Microstructure, relations d'orientation et comportement électrique intergranulaire dans YBa2Cu3O7-x

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Submitted on 1 Jan 1989

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Microstructure, relations d’orientation et comportement électrique intergranulaire dans YBa2Cu3O7-x

J.Y. Laval, M. H. Berger, C. Delamarre, H. Zeng, A. Dubon

To cite this version:

J.Y. Laval, M. H. Berger, C. Delamarre, H. Zeng, A. Dubon. Microstructure, relations d’orientation et

comportement électrique intergranulaire dans YBa2Cu3O7-x. Revue de Physique Appliquée, Société

française de physique / EDP, 1989, 24 (5), pp.489-494. �10.1051/rphysap:01989002405048900�. �jpa-

00246072�

Microstructure, ^relations d’orientation et comportement électrique intergranulaire ^dans YBa2Cu3O7-x

J. Y. Laval, ^{M. H.} Berger, ^C. Delamarre, ^H. Zeng ^{et A. Dubon}

Laboratoire des Microstructures CNRS-ESPCI, ^{10 rue} Vauquelin, 75231 Paris Cedex 05, France

(Reçu le 9 décembre 1988, révisé le 13 février ^1989, accepté ^{le 14} février 1989)

Résumé.

Afin de mettre en évidence l’influence de la structure intergranulaire ^{sur le courant} critique, ^dans

les céramiques supraconductrices YBa2Cu3O7-x, nous avons cherché à corréler le comportement électrique

des joints ^de grains à leur cristallochimie. Dans ces matériaux, ^on distingue ^trois types ^de joints : ^les joints généraux, ^les joints ^{admettant au moins un} plan d’interface (001) avec ou sans relation de coïncidence et les

joints de coïncidence admettant différents plans d’interface. Dans certains _cas, ces joints peuvent ^{contenir une} phase intergranulaire. ^Par ailleurs, la distribution des barrières électriques ^aux joints obtenue par la méthode des microélectrodes montre une très petite proportion (quelques ^% maximum) ^de joints ayant ^{une barrière} suffisamment faible. On en déduit que seuls certains types ^de joints de coïncidence pourraient ^{assurer des}

chemins de percolation efficaces pour le ^courant supraconducteur.

Abstract.

In order to point ^{out the} impact ^{of the} intergranular ^{structure on} the critical current in

superconducting ^ceramics YBa2Cu3O7-x, ^{we tried to} correlate the electrical behaviour of grain boundaries to their crystallochemistry. ^Three types ^of grain boundaries can be distinguished : general boundaries,

boundaries which admit at least one (001) ^interface plane ^{with or} without coincidence relationships ^and

coincidence boundaries with various interface planes. ^In some cases these boundaries can hold an intergranular phase. The distribution of electrical barriers at boundaries obtained via the microelectrodes technique,

indicates a very small ratio (a ^{few %} maximum) of boundaries presenting sufficiently ^{weak a} barrier. It is inferred that only ^{a few} types of coincidence boundaries would allow efficient percolation path ^{for the} superconducting ^current.

Classification

Physics ^Abstracts

74.70

68.22

1. Introduction.

Les céramiques supraconductrices polycristallines

frittées de type YBa2Cu307 - x n’ont pu fournir

jusqu’à présent ^{des courants} critiques supérieurs ^à 103 A/cM2. On atteint par contre, _{par la} technique

de dépôt de couches minces, ^{des courants} critiques

de 106 A/cM2. Il est fondamental de comprendre ^les

causes d’un tel écart. Les différences essentielles entre les deux types ^de matériaux, résident dans les variations d’orientation entre les grains ^{et dans le} comportement ^{même des} joints ^de grains ^{dans les} polycristaux. ^{Le courant} critique ^est inversement

proportionnel ^à la résistivité du matériau qui ^est

, 2 x 10-4 Ocm, juste au-dessus de T,, pour les

céramiques ^les plus performantes [1]. On voit donc que seuls les joints ^de grains présentant des barrières de potentiel extrêmement faibles seront susceptibles

de ne pas atténuer gravement ^{le courant} critique.

Nous nous sommes tout d’abord proposés ^d’étudier

les relations d’orientation entre les grains, puis ^de

mettre en évidence l’incidence éventuelle de ces

relations d’orientation sur la microstructure intergra-

nulaire et enfin de considérer la distribution des barrières de potentiel électrique ^aux joints ^{en fonc-}

tion des conditions de préparation.

2. Matériaux et méthodes expérimentales.

2.1 MATÉRIAUX. - Nous avons essentiellement considéré des matériaux YBa2Cu3O7-x frittés suivant la voie conventionnelle : mélangeage, broyage, compactage, frittage ^sous oxygène ^{vers 950 °C et}

refroidissement lent sous oxygène. ^{Par ailleurs, nous}

avons commencé à comparer ^ces céramiques ^avec

celles obtenues ^au laboratoire, ^à partir ^de produits lyophilisés, ^dont l’optimisation ^{est en cours.}

2.2 MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE. - Ces maté- riaux ont été étudiés, après pré-amincissement ^méca- nique ^et amincissement ionique (ions argon, 6 keV)

à l’aide d’un microscope électronique ^{JEOL 100CX}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:01989002405048900

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en transmission et à balayage ^en transmission (TEM- STEM). L’analyse ^des différentes phases intergranu-

laires a été faite par microanalyse ^X (STEM-EDX).

La diffraction électronique ^d’aire couplée ^{à un}

programme de calcul informatisé [2], ^{nous a} permis

de déterminer les relations d’orientation entre grains adjacents.

2.3 MESURES ÉLECTRIQUES.

La méthode expéri-

mentale de mesure des barrières de potentiel ^{est la}

même que celle déjà utilisée pour les ferrites [3].

On prépare ^des parallélépipèdes rectangles (1 ^{mm x 1 mm x 6} mm) polis ^{à la} pâte ^diamant (1 03BCm) ^{suivant une face} longitudinale ^{et deux faces}

latérales. Afin d’éviter ^toute réaction de surface, ^le plissage ^{est effectué en milieu non} aqueux ; ^on utilise ici une huile légère. Ces échantillons sont ensuite fixés à de petits plots ^{de laiton} grâce ^{à la}

résine époxy conductrice Tek H20E. L’ensemble est alors soumis à une différence de potentiel (ddp)

continue et l’on mesure la chute de potentiel ^au

passage d’un joint ^au moyen de microélectrodes de

tungstène, préparées par polissage électrolytique.

Le schéma de montage ^est présenté ^{sur la} figure ^1.

Le positionnement ^des microélectrodes est réalisé

sous microscope optique, par micromanipulation ^à

l’aide d’un système pneumatique.

MICRQSCOPE

Fig. ^1.

^{Schéma de} montage de la méthode de mesure

des chutes de potentiel par microélectrodes.

[Schematic mounting for local OV measurements.]

3. Microstructures.

3.1 OBSERVATION PAR MICROSCOPIE OPTIQUE.

Les échantillons observés se caractérisent par ^une forte proportion ^de grains allongés ^{dont le «} rapport d’aspect » ^est de l’ordre de 5. La taille des grains

varie de quelques 03BCm à quelques dizaines de _03BCm

(Figs. ^{8a et} c).

3.2 OBSERVATION PAR MICROSCOPIE ÉLECTRONI- QUE (TEM).

3.2.1 Structure intragranulaire.

^Les grains présen-

tent le contraste caractéristique ^du maclage ^{lié à la}

transformation quadratique-orthorhombique que subit le matériau au cours de l’élaboration. Les plans

d’accolement entre les différents individus de macle sont du type { 110 } . ^La largeur ^des domaines varie entre 40 et 80 nm.

D’autre part, ^en imageant ^les plans réticulaires

(001), ^{on met en évidence} de nombreuses variations de périodicité ^selon [001], ^{dues à} l’existence de défauts plans correspondant vraisemblablement à l’insertion de plans atomiques supplémentaires ^dans

la structure YBa2Cu307-x, parallèlement ^à (001) [4].

3.2.2 Structure intergranulaire.

L’observation en

TEM de la microstructure du matériau fritté conven-

tionnel, ^fait apparaître, ^a priori, ^deux types ^de joints

de grains, qui ^se distinguent par la présence ^ou

l’absence d’une seconde phase intergranulaire, répartie ^de façon homogène ^{sur toute la} longueur ^du joint. ^De plus, l’existence et la morphologie ^{de cette} phase dépendent des relations d’orientation entre les

grains.

4. Relations d’orientation et structure intergranu-

laire.

4.1 RELATIONS ^DE COÏNCIDENCE.

Dans ^un maté- riau polycristallin, ^{on définit une} relation de coïnci- dence entre deux grains adjacents par le rapport £

entre le volume de la maille élémentaire du réseau de coïncidence des deux grains ^et celui du réseau de chacun des grains [5]. ^{Il a} été montré qu’à ^{des £ de}

bas indices correspondent ^{des minima} d’énergie

pour les joints [6] ^{si les} plans ^de contact sont denses

en noeuds de coïncidence. Nous avons appliqué ^cette

notion à l’étude de YBa2Cu307-x’ ^Le maclage ^{et la}

valeur des paramètres orthorhombiques a

0,382 nm, b

0,388 nm, ^c = 1,167 ^nm du matériau

étudié, ^{nous ont} conduit à faire l’approximation

a

b et c

3 a

3 b, avec une erreur relative inférieure à 2 %. On considère alors le réseau

quadratique particulier dont le volume de maille est trois fois le volume d’une maille cubique, ^ce qui permet ^une détermination plus simple ^{des indices de}

coïncidence entre les différents grains.

On définit : £Q

# avec _VC

volume de la

vQ

maille de coïncidence et vQ

volume de la maille

quadratique.

4.2 STRUCTURE INTERGRANULAIRE.

4.2.1 Joints généraux.

^Les joints généraux sépa-

rent deux grains adjacents ^sans relation de coïnci-

dence. On observe souvent dans ce type ^de joint ^la

Fig. ^2.

^Joint général. ^Phase intergranulaire d’épaisseur ^{20 nm.}

[General boundary. Intergranular phase (thickness

²⁰ nm).]

Fig. ^3.

Joints admettant les plans d’interfaces (001),

sans relation de coïncidence : a) ^seconde phase ^vitreuse (détection de Si par microanalyse X) ; b) ^seconde phase

cristalline (épaisseur ²⁵ nm).

[Grain boundaries with (001) interfacial planes, ^{no coinci-}

dence relationships : a) glassy intergranular phase (Si ^is

detected by STEM-X-ray energy selective microanalysis) ;

b) crystalline intergranular phase (thickness ²⁵ nm).] ]

492

présence d’une seconde phase ^{vitreuse ou} cristalline,

dont l’épaisseur varie d’un joint ^à l’autre, ^de quel-

ques ^nm à quelques dizaines de nm (Fig. 2).

4.2.2 Joints présentant (001) ^comme plan ^de joint.

On observe de nombreux points qui présentent ^le plan (001) ^comme plan ^de joint, soit pour l’un des deux grains adjacents, soit pour les deux. De tels

joints lorsqu’ils ^ne présentent pas de relation de coïncidence contiennent une seconde phase large (10

à 30 nm) ^vitreuse (Fig. 3a) ^ou cristalline (Fig. 3b).

Toutefois, ^on remarque des joints propres ^{dont le}

Fig. ^4.

Joint propre dont l’interface ^est voisine de (001) (03A3 ^non déterminé).

[« ^{Clean »} boundary with interfacial planes ^{close to} (001) (X ^{is not} known).] ]

Fig. ^5.

^Joint 03A3Q = 3. Plans d’interface (001)Q,1 ^{1 et} {100}Q,2. Joint propre. On remarque ^{une zone} bordant le

joint, dépourvue de défauts plans.

[03A3Q

^{3 boundary, (001} )Q,1 {100}Q,2. « Clean » bound- ary. The grain boundary ^{is bounded} by ^a planar-defect-

free zone.] ]

plan d’accolement est proche ^de (001) pour les deux

grains (Figs. ^{4 et} 6), pour lesquels il n’a pas été

possible de déterminer les relations d’orientation.

D’autre part, nous avons mis en évidence l’exis- tence d’un nombre significatif ^de joints 03A3Q

^{3. Les} grains correspondants ^ont l’axe 100>Q ^{en commun.}

Le plan ^de joint admet pour indice (001 )Q ^{pour l’un}

des grains et {100} 0 pour l’autre (les ^{axes c sont} orthogonaux) (Figs. ^{5 et} 6). ^Ces joints ^sont toujours dépourvus ^de phase secondaire.

On note parfois ^le long ^{de ce} type ^de joints ^la présence ^{de zones} de 30 à 60 nm d’épaisseur, ^sans

défauts plans intragranulaires. De telles zones

n’apparaissent que lorsque ^les joints ^sont propres

(Fig. 5).

4.2.3 Joints XQ ^{d’indice faible dont le} plan ^de joint

est quelconque.

^La fréquence ^de .!O ^{de bas indice}

est élevée dans ces matériaux (, 30 %). ^{Mais ces}

relations de coïncidence n’impliquent pas forcément

un plan ^de joint ^d’indices simples pour les deux

grains. ^Par exemple, ^des 03A3Q

^{5 et} 03A3Q ^{= 13 a ont}

été déterminés pour des grains possédant, ^{dans les}

deux cas, un axe commun [001 ]Q ; ^{les deux joints}

ainsi caractérisés sont propres, mais les plans

moyens de ^{contact ne sont} pas des plans ^{denses des}

réseaux de coïncidence.

Fig. ^6.

Localisation des joints JI ^et J2 correspondant respectivement ^aux figures ^{4 et 5.}

[Localisation ^of grain boundaries JI ^and J2 ^from figures ⁴

and 5.] ]

4.3 PHASE INTERGRANULAIRE. - La seconde phase intergranulaire peut apparaître ^sous forme vitreuse

(Fig. 3a) ; ^{nous l’avons} caractérisée au moyen des effets induits par les électrons [7]. ^La figure ⁷

montre la formation de bulles d’oxygène après radiolyse des liaisons pendantes ^M-0- (M

cations) par le faisceau d’électrons. Ce mécanisme

atomique ^est caractéristique ^{de la} phase ^vitreuse [8].

La microanalyse X par sélection d’énergie ^en STEM, indique pour ^cette phase, résidu de la phase liquide, ^une composition qui ^est comprise ^entre YBa2CU30,, ^et YBa3Cu40x’ ^{Le deuxième} type ^de seconde phase (Fig. 3b) correspond ^{à une démixtion}

en différents oxydes que l’on caractérise par micro- diffraction en STEM.

Fig. ^7.

Caractérisation de la phase intergranulaire

vitreuse par les effets induits par les électrons (100 kV).

Les effets d’irradiation sont indiqués par les flèches 1. (Les

interfaces sont signalées par les flèches 0394).

[Characterization ^{of the} intergranular glassy phase ^via

electron beam irradiation (100 kV). Induced effects are

arrowed 1. Interfaces are marked by A.] ]

5. Mesures électriques.

La figure ^{8b montre un} exemple ^de distribution obtenue sur une série de grains contigus ^{dans le cas}

d’un matériau fritté conventionnel. Pour une ddp appliquée de l’ordre de 2 V on observe des distribu- tions de chutes de potentiel ^au joint, 0394Vj, ^{qui se}

situent dans la gamme de ^un à quelques dizaines de millivolts. On ne trouve qu’exceptionnellement

àvi ^{2 mV.}

Si l’on considère maintenant, ^{le cas} d’un matériau fritté à partir ^de poudres lyophilisées (Fig. 8d), ^on

trouve en général ^une distribution encore plus large

avec des chutes de potentiel atteignant 100 mV. Par contre, ^on enregistre ^un pourcentage plus ^élevé (quelques %) ^de joints présentant ^{de très faibles}

barrières (quelques mV).

REVUE DE PHYSIQUE APPLIQUÉE. - T. 24, ^N° 5, MAI 1989

6. Discussion.

Nous avons montré tout d’abord que ^la plupart ^des joints généraux, ^{de forte} énergie, présentaient ^une

seconde phase toujours ^très épaisse (quelques ^dizai-

nes de nm). Même si l’on parvient ^{à réduire le taux} d’impuretés ^en optimisant ^les produits ^de départ ^et

les conditions d’élaboration, l’énergie ^{de ces} joints

sera toujours suffisamment forte pour donner lieu ^en l’absence de toute précipitation [9] ^{à une} ségrégation intergranulaire notable. A l’opposé, ^{nous avons}

observé _{que les} joints ^de coïncidence tel ..!Q

^3, qui

se caractérisent _{par des} énergies plus faibles, ^sont dépourvus ^{de toute} phase intergranulaire.

D’autre part, nous avons noté qu’il ^n’existait qu’un ^très petit pourcentage ^de joints présentant ^de

très faibles barrières de potentiel. ^Il apparaît ^donc

que la plupart ^des joints généraux, de par leur microstructure (joint pourvu d’une phase plus ^ou

moins épaisse ^de largeur ^{constante ou donnant lieu à}

une ségrégation appréciable), présenteront ^{des bar-}

rières élevées. Même s’ils ne constituent pas des barrières isolantes, ils atténueront fortement le cou- rant critique. ^A l’inverse, ^certains joints spéciaux,

tels que par exemple 03A3Q

^5, pourraient ^{assurer un}

chemin de percolation pour le ^courant supraconduc-

teur dès l’instant où la force de piégeage ^{des vortex}

par ^ces interfaces est suffisante.

Enfin, les résultats obtenus jusqu’à présent, ^à partir ^de produits lyophilisés, ^laissent présager ^la possibilité d’augmenter ^la proportion ^de joints possé-

dant de faibles barrières.

z

7. Conclusion.

Cette étude montre qu’afin d’améliorer les perfor-

mances des oxydes supraconducteurs frittés, ^{il est} indispensable de relier la cristallochimie des joints ^à

leur comportement électrique ^{et aux conditions}

d’élaboration.

A l’heure actuelles, quelle que soit la méthode

utilisée, ^le pourcentage ^de joints qui n’atténuent pas sensiblement le courant critique, demeure insuffi- sant. Non seulement ces joints ^doivent posséder ^des

barrières électriques faibles à l’état normal mais de

plus ils doivent pouvoir piéger ^{les vortex à l’état} supraconducteur. Il s’avère indispensable ^{de bien} distinguer ^les joints ^de coïncidence susceptibles

d’assurer un chemin de percolation pour le ^courant

supraconducteur, par opposition ^aux joints généraux qui ^vont constituer un obstacle à la propagation ^de

ce courant.

Remerciements.

Nous remercions vivement, de leur aimable et amicale collaboration, ^nos collègues : ^{J. P. Fitoussi}

et Mme F. Lacour pour l’élaboration des échantil- lons ainsi que G. Beauvais ^et Mmes S. Beurel et A. M. Martineau pour leur assistance technique.

34

494

Fig. ^8.

Granulométrie et distribution des chutes de potentiel intergranulaires : (a, b) ^fritté conventionnel ; (c, d) ^fritté

à partir ^de poudres lyophilisées.

[Grain morphology ^and intergranular voltage drop ^{off scan on} samples prepared by usual ceramic route (a, b) ^{and via}

freeze-drying technique (c, d).]

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