DEUXIEME PRINCIPE
Formulaire :
Entropie du gaz parfait : S = n Cvm Ln T + n R Ln V + cte = n Cpm Ln T - n R Ln P + cte = n Cpm Ln V + n Cvm Ln P + cte Entropie d’une phase condensée : S = C Ln T + cte
I Dans le domaine de température et de pression considéré, une mole d'un gaz monoatomique de sphères dures est décrit par la fonction caractéristique : 𝑆(𝑈, 𝑉) = 𝑆!+"#$ 𝐿𝑛%%
!+ 𝑅𝐿𝑛&&'(
!'(
où So, Uo et Vo désignent respectivement l'entropie, l'énergie interne et le volume dans un état de référence, et où b = 2.10-5 m3 et R = 8,314 J.K-1.mol-1.
Son équation d’état est P (V – b) = RT et son énergie interne 𝑈(𝑇) ="$𝑅𝑇.
1) Une mole de ce gaz est initialement en équilibre dans un cylindre parfaitement calorifugé de volume VI = 10 b, à la température TI = 300 K. On réalise une détente réversible faisant passer le volume du cylindre de VI à VF = 20 b. Déterminer la pression initiale, la température finale, la pression finale et le travail W reçu par le gaz.
2) On réalise une détente de Joule-Gay Lussac (détente adiabatique irréversible se faisant à énergie interne constante) d'une mole de ce gaz : initialement le gaz occupe un volume VI = 10 b et sa température vaut TI = 300 K; dans un état d'équilibre final le gaz occupe un volume VF = 20 b. Déterminer la température finale, la pression finale et l'entropie crée; commenter.
Réponse : PI = 138,5 bar ; TF = 182 K ; PF = 40 bar ; W = -1,47 kJ ; TF = 300 K ; PF = 66 bar ; DSi = 6,21 J.K-1.
II Dans un récipient parfaitement calorifugé contenant une masse M = 1 kg d'eau liquide à la température q1 = 20°C, on place un bloc de glace de masse m et initialement à une température qo = 0°C.
a) Déterminer la composition et la température du mélange à l'équilibre pour m = 50 g puis pour m = 500 g.
b) Déterminer la variation d'entropie de l’ensemble du système pour m = 50 g puis pour m = 500 g.
La transformation est-elle réversible ?
On donne la capacité thermique massique de l'eau : c = 4,2 kJ.kg-1.K-1et la chaleur latente de fusion de la glace : L = 336 kJ.kg-1.
Réponse : 15,24°C ; 250 g de glace ; DS = 10,8 J/K ; DS = 4 J.K-1.
III Dans une machine à vapeur, la phase motrice est une détente de la vapeur d'eau dans un cylindre fermé par un piston mobile. Cette détente est suffisamment rapide pour qu'elle soit adiabatique. D'autre part, pour simplifier, nous la supposerons aussi réversible, ce qui suppose que les frottements sont négligeables.
L'état initial I correspond à une vapeur saturante sèche à la température T1 = 485 K et à la pression P1 = 20 bar. L'état final correspond à une vapeur saturante à la température T2 = 373 K et à la pression P2 = 1 bar.
1) Représenter cette transformation dans un diagramme entropique (T, s) où l'on fera figurer la courbe de saturation.
2) Déterminer le titre en vapeur dans l'état final dans les deux cas suivants : a) On donne :
b) On donne :
enthalpie de vaporisation à T1 = 485 K : L1 = 1892 kJ.kg-1
liquide juste saturé x = 0 vapeur saturante sèche x = 1
T P vL hL sL vV hV sV
K bar m3.kg-1 kJ.kg-1 kJ.K-1.kg-1 m3.kg-1 kJ.kg-1 kJ.K-1.kg-1
485 20 1,18.10-3 909 2,45 0,0998 2801 6,35
373 1 1,04.10-3 418 1,30 1,70 2676 7,36
enthalpie de vaporisation à T2 = 373 K : L2 = 2258 kJ.kg-1 capacité thermique massique de l'eau liquide C = 4,18 kJ.K-1.kg-1 Réponse : 0,833 puis 0,826.
IV
1) Un cylindre à parois diathermanes (parfaitement perméables à la chaleur) contient une masse m = 0,50 kg d'eau à l'état de vapeur saturante sèche : T = T1 = 373 K et P = Po = 1 atm. Il est fermé par un piston sans masse pouvant coulisser sans frottements ; la pression extérieure au niveau du piston étant maintenue égale à Po. Le système est placé dans un thermostat de température To = 290 K.
a) Représenter la transformation dans un diagramme de Clapeyron ; on fera figurer la courbe de saturation et les deux isothermes concernées To et T1.
b) Calculer littéralement puis numériquement le transfert thermique reçu par le fluide, le travail reçu par le fluide et sa variation d'énergie interne.
On donne :
* enthalpie massique de vaporisation Lv (T1) = 2260 kJ.kg-1;
* capacité thermique massique de l'eau liquide CL = 4,18 kJ.K-1.kg-1;
* volume massique de la vapeur v1 (373 K, 1 atm) = 1,670 m3.kg-1;
* volume massique du liquide vo (290 K, 1 atm) = 1.10-3 m3.kg-1.
c) Faire un bilan entropique en donnant les expressions de la variation d'entropie DS du fluide, de l'entropie d'échange Se et de la création d'entropie s. Calculer numériquement s.
2) Le cylindre contient maintenant, dans l'état initial, une masse m = 0,50 kg d'eau liquide dans les conditions T = T1 = 260 K et P = Po = 1 atm. Ses parois et le piston sont désormais adiabatiques et la pression extérieure reste maintenue à Po = 1 atm.
a) Dans quel état particulier se trouve l'eau dans l'état initial ?
Donner le pourcentage en masse d'eau se trouvant à l'état solide dans l'état final.
On donne : enthalpie massique de fusion Lf (To = 273 K) = 335 kJ.kg-1.
b) En dessous de quelle température initiale T1 ne trouverait-on plus que de la glace dans l'état final ?
c) Faire un bilan entropique en donnant les expressions de la variation d'entropie DS du fluide, de l'entropie d'échange Se et de la création d'entropie s. Calculer numériquement s.
Réponse : Q = - 1304 kJ ; W = 83 kJ ; DU = - 1220 kJ ; s = 0,94 kJ.K-1 ; 16% ; 193 K ; s = 2,45 J.K-1.
V L’unité de masse du fluide d’une machine frigorifique décrit le cycle ABCDA représenté sur le diagramme pV de la figure ci-contre.
Les points A et D sont définis respectivement par les intersections de l’isotherme d’Andrews T1 avec les courbes d’ébullition et de rosée.
Les points B et C correspondent respectivement aux intersections de l’isotherme d’Andrews T0 avec les courbes adiabatiques réversibles passant par les points A et D.
On désigne respectivement par xB et xC les titres massiques en vapeur du fluide en B et C et par l0 et l1 les enthalpies massiques de vaporisation aux températures respectives T0 et T1.
On considère le point Ao sur la courbe d’ébullition où le fluide est en totalité à l’état liquide à la température T0.
On donnera les expressions littérales de xB, xC, Q1, Q0, W et h en fonction de tout ou partie des données du problème : l0, l1, T0, T1 et cl.
1) En supposant que la capacité thermique massique cl du liquide saturant reste constante, calculer la variation d’entropie SA – SA0 lorsqu’on amène le fluide de Ao en A le long de la courbe d’ébullition.
p
V A
B C
D
A0
T1
T0
2) Calculer la variation d’entropie SB – SA0 lors de l’étape de vaporisation isotherme partielle qui amène le fluide de l’état A0 à l’état B et en déduire l’expression de xB.
3) Calculer la variation d’entropie SA – SD lors de l’étape de condensation isotherme totale qui amène le fluide de l’état D à l’état A et en déduire l’expression de xC.
4) Calculer la quantité de chaleur Q1 échangée avec le milieu extérieur lors de la condensation isotherme totale qui amène le fluide de l’état D à l’état A.
5) Calculer la quantité de chaleur Q0 échangée avec le milieu extérieur lors de la vaporisation isotherme partielle qui amène le fluide de l’état B à l’état C.
6) Calculer le travail W échangé au cours d’un cycle.
7) Donner l’expression de l’efficacité h = Q0/W de la machine. Calculer sa valeur numérique avec T0 = 268 K et T1 = 288 K.
Réponse : 𝑥)=*",+#
# 𝐿𝑛++$
# ; 𝑥- =*",+#
# 𝐿𝑛++$
#+++#,$
$,# ; 𝜂 =++#
$'+#.
VI Changements d’état du mercure
On se propose, ici, d'étudier quelques aspects thermodynamiques du changement d'état du corps pur mercure.
Données générales
R = 8,31 J.mol-1.K-1 : constante du gaz parfait.
M(Hg) = 200.10-3 kg.mol-1 : masse molaire du mercure.
Données relatives à la vapeur sèche du mercure Ce fluide sera considéré comme un gaz parfait.
g = Cpm/Cvm = 5/3 : rapport (constant) des capacités thermiques molaires, respectivement à pression constante et à volume constant.
Données relatives à l'équilibre diphasé liquide-vapeur du mercure Pression de vapeur saturante Ps à différentes températures :
Enthalpie massique de vaporisation Lv et volume massique de la vapeur saturante vv à différentes températures :
vl = 7,70.10-5 m3.kg-1 : volume massique du mercure liquide que l'on considérera comme incompressible.
Cl = 0,135 kJ.kg-1.K-1 : capacité thermique (constante) du mercure liquide (y compris le long de la courbe de saturation).
Partie A : Transformation d'une vapeur sèche de mercure
Un récipient, de volume invariable Vo, contient à la température T1 et à la pression P1, de la vapeur sèche de mercure.
Le gaz, noté S, est porté rapidement à la température T2 et à la pression P2 grâce à un thermostat (source) de température constante T3.
On suppose que l'équilibre diphasé liquide-vapeur du mercure n'intervient pas dans cette transformation.
Données : T1 = 573 K; T2 = 673 K; T3 = 800 K; P1 = 0,300 bar; Vo = 1,00 m3.
1) Généralités
a) La transformation est-elle réversible ou irréversible ? Justifier.
T (K) 373 473 573 673
Ps (bar) 8,00.10-4 2,80.10-2 0,330 2,10
T (K) 573 673
Lv (kJ.kg-1) 297 294
vv (m3.kg-1) 0,700 0,128
b) Calculer les valeurs de Cpm et Cvm (capacités thermiques molaires à pression et à volume constant).
2) Bilan énergétique de la transformation
a) Quel est le travail Ws échangé par le gaz S ?
b) Calculer le transfert thermique Qs, ainsi que la variation d'énergie interne DUs mis en jeu au cours de cette transformation.
c) Calculer la variation d’enthalpie DHs.
d) Y-a-t-il création d'entropie ? Si oui, calculer la valeur de l’entropie de création s. Commenter.
On donne l’entropie du gaz parfait en variables (T, V) : S = n Cvm Ln T + n R Ln V + cte.
Partie B : Etude de la vapeur saturante du mercure Soit l'équilibre liquide-vapeur de changement d'état du mercure : Hg(l)
=
Hg(v).La mesure de la pression de vapeur saturante, notée Ps, à différentes températures, a permis d'établir la loi expérimentale de Dupré (avec Ps en bar, T en Kelvin, A une constante et log le logarithme décimal) :
log Ps = A - !"#"
$ + 3,88 log T 1) A partir des données, déterminer la valeur moyenne de la constante A.
2) Étude de la courbe Ps(T)
a) Donner l'allure de la courbe donnant l'évolution de Ps avec la température.
b) Exprimer, en fonction de T, le coefficient directeur de la tangente à la courbe de l'équilibre liquide-vapeur du mercure.
c) Le coefficient directeur peut être exprimé en fonction de l’enthalpie massique de vaporisation Lv(T) et des volumes massiques vv(T) et vl(T) du mercure. On se sert pour cela de la relation de Clapeyron donnant l’enthalpie massique de vaporisation à la température T :
𝐿&(𝑇) = 𝑇𝑑𝑃.
𝑑𝑇(𝑣/(𝑇) − 𝑣,(𝑇))
Calculer ce coefficient, à la température T = 573 K, par les deux méthodes précédentes. Comparer les deux valeurs.
Partie C : Augmentation de la pression de vapeur Un récipient, de volume Vo constant, contient initialement une masse mo de mercure.
Les parois sont parfaitement calorifugées mais un résistor, parcouru par un courant électrique, permet un apport d’énergie par transfert thermique. La capacité thermique du récipient ainsi que celle du résistor seront négligées.
Le résistor chauffant sera considéré comme un thermostat à la température T3. Cette source est capable d'apporter une puissance thermique constante Po pendant la durée Dt de chauffage nécessaire au passage du corps pur de la température T1 à la température T2.
On appelle x la fraction massique de la vapeur dans le récipient.
Données : T1 = 573 K; T2 = 673 K; T3 = 800 K; Vo = 1,00 m3; mo = 8,00 kg; Po = 10,0 kW.
1) Étude de l'équilibre liquide-vapeur à la température T1
Calculer le titre massique en vapeur initial x1 ainsi que la masse initiale mv1 de vapeur.
2) Étude de l'équilibre à la température T2
Calculer le titre massique en vapeur final x2 ainsi que la masse finale mv2 de vapeur.
3) Diagrammes du corps pur
a) Représenter la transformation du corps pur, de l'état initial à l'état final, dans le diagramme P = f(V) (diagramme des isothermes d'Andrews).
b) Même question dans le diagramme P = f(T).
4) Bilan thermique
a) Calculer la variation d’enthalpie DHs lors de la transformation, puis le transfert thermique Qs échangé par le corps pur au cours cette même transformation.
b) Calculer la durée Dt de fonctionnement du thermostat.
5) Bilan entropique
a) Calculer la variation d'entropie du corps pur (mercure liquide-mercure vapeur).
On donne l’entropie d’une phase condensée de capacité thermique C : . b) Y-a-t-il création d'entropie ? Si oui, calculer sa valeur s'. Commenter.
Réponse : Cvm = 12,5 J.K-1.mol-1 ; Cpm = 20,8 J.K-1.mol-1 ; QS = DU = 7,85 kJ ; DHS = 13,1 kJ ; s = 2,82 J.K-1 ; A = -7,68 ; dPS/dT = 686 et 741 Pa.K-1 ; x1 = 18% ; x2 = 98% ; QS = 1,80 MJ ; Dt = 3 min ; DS = 2,84 kJ.K-1 ; s’ = 591 J.K-1.
VII On comprime une mole de gaz parfait monoatomique (g = 5/3) de la pression po = 1 atm à p1 = 10 atm de façon réversible à la température de 450 K puis on détend le gaz adiabatiquement de façon réversible jusqu'à la pression po. On recommence N fois cette opération.
Calculer :
1) la variation d'entropie DS1 au cours de cette opération et la variation d'entropie DSN après N opérations successives.
2) la température finale TN atteinte et la variation d'énergie interne DUN après N opérations.
A.N. : N = 5.
Réponse : ∆𝑆0= −𝑁𝑅𝐿𝑛11$
# ; 𝑇0= 𝑇2711$
#80(4'5)/5 ; ∆𝑈0=5'4# (𝑇0− 𝑇2).
