être proche de la position intrinsèque.

NlVEA" O FNERGlE O

SEM4 CONDUCTEUR SOLUTlON SEM1 CONDUCTEUR S O L U i l O N

a b

Fig. 6. - Diagramme énergétique électronique du contact Ti02 solution électrolytique à l'équilibre, dans l'obscurité (a) et au potentiel d'apparition de la réaction anodique photoinduite (6). La 5gure 6b représente le diagramme énergétique du système électrochimique, sous illumination, dans la situation énergétique correspondant au potentiel d'apparition de la réaction anodique photo-induite. Dans ces conditions expérimentales, le courant anodique photo-induit est nul. Il ne s'agit évidemment pas d'un équilibre puisque la réaction électrochimique ne peut évoluer que dans un seul sens. Au potentiel d'apparition de la réaction photo-induite existe donc ce que nous appelons un pseudo-équilibre, représen- table néanmoins dans un diagramme énergétique simple puisqu'il n'y a aucun écoulement de charges

Le niveau énergétique correspondant au couple OH-/O2 est, dans ces conditions, dans le prolonge- ment du quasi niveau de Fermi superficiel des trous, seule espèce du solide intéressée par la réaction élec- trochimique. Ceci se traduit par un décalage du diagramme de bandes du solide vis-à-vis des niveaux énergétiques de la solution, et donc par un relève- ment du niveau de Fermi à l'intérieur du solide.

Il faut remarquer que, sous l'effet du champ élec- trique existant dans la zone de charge d'espace, les électrons sont refoulés vers l'intérieur du solide et les trous drainés en surface ; ceci a tendance à faciliter le processus photoélectrochimique. De plus, les modi- fications apportées par l'illumination :

-

à la concentration des porteurs de charges,

-

à l'intensité des transferts de charges entre la surface et l'intérieur du solide,

-

à la position des niveaux énergétiques dans le solide,

peuvent modifier la courbure de bandes.

La comparaison des diagrammes 6a et 6b montre que l'illumination entraîne une variation BE de la différence de potentiel de Galvani électrode/solution. Si comme nous l'avons souligné, la position du niveau de Fermi est proche de la position intrinsèque, à l'obscu- rité, il est évident que le gain énergétique sera voisin de la demi-largeur de la bande interdite car la création des porteurs de charges sous illumination est importante vis-à-vis de leurs concentrations dans l'obscurité. Ceci expliquerait la pente 2 observée sur la droite de la figure 4. La représentation du système électroohimi- que par un diagramme énergétique électronique permet de mieux comprendre l'interaction des photons avec ce système et de rendre compte de l'apport éner- gétique du rayonnement électromagnétique au sys- tème électrochimique.

4. Conclusion.

-

Nous avons étudié l'influence de l'illumination sur les interfaces semi-conducteurs de type n/solution électrolytique. Des travaux portant sur les semi-conducteurs de type p, en particulier sur Gap 1271, ont montré qu'il existe un effet cathodique photo-induit faisant intervenir le couple redox H+/H2. Ce phénomène résulte d'un processus semblable à celui que nous venons de décrire.

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DISCUSSION F. DI QUARTO. - 1) Have you measured the donors

concentration on these anodic films ?

2) How can you explain the anodic large currents at dark without known the donors concentration ?

5. R. MARTIN. - 1) NOUS n'avons pas mesuré les concentrations ni les niveaux énergétiques.

2) Nous pensons, comme nous l'avons dit que le processus primaire de l'effet photoélectrochimique de la création de paires électron-trou. C'est un effet bande à bande, et les niveaux extrinsèques d'impuretés ne doivent pas intervenir dans ce processus. Nous obte- nons des résultats très semblables sur nos électrodes en ce qui concerne le seuil d'excitation, quel que soit le mode de préparation (anodique ou thermique).

5. P. RANDIN. - Could you comment on the long term stability of your electrodes in practical photo- galvanic cells ?

5. R. MARTIN. - NOUS n'avons pas fait d'étude systématique dans ce sens. Mais nous avons réalisé

une cellule photogalvanique expérimentale dont le comportement est resté stable pendant plus d'un mois.

1. EPELBOIN. - Adaptation du spectre solaire de l'étude en vue de la conversion d'énergie solaire.

P. CLECHET. - C'est en effet l'un des principaux problèmes qui se pose à ce type de conversion de l'énergie lumineuse que de trouver des matériaux semi- conducteurs à bande suffisamment étroite pour pou- voir être efficaces dans le domaine visible.

Pour notre part nous essayons notamment d'aborde1 ce problème par la modification de la structure du TiO, par implantation ionique.

M. MAJA. - Avez-vous vu des effets qui peuvent être attribués à une photodécomposition du TiO,.