Effet du champ électrique sur la luminescence de KI : Eu2+ irradié X

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Submitted on 1 Jan 1982

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Effet du champ électrique sur la luminescence de KI : Eu2+ irradié X

M. Barland, E. Duval, A. Nouailhat

To cite this version:

M. Barland, E. Duval, A. Nouailhat. Effet du champ électrique sur la luminescence de KI : Eu2+

irradié X. Journal de Physique, 1982, 43 (9), pp.1413-1417. �10.1051/jphys:019820043090141300�.

�jpa-00209522�

Effet du champ électrique ^{sur la} luminescence de KI : Eu2+ irradié X

M. Barland (*), ^{E. Duval} (*), ^{et A. Nouailhat} (**)

(*) Laboratoire de Spectroscopie ^du Solide, Université Lyon I, 43, Bd. du 11 Novembre 1918, ⁶⁹⁶²² Villeurbanne, ^France

(**) Laboratoire de Physique ^{de la} Matière, I.N.S.A., ⁶⁹⁶²¹ Villeurbanne, France

(Reçu ^{le I S mars} 1982, révisé le 4 mai, accepté ^{le 17 mai} 1982)

Résumé.

La phosphorescence, la luminescence et la conductivité thermostimulées d’un cristal de KI : Eu2+

irradié X à 11 K sont étudiées. La phosphorescence ^{suit une} cinétique ^{du deuxième} ordre. Son intensité augmente fortement lors de l’application ^d’un champ électrique. ^{On montre} que ^cette phosphorescence provenant ^{de la} recombinaison électron-trou est due à une migration des électrons par ^« hopping » à l’intérieur de domaines plus

fortement concentrés en ions Eu2+. L’importance ^{de ces domaines} dépend du traitement thermique.

Abstract.

Phosphorescence, thermostimulated luminescence and conductivity ^{of a KI : Eu2+ are observed}

after X-irradiation at 11 K. The phosphorescence obeys ^a second order kinetics ; ^its intensity ^is strongly ^increased by ^an electric field. It is shown that this phosphorescence coming from the electron-hole recombination is due to an

electron migration by hopping in domains where exists a strong Eu2+ concentration. The importance ^{of these}

domains depends ^on the thermal treatment.

Classification Physics ^Abstracts

72.20

1. Introduction.

Par irradiation aux rayons X a une temperature inferieure a 90 K, ^{on cree dans un} cristal d’iodure ^de potassium (KI) dope par des ions divalents tels _que Eu2 +, ^des _paires 6lectron-trou, 1’61ectron allant ^se pi6ger ^sur 1’europium pour donner l’ion Eu+ et le trou donnant naissance au centre VK.

La recombinaison donne lieu a tres basse temperature

a une faible phosphorescence, ^{et a un} pic de lumines-

cence thermostimul6e situ6 a une temperature proche

de 100 K [1]. Nouailhat et al. [2] ^{ont observe} que l’ap- plication ^d’un champ 6lectrique ^{augmente de} facon importante l’intensit6 de la phosphorescence ^{et d’autre} part, d6place ^{vers les basses} temperatures ^le pic

de thermoluminescence. L’effet du champ 6lectrique

sur le cristal de KI dope par l’ion Eu2 + ou par d’autres ions divalents tels _que Sr 21 [1] ^est essentiellement different de celui qui peut etre observe sur le cristal de KI dope par des ions monovalents tels _que Tl’ [3] ^ou

aucun effet similaire n’a 6t6 observe. Nous avons

constate de plus que 1’effet n’est _pas observable sur la

phosphorescence ^{de CsI} dope par des ions monova-

lents (Tl+,’ Na +) ^{ou même} par des ions divalents

(Eu2 +, Sr 21 ) ^{avec des} champs 6lectriques appliques

inferieurs a 2 000 kV/m. L’influence du champ ^elec- trique ^en particulier ^{sur la} phosphorescence ^{due a la}

recombinaison dans KI : Eu2 + semble donc spe- cifique, ^{sinon de KI, des} halog6nures aloalins du type NaCI dopes par des ions divalents.

Nouailhat et al. [1] ^ont inventorié les differents m6canismes grace auxquels ^le champ 6lectrique peut avoir un effet sur la recombinaison electron-trou. Ils ont 61imin6 1’hypothese ^d’une diminution de la profon-

deur de piege des electrons et ainsi d’une augmenta- tion de la probabilité d’ionisation de ces pi6ges. ^Leur interpretation ^{était bas6e sur} l’augmentation ^du

rayon d’interaction 6lectron-trou grace ^{a une dimi-}

nution _par le champ 6lectrique de la barriere de poten- tiel. Une th6orie _pour ^un tel m6canisme a 6t6 donn6e par Hagston [4]. Cette dernière interpretation ^restant qualitative, ^{il nous a paru} int6ressant de mesurer de maniere beaucoup plus quantitative, 1’effet du champ 6lectrique ^{sur la} phosphorescence a tres basse temp6-

rature. 11 est alors _apparu qu’une ^autre interpretation

devait etre recherch6e.

2. Resultats exp6rimentaux.

^2.1 TECHNIQUE EXPTRIMENTALE.

Les cristaux utilises activ6s d

1’europium (200 ppm) proviennent du laboratoire de Salt Lake City (Crystal ^Growth Laboratory, Depart-

ment of Physics, University ^{of Utah, Salt Lake} City).

Ils sont clives suivant des plans (001). ^Leur 6paisseur

est voisine de 0,5 ^{mm. Le} dispositif experimental ^{a 6t6}

décrit ant6rieurement [5]. ¹¹ permet ^{de mesurer simul-} tan6ment ^{au cours d’un} r6chauffement de 11 a 330 K, apr6s irradiation X a 11 K, luminescence et conduc- tivit6. Les r6chauffements, ^{lin6aires en} fonction du

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019820043090141300

1414

temps, ^{et les} paliers ^a temperature ^{fixe sont effectu6s à}

1’aide d’un r6gulateur ^de temperature digital ^{a remon-}

t6es programm6es. ^La vitesse de r6chauffement est

g6n6ralement ^de 0,2 K/s. ^{Au cours des} irradiations X la dose _{reque par} le cristal est d’environ 3 rad/heure.

2.2 RESULTATS. - Pour compenser la charge sup-

plementaire ^{de l’ion EU2 +} par rapport ^{a l’ion} K+,

des lacunes cationiques ^{sont associ6es aux ions} dopants ^{Eu2 +} formant des d6fauts dipolaires ^{dans le}

réseau. Un pic ^{de courant} correspondant ^{a l’orienta-}

tion ou a la désorientation de ces dipoles ^{est mesur6 à}

-

320 K.

Sur la figure ^{1 sont} repr6sent6es la luminescence et la conductivité thermostimul6es _pour un cristal ^{de KI} dont la concentration en Eu2+ est de 0,02%. ^Associ6

au pic ^de luminescence a 100 K apparait ^un pic ^de

conductivité a une temperature 16g6rement sup6rieure.

Cette conductivité est due en partie ^{a la} migration ^des

centres VK responsables ^{de la} recombinaison, ^{et en} partie ^{a une} orientation des dipoles impuret6-lacune, grace ^a 1’6nergie non-radiative lib6r6e, qui ^{se manifeste}

par ^un pic ^de desorientation des dipoles ^{a 320 K lors}

de la meme remont6e.

Fig. ^1.

^{TSC et TSL en} fonction de la temperature apres

irradiation X a 11 K (dose reque par le cristal : 1,5 rad.) ^{et à} vitesse de r6chauffement de 0,2 K/s.

TSC;

---

TSL.

[TSC ^{and TSL as function of the} temperature ^{after X irra-} diation (1.5 rad) ^{at 11 K for a} heating ^rate equal ^{to 0.2} K/s.

TSC ;

TSL.]

La figure ² repr6sente ^{en fonction du} temps ^la phos- phorescence ^{a 11 K} d’un cristal de KI : Eu" 0,02 %

recuit a 773 K dans 1’air pendant ^{4 heures et refroidi}

sans trempe rapide ^a temperature ambiante. On

I /

Fig. ^2.

Variation de l’intensité I de la phosphorescence

a 11 K en fonction du temps pour ^un cristal recuit.

-o-0-o- sans champ electrique ; ^{-X-X-X- sous}

1 160 kV/m.

[Variation ^{of the} phosphorescence (1 ) ^{at 11 K as} function of the time (t) ^{for an annealed} crystal. ^{-0--O--o- without}

electric field; - x - x - x - with electric field equal ^to

1160 kV/m.]

constate que la cin6tique ^est du 2e ordre. La recombi- naison associ6e n’est donc pas due a ^un simple ^{« tun-} nelling » ^sans migration ^de 1’electron et du trou tel

qu’il ^est g6n6ralement ^{observe dans les} halog6nures

alcalins dopes par des ions monovalents [6-5].

Lorsque ^l’on applique ^un champ 6lectrique, ^Fin-

tensite de la phosphorescence ^est augment6e ^ainsi

que la pente p de lilli- ^{en fonction du temps (Fig. 2).}

Sur la figure 3, ^la pente p est repr6sent6e ^en fonction du

champ 6lectrique ^{E :} p varie exponentiellement ^en

fonction du champ 6lectrique. ^{En fin de d6clin, l’in-}

version du champ 6lectrique ^ne produit pas d’augmen-

tation de la phosphorescence.

L’influence du champ 6lectrique ^{sur la} luminescence

a 6t6 d6termin6e a d’autres temperatures, ^en parti-

culier a 90 et a 100 K, respectivement ^au pied ^{et au}

sommet du pic de thermoluminescence. A ces deux

temperatures, ^la cin6tique ^est du deuxi6me ordre.

A 90 K la luminescence est augment6e par 1’applica-

tion du champ 6lectrique ^{et comme a 11 K la} pente

p de 1/,J! en ^{fonction du temps varie} exponentielle-

ment en fonction du champ 6lectrique ^mais plus

Fig. ^3.

^{Variation de la} pente p de llII-

f (t) ^{en fonction} du champ 6lectrique.

^x

^x

^x

^{a T}

¹¹ K;

-+-+-+- a T

90 K.

[Slope ^variation (p) ^of llJI

^{f(t) as function of the}

electricfielcL-x-x-x-atT

IIK;-+-+-+- at T

90 K.]

lentement qu’a ^{11 K} (Fig. 3). ^{En fin de} d6clin, ^on

constate une 16g6re augmentation de la luminescence

lorsque l’on inverse le sens du champ 6lectrique.

Par contre a 100 K le champ 6lectrique ^{a un effet} n6gligeable. ^{A cette} temperature ^la recombinaison 6lectron-trou est compl6tement gouvern6e par la

migration ^{des centres} VK ; ^le champ 6lectrique ^n’a

pas d’influence ^{sur cette} migration [3].

Les memes experiences ^{ont 6t6} r6p6t6es ^{sur un}

cristal identique ^au precedent ^mais trempe ^de fagon beaucoup plus ^{efficace en} plaqant ^{le cristal entre deux}

blocs de cuivre a la sortie du four. On constate alors :

(i) Qu’en 1’absence de champ 6lectrique, ^{le d6clin}

de la phosphorescence, ^{a tres basse} temperature,

n’est plus parfaitement ^au deuxi6me ordre : le d6but du d6clin apparait ^{etre du deuxi6me} ordre, par ^contre la fin est plut6t ^en 1/t (Fig. 4). (ii) L’augmentation ^de

l’intensit6 de la phosphorescence par le champ ^élec- trique ^est globalement beaucoup moins forte sur ce

deuxi6me cristal. (iii) Lorsque ^l’on augmente ^le champ 6lectrique, ^le d6clin de luminescence du deuxi6me ordre devient preponderant. ^Par contre, ^la pente p de 1/1/i- ^en fonction du temps ^t pour le d6clin du deuxi6me ordre, repr6sent6e ^en fonction du champ 6lectrique ^{est la meme} que pour le cristal precedent.

Fig. ^4.

^{Variation de} l’intensit6 I de la phosphorescence ^à

11 K en fonction du temps pour ^un cristal recuit et tremp6 rapidement. ^-0-0-0- 1/.JI ^sans champ electrique;

- x - x - x-I IJI sous ^{1 O50 kV/m ;} --- * ---0 --- 0---I/i

sans champ electrique ;

^{+--- +---} +2013 l//sous 1 05 kV/m.

[Variation ^{of the} phosphorescence (1 ) ^{at 11 K as function of}

the time (t) ^{for an annealed} crystal strongly quenched.

-0-0-0- 1/.JI without electric field;

^{x x}

^x

IIJ1 with electric field equal ^{to 1050} kV/m; ---8---8---8---

1/I without electric field; 2013+2013+2013+2013 1/I with electric field equal ^{to 1 O50} kV/m.]

Toutes ces observations convergent ^vers 1’existence de deux phases ^pour 1’europium ^{dans KI : une} pre- mi6re phase ^dans laquelle la recombinaison a l’origine

de la phosphorescence ^{aurait lieu} grace ^{a un} processus du deuxi6me ordre, ^{et une autre ou elle aurait lieu}

directement _par effet tunnel. La trempe rapide ^dimi-

nuerait l’importance ^{de la} premiere phase.

3. Discussion.

Le premier ^r6sultat experimental

essentiel est la cin6tique du deuxi6me ordre de la

phosphorescence ^{a basse} temperature. La recombi- naison correspondante ^{a donc lieu} grace ^{a la diffusion}

de l’un des partenaires ^{electron ou trou. A une tem-} perature ^{de 11 K la} migration ^{des centres} VK ^est exclue ;

elle est responsable ^du pic ^de thermoluminescence à 100 K. La diffusion des electrons pourrait ^{avoir lieu}

par excitation thermique dans la bande de conduction.

1416

Dans cette hypothese apparaitrait ^1’effet Schottky par

application ^du champ electrique : ^la diminution de

1’energie d’activation serait proportionnelle a la racine carr6e du champ 6lectrique applique (/E) ^{[7, 8].}

Tel n’est _pas le comportement ^observe exp6rimenta-

lement.

L’hypothese que ^nous proposons ^{est une} diffusion des electrons pi6g6s ^sur le reseau des ions EU21 _par simple effet tunnel ou par ^un processus de « hopping ^».

Pour cela, ^{il faut} que les ions Eu2 + soient suffisamment

proches. ^{Si la} repartition ^{des ions Eu2 + dans le cristal}

est homog6ne, ^cette hypothese ^est exclue. 11 faut donc supposer 1’existence de domaines dans lesquels ^la

concentration en ions Eu2+ est importante, ^ce qui

est en accord ^avec le fait _que des phases ^contenant

une forte concentration d’ions dopants ^{divalents sont} fr6quemment observ6es dans les halog6nures ^alca-

lins [9-11]. ^{Suzuki a} mis, ^le premier, ^en evidence, ^une phase ^ordonn6e appel6e phase de Suzuki dans NaCI contenant quelques ^{pour cent de} CdCl2, de compo- sition CdCl2 ^{6 NaCI} [12].

En presence de diffusion des electrons, ^la cin6tique

de recombinaison 6lectron-trou est bimol6culaire. Si n est la concentration en electrons ou trous :

L’intensit6 I de la phosphorescence ^est proportion-

nelle a - dn/dt ^{et k est} proportionnelle ^{a la} probabi-

lite de diffusion P, ^{d’ou :}

A est une constante.

La diffusion de 1’61ectron peut avoir lieu _par simple

effet tunnel entre deux ions Eu2 +. Elle est alors ind6-

pendante ^{de la} temperature. L’interaction de 1’61ectron

avec le champ 6lectrique ^{fait varier} la hauteur de la barrière de potentiel. Hagston [4] ^a montr6 que la

probabilité de la transition tunnel PE en presence ^de champ 6lectrique s’exprime ^{de la} faqon ^{suivante :}

avec : D une constante

m masse de 1’electron

- e charge de 1’61ectron

Eo profondeur ^de piege de 1’61ectron E champ 6lectrique

0 angle ^du champ 6lectrique par rapport ^{a 1’axe} donneur-accepteur

R distance entre donneur et accepteur Ra distance moyenne ^entre donneur et accep-

teur.

Le modèle de Hagston ^{a 6t6} essay6 pour interpreter

nos r6sultats exp6rimentaux concernant 1’effet du

champ electrique. ^On aboutit a une profondeur ^de piege Eo de l’ordre de 1 meV, ^ce qui ^est beaucoup trop faible. Autrement dit, 1’effet du champ 6lectrique

observe est beaucoup plus important que celui pr6vu

par le modele de Hagston.

La transition d’un electron d’un ion Eu2 + a un autre n’est donc _pas due a un simple effet tunnel.

Comme dans les semi-conducteurs dopes, ^elle peut avoir lieu grace ^{a un} m6canisme de ^« hopping » [13].

En effet, ^{il est} probable qu’une diff6rence d’6nergie

existe entre deux sites d’ions Eu2 +. Si la difference

entre 1’6nergie ^de 1’electron ^sur 1’europium accepteur

et 1’6nergie de 1’61ectron sur 1’europium ^{donneur est A}

la probabilité de transition devient alors d6pendante

de la temperature. ^{Si A} > kT, ^{elle est} proportionnelle

a exp - AlkT. ^{Dans un modele} simple, ^on peut ^dire

que la probabilité de transition P E(A) ^est 6gale ^{a la} probabilité donn6e par Hagston (4) pour A

0 que l’on 6crit maintenant PE(O) ^en presence ^de champ 6lectrique, multipli6e par ^un facteur thermique qui

est exp(- 4 /kT) ^en 1’absence de champ 6lectrique, ^et

exp - (d - eE. R)/kT lorsque ^le champ 6lectrique

est applique. ^La probabilit6 de transition P E(A) peut donc s’6crire :

La profondeur ^de piege Eo ^est beaucoup plus importante que 1 meV de telle sorte que 1’effet du

champ 6lectrique ^sur PE(O) ^{donn6 par} l’expression (4)

est beaucoup trop ^{faible. Par} consequent, ^le champ 6lectrique intervient de faqon pr6pond6rante ^{par le}

terme exp(eE.R/kT). ^{Dans ces} conditions, ^on peut écrire la probabilité de transition PE ^{de l’électron}

entre deux Eu2 + dans le mat6riau ^en presence ^de champ 6lectrique.

ou Po ^{est la} probabilité ^{en 1’absence de} champ ^6lec- trique.

L’hypothese ^{du «} hopping » ^ne peut 8tre valable _que si l’on suppose ^en meme temps ^un arrangement ^d6sor- donn6 des ions Eu2+ sur lesquels ^les electrons diffu-

sent. La diffusion est favoris6e dans le ^sens du champ 6lectrique. ^{Si la distance} moyenne ^entre Emu2 ’ est

beaucoup plus grande que la p6riode ^{du réseau, on} exprime PE en fonction de la distance moyenne Ra

entre Eu2 + :

La phosphorescence ^{varie comme suit} d’apr6s (2) :

Cette loi rend bien compte des résultats expérimen-

taux.

De la figure ^{3 et de} (6), ^{on trouve :}

La distance entre les ions Eu2+ ainsi d6termin6e est

probablement ^une distance effective. Elle est approxi-

mativement la moiti6 de celle _que l’on aurait si la distribution en ions Eu2+ était homogene.

L’hypothese d’une diffusion des electrons _par ^« hop- ping » ^{dans la} phase concentr6e en Eu2+ est d’autre part confirmée par 1’effet du champ 6lectrique ^{sur la}

luminescence a 90 K. La variation de la luminescence

en fonction du champ 6lectrique suit la meme loi

qu’a ^{11 K.} Compte ^{tenu de la} difference de tempe-

rature, ^{on retrouve la meme distance entre} ions Eu2 + , proche ^{de 50 A.}

On interprete ^aussi clairement _que lorsque ^{le cristal}

est trempe fortement, ^la phosphorescence peut ^se d6composer ^{en deux} parties, l’une obéissant a une

cinetique ^{du deuxieme ordre, 1’autre a une} cin6tique

gouvern6e par effet tunnel : le champ 6lectrique ^{a un}

effet surtout sur la phosphorescence du deuxieme ordre. On retrouve alors la meme valeur de R. ^dans

ce cristal. On doit conclure _que la trempe ^{ne modifie} pas la ^nature de phase concentr6e en Eu2 +, ^mais

diminue le nombre ou la _grosseur des domaines

correspondants.

En conclusion, ^{les mesures} effectuees mettent en

evidence 1’existence de 2 phases ^de concentration differente en Eu2 + dans KI. Dans la phase ^concentr6e

la recombinaison ^sans migration ^{du centre} VK ^a

lieu grace ^{a une diffusion des electrons} par ^« hopping ^»,

et dans la phase ^diluee grace ^{a une} recombinaison par simple effet tunnel. Le modele prcsente ^{est cohe-}

rent si l’on suppose que 1’arrangement ^{des Eu2+}

dans la phase concentree est dcsordonne et non pas ordonne comme dans les phases ^{de Suzuki. 11 serait}

intcressant de pouvoir faire varier la distance entre

Eu2 + peut-etre ^en modifiant la concentration globale

et ainsi observer 1’evolution de la diffusion 6ventuelle- ment jusqu’A ^une d6localisation.

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