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Submitted on 12 Mar 2020
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Élaboration, frittage et caractérisation d’oxydes mixtes Th_1 − xY_xO_2 − x/2 pour la réalisation de sondes
électrochimiques pour l’oxygène
M. Gabard, J.-C. Prele, Nicolas Clavier, M.-C. Steil, L. Brissoneau, Nicolas Dacheux, J. Fouletier
To cite this version:
M. Gabard, J.-C. Prele, Nicolas Clavier, M.-C. Steil, L. Brissoneau, et al.. Élaboration, frittage et car- actérisation d’oxydes mixtes Th_1−xY_xO_2−x/2pour la réalisation de sondes électrochimiques pour l’oxygène. Matériaux 2014, Nov 2014, Montpellier, France. �cea-02506801�
Elaboration, frittage et caractérisation
d’oxydes mixtes Th 1-x Y x O 2-x/2 pour la réalisation de sondes électrochimiques pour l’oxygène
M. Gabard
1, J.C. Prêle
1,2, N. Clavier
2,
M.C. Steil
3, N. Dacheux
2, J. Fouletier
3, L. Brissoneau
11 – CEA/DEN/DTN/STPA/LIPC, Site de Cadarache, 13108 St-Paul lez Durance 2 – ICSM - UMR 5257, Site de Marcoule, BP 17171, 30207 Bagnols/Cèze cedex
3 – LEPMI - UMR 5279, 1130 Rue de la Piscine, BP75, 38402 Saint Martin
d’Hères, France
INTRODUCTION (1)
Matériaux 2014 - Montpellier | 26 Novembre 2014 | PAGE 2
Utilisation optimale des ressources Possibilité de transmuter les AM Projet de prototype ASTRID
Réacteurs de génération IV refroidis au sodium (SFR) :
Pollution majeure : oxygène dissous Augmentation de la corrosion des aciers austénitiques
Nécessité de mesurer en ligne a(O
2)
Effet des impuretés dans le sodium :
Développement de sondes
électrochimiques
INTRODUCTION (2)
Préparation de précurseurs oxaliques de Th
1-xY
xO
2-x/2(0 < x < 0,15) Etude de la conversion thermique
Optimisation de la densification des matériaux
| PAGE 3 Matériaux 2014 - Montpellier | 26 Novembre 2014
Objectifs de l’étude :
Compatibilité chimique avec Na Robustesse thermomécanique Conductivité purement ionique Distribution homogène du dopant Microstructure contrôlée :
grains submicrométriques, d = 97%
Propriétés requises pour l’électrolyte solide :
Choix de la thorine yttriée Th
1-xY
xO
2-x/2PREPARATION DES PRECURSEURS
Co-précipitation oxalique :
H
2C
2O
4HNO
3Th
IV+ Y
IIIρ ≈ 95-98 %
1 g ≤ m
préparée≤ 5 g
| PAGE 4 Matériaux 2014 - Montpellier | 26 Novembre 2014
Méthode simple et robuste déjà éprouvée dans l’industrie Formation de solutions solides (Th,Y)(C
2O
4)
2, 2H
2O
Morphologie caractéristique des oxalates de thorium
3 µm
CONVERSION THERMIQUE (1)
25 FÉVRIER 2020
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -45
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
∆m/m (%)
Température (°C)
0,5 %mol. Y 8 %mol. Y
10 20 30 40 50 60
0 920 1840 2760 3680
900 700 500 400 300 240 180 120 60
2 θ (°)
Intensité (u. a.)
Tem pér
ature (°C)
ATG :
3 étapes :
Déshydratation (x2) Décomposition oxalate Conversion totale : 500-600°C
DRX-HT :
Forme initiale : Oxalate dihydraté (C2/c) 140°C : mono → ortho
180°C : forme monohydrate 240°C : anhydre (amorphe) Formation oxyde : 400-500°C
| PAGE 5 Matériaux 2014 - Montpellier | 26 Novembre 2014
CONVERSION THERMIQUE (2)
Variation de la surface spécifique :
200 400 600 800 1000
0 10 20 30 40 50 60
0,5 %mol. (Y) 1 %mol. (Y) 8 %mol. (Y)
S u rf ace sp éci fi q u e ( m
2.g
-1)
Température de calcination (°C)
Décomposition oxalate :
augmentation surface spécifique Formation de mésoporosité
Température de conversion retenue : 500°C
| PAGE 6 Matériaux 2014 - Montpellier | 26 Novembre 2014
CARACTERISATION DE LA PHASE OXYDE
2 µm
0,5 %mol.Y
2 µm
1 %mol.Y
3 µm
8 %mol.Y
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
%mol. (Y) Calc.
% mol. (Y) Exp.
Analyses MEB / X-EDS :
Observations MEB :
Conservation de la morphologie initiale Formation d’agglomérats
Analyses EDS :
Précipitation Y non quantitative
Hétérogénéité de la distribution cationique
| PAGE 7 Matériaux 2014 - Montpellier | 26 Novembre 2014
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0
1 2 3 4 5 6
1 heure 30 minutes
F réqu ence
x/x
moy.2 heures
EVOLUTION DE LA DISTRIBUTION CATIONIQUE
Analyse statistique X-EDS :
Etude in operando à 1100°C Statistique sur environ
750000 analyses
Homogénéisation rapide Th/Y
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ETUDE DILATOMETRIQUE
25 FÉVRIER 2020
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-20 -15 -10 -5 0
8 %mol. (Y) 0,5 %mol. (Y)
∆l/lo (%)
Température (°C)
4 6 8 10
-20 -18 -16 -14
0,5 %mol. (Y)
∆l/lo (%)
Temps (heures)
8 %mol. (Y)
Retrait linéaire vs température :
T < 600°C : frittage intra-agglomérats T > 600°C : frittage inter-agglomérats Température de densification ≈ 1600°C
Retrait linéaire vs temps (1575°C) : Retrait additionnel durant 2h
| PAGE 9 Matériaux 2014 - Montpellier | 26 Novembre 2014
CARACTERISATION DES PASTILLES FRITTEES
0,5 %mol.Y 8 %mol.Y
x 0,5 1 8
d cru (%) 54 51 55
d geom. (%) 96 94 98
d He (%) 97 97 98
Mesures densitométriques
Traitement thermique 1575°C – 8h :
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Distribution granulométrique
TRAJECTOIRE DE FRITTAGE
| PAGE 11 Matériaux 2014 - Montpellier | 26 Novembre 2014
0 2 4 6 8 10
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560
Durée de traitement thermique - 1575°C (h)
Rayon moyen (nm)
0 2 4 6 8 10
84 86 88 90 92 94 96 98 100
Densité relative (%)
Durée de traitement thermique - 1575°C (h)
86 88 90 92 94 96 98
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560
Diamètre moyen (nm)
Densité relative (%)
Evolution de la densité :
Evolution de la taille moyenne :
Zone de transition = conditions optimales : ∼ 3h - 1575°C
Développement microstructurale en 2 étapes Densification sans grossissement
Grossissement avec faible densification
CEA | 10 AVRIL 2012 | PAGE 12
CONDUCTIVITÉ IONIQUE Th 1-x Y x O 2-x/2
Élaboration de l’électrolyte Caractérisation électrique
Contexte Conclusion
Influence du taux de dopage (Conditions ioniques 10 -6 atm)
0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 -5
-4 -3 -2 -1 0 1
0,5 % 8 % 15 %
log (σΤ / S.cm-1 .K)
1000/T (K-1)
727°C 560°C 441°C 282°C
ThO2-YO1,5
E
a= 1,3eV
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
0,40 800°C 10-6 atm
valeurs expérimentales valeurs A. Hammou (ThO2)1-x(YO1,5)x σ / S.cm-1 (x10-2 )
x / % mol.
E
a= 1,1eV
Mesures effectuées par Spectroscopie d’Impédance
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
Préparation des oxydes mixtes par voie oxalate
Fabrication de pastilles frittées répondant aux spécifications Distribution cationique finale satisfaisante
Faible influence du taux de dopage en yttrium sur la microstructure dans le domaine de compositions étudié
Perspectives
Utilisation des méthodes in situ :
Cinétiques de croissance granulaire Carte de frittage complète
Détermination de propriétés mécaniques (Hv)
Voies de synthèse permettant une précipitation quantitative de Y
CEA/ICSM | 02 JUILLET 2013 | PAGE 13
Direction de l’Énergie Nucléaire
Département de Technologies Nucléaires
Service des Technologies et des Procédés Avancés Laboratoire d’étude des Interactions et Procédés sur les Caloporteurs
Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives Centre de Cadarache | DEN/CAD/DTN/STPA /LIPC| Bâtiment 208 13108 Saint-Paul-Lez-Durance
T. +33 (0)4 42 25 26 43 |F. +33 (0)4 42 25 72 87
Etablissement public à caractère industriel et commercial |RCS Paris B 775 685 019
25 FÉVRIER 2020
| PAGE 14
CEA | 10 AVRIL 2012
