Contribution à l'étude de nouveaux électrolytes solides du lithium

·

-l

,ý

N· .' .... ,. : 242

THÈSE

L'UNIVERSJTÉ

DE

BOI\DEAUX

I

POUR

OBTENIR

LE TITRE DE

DOCTEUR-INGÉNIEUR

PAD

Guy

MAGNIEZ

INGÉNIEUR E. N. S. C. B.

Contribution

à l'étude de

nouveaux

électrolytes

solides

du lithium.

Soutenue le 17 décembre 1976, devant la Commission d'Examen: MM. P. HAGENMULLER """"""""""""""" 000.0 Prý.iden.t. M. POUCIIARD o. 0 0 0 0 0l J.M. REAU E%tJlllinaleru"" A. LEVASSEUR ..."

---0---- ₁₉₇₆

-Ce travail a ýtý effe ctué au Laboratoire de Chimie du Solide

du C. N. R. S. de l 'Unive r elté de Bordeaux _I, IOUI la direction de

Monaieur le Professeur HAGENMULLER. Ou 'il veuille bien ici trouver

l'expression de notre profonde gratitude.

Monsieur le Professeur POUCHARD, qui nous a fait profiter

de la grande expé r ie n ce , a accepté de faire partie de notre jury de thèse.

Qu'il nous soit permis de lui adresser nos plus vifs remerciements.

Monsieur REAU, Chargé de Recherches au C. N. R. S., a

dirigé nos recherches et nous a toujours fait bénéficier de sa grande

compétence; qu'il veuille bien trouver ici l'expression de notre profonde

reconnaissance.

Monsieur LEVASSEUR, Martre A ssistant, _qui nous a

tou-jours ýtý de bon conseil,a bien voulu faire partie de notre jury. Nous

l'en remercions vivement.

Nous exprimons notre gratitude à J. P. CHAMINADE,

Ingénieur au C. N. R. S., qui nous a fait bénéficier de ses conseils et de

son aide amicale.

Nos remerciements s 'adre ssent également à tous nos

cama-rades, en particulier à G. CAMPET, J. MOALI, C. LUCAT et

B. CALES et aux ingénieurs et techniciens pour leur concours amical

et

spontané,

en particulier MM. RABARDEL, CA ZORLA, LOZANO,

MAROUESTAUT et tous les techniciens de l'atelier.

Que tous ceux qui ont contribué à la réalisation de ce

mémoi-re et en particulier Mesdames BERDIN, HERNANDEZ et TRIOLET et

Monsieur DUJARRTC trouvent ici l'expression de notre reconnaissance.

Nous te non s e n Iin à r e m e r cie r la D. R. M. E. pour l'aid(:

., :ç i,:. " "" ý. '-.-; 'if

CONTRIBUTION

A

L'ETUDE

DE

NOUVEAUX

ELECTROLYTES

SOLIDES

DU

LITHIUM

"1 ". _T"

SOMMAIRE

INTRODUCTION

..."...

1

CHAPITRE

III :

REALISATION

D'UNE

CELLULE

DE

MESURES

14

18 18

17

IV-I-

Description

de la

structure

_LiNb601SF

...

IV

-z

-

P'r opr-Ié té s

cristallochimiques

de la

solution

solide Li

I -x Ta308 -x F x (0 ý x ý 1)...

IV -3- Pr opr ié té s

cristallochimiques

de la

solution

solide _{Lil -x Ta3 -x} W _{08 (0" x ý}

1)...

19

x

1-1-

Expression

analytique

de l'arc de cercle (I).. S

I-Z - _{In te} r _pr é

tat ion

physique

de l'arc de cercle (I). 6

1-3- Dé te r m irrat ion de la conductrvtté. . . .. . . 9

a)

frittage

en tube s ce lté , . . . " . . . lZ

b)

frittage

avec un liant

organique.

. ... .. .. IZ

c)

frittage

sous

charge.

. . . lZ

11-4-

Mýtallisation

des cé _{r arn} îque a, ". . .. ". . .. . . . 13

11-1-

Mýthodes

de

synthèse.

. . . 11

II -Z -

Identification

_de s phase s. . . 11

11-3-

Elaboration

des rna té r iaux. .. .. . . Il

11-1- Description

de la

cellule.

IS

III-Z -

Mýthodologie.

_. . . . " . . . IS

111-3- Mise au point. 16

CHAPITRE 1:

DIAGRAMMES

D'IMPEDANCE

COMPLEXE...

3

CHAPITRE

II :

TECHNIQUES

EXPERIMENTALES.

.. .. .. _. .. _. 10

CHAPITRE

IV

CONDUCTIVITE

IONIQUE

DES

MATERIAUX

IV -4-

Propri't's

'lectriques

de

_LiTa30S

S

_...

20

a) Etude sur

pastille

fritt'e.

" " . . " . " . " . . . 20

b) Etude sur

monocristal.

. . . " . . . " . 21

IV - 5-

Propri'tés

électriques

de la

solution

solide _{Lil Ta30S} F (0'" x " 1). " ... .. . 22

-x -x x

IV

-6- Propriétés

électriques

de la

solution

solideLil

Ta3

WOS(OýxýI)

23

-x -x x

IV -7 -

Discussion.

_{. . . . . . . . . . . . . . . . " . . . . . . . " . . . 24}

CHAPITRE

V:

CONDUCTIVITE

IONIQUE

DES BORA

CITES

DE

LITHIUM.

. . . " . . . . 26

V -1-

Description

de la

structure

de Li

_4B7012X

(X = _Cl,

_Br)...

₂₇

V -2 -

Propri't's

électriques

_des

boracites

Li

_4B7012

Cl et Li

_4B7012

Br. . . " " . . . . 2S

CONCLUSIONS

GENERALES.

. . " . . . " . " . " . " " " . " " " . " . " . " . . . 30

- _I

-Nous nous sommes attachés à établir des corrélations entre

Des considérations énergétiques nous ont conduit à

envisa-ger la possibilité d' _{électrol yte s solides où l'ion mobile se rait le}

lithium. Celui-ci présente en effet l'avantage sur le sodium de donner

lieu à une tension plus élevée et à une énergie massique plus forte.

CI. Br).

sur les propriétés de conduction des horae itv s _Li4B7()12 X (X

Les problèmes de stokage de l'énergie revêtent à l 'heure

actuelle une grande importance dans la mesure où la consommation de

courant varie considérablement des heures creuses (nuit. (in de

semai-ne. mois d'aoQt) aux heures de pointe alors que la production est

sen-siblement constante. L'une des solutions envisagées e st le st ok a ge

électrochimique. Les dispositifs actuellement utilisés Pb-HZSO

4 sont

à la fois lourds et encombrants; pour une faible capacité. ils donnent

une tension insuffisante. L'obtention d "éIe ctrol y te s solide s à forte

mo-bilité ionique constitue l'étape préliminaire indispensable à la

réalisa-tion de piles ou d'accumulateurs originaux à moyenne tempé rature.

Jusqu'à présent les études effectuées sur de tels matériaux ont porté

essentiellement sur la zircone stabilisée ou l'alumine _R (système

so-dium - _soufre).

C'est dans cette optique que nous avons entrepris l'étude

des propriétés de transport des tanta la te s de lithium et des bo r a c ite s

de lithium. Ces matériaux. qui comportent des structures originales

où le s sites du lithium ne sont que pa rtiellement occupé s. pré sentaient

en effet un grand intérêt sur le plan de la mobilité ionique du lithium.

propriétés électriques et structurale s. L'existence de s solutions

soli-des _{Lil Ta30S} F et Li

I Ta3 W Os devait permettre en

particu--x -x x -x -x x

lier de déterminer l'évolution des propriétés de transport au sein de

ce s solutions solide s en fonction du taux de lithium insé ré. Il était é

- z

-La

comparai.on

de.

propri4t's

'lectriques

des

tantalates

et de.

boracite.

de

lithium

avec les

meilleur.

conducteur.

ca

tlonlque

s

actuellement

connus devait

nous

permettre

de

montrer

l'importance

de

CHAPITRE

I

DIAGRAMMES

D'IMPEDANCE

COMPLEXE

-- ₄

-Un dýplacement d'ion. dans un solide s'explique par la

prýsence de dýfauts dans un réseau cristallin. Les deux types de

dé-fauts les plus souvent rencontrés sont les lacunes qui correspondent

ý l'absence d'ions en des sites normalement occupés et les ions

in-terstitiels situés hors des positions normales du réseau (1). Sous

l'influence d'un champ électr ique, le s ions peu vent se déplace r dans

un réseau lacunaire par sauts successifs entre proches lacunes. Cette

conduction ionique ne se produit pour un électrolyte donné qu'à partir

d'une température T suffisante qui est fonction de l'électrolyte.

La conductivité ionique d'un électrolyte donné peut être

déterminée en faisant appel à diverses techniques potentiostatiques

qui présentent malheureusement l'inconvénient de ne pouvoir s

'affran-chir des phénomènes de polarisation aux électrodes (2 à 4). Une

métho-de très originale, utilisée pour la première fois par J. E. BAUERLE

(5), repose sur le tracé des diagrammes d'impédance complexe, les

mesures étant effectuées en courant alternatif sur la gamme de

fré-quences la plus large possible. Cette méthode permet en effet de

sépa-rer dans l'interprétation des mesures le rôle de l'électrolyte solide

proprement dit de celui des électrodes et de déterminer avec précision

la résistance ohmique du matériau.

Le diagramme d'impédance complexe d'un condu cte u r

ioni-que est repré senté schématiquement à la figure 1. A tempé ra tu re

donnée, les points correspondant aux fréquences les plus élevées s

'ins-crivent sur un arc de cercle ₍₁₎ passant au voisinage de l'origine et

dont le centre est situé en dessous de l'axe des réels. Le rayon passant

par une intersection de l'arc de cercle avec l'axe des réels définit un

angle aigu égal ý a 1T /Z. Aux plus faibles fréquences se dessine

l'amorce d'une seconde courbe (II) caractéristique des phénomènes de

IZI cos

_'P

(Q)

Fil.

1

Dialramme

d

'lmýdance

complexe

d'un

conducteur

ionique

""",_"ý_.:.::ý : "

0;-(I)

(H)

-Ill

sin.,

(g)

5

-Nous pouvons écrire

T m +ý +ý ES Eoo E +

---ý---ýýý

(X) l-ý l+(jwTm) conjugué de

'?).

*

E ( w) =

persion des temps de relaxation autour de la valeur moyenne

ý =

_:,

z+

= _Z v ý (Z est le complexe

L'arc de cercle _(I) relatif ý l

'ýlectrolyte

peut

s'exprimer

analytiquement

par une

expression

analogue ý celle de K. S. COLE et

R. H. COLE pour la pe r mi tt ivfté complexe ₍₆₎

ý ---t _{__.}

+7

Z - Z = u v (x) -+ --+

=-;;>[1

-Hl-Ct

).z-

f ₍

wl

ou Z _v - Z T e (x)

expre s sion dans laquelle f _{(w )} =

1+1

I - 1 - EXPRESSION

ANALYTIQUE

_DE L'ARC _{DE CERCLE (I)}

Appelons Zoo et Zv les abscisses des points

d'intersection

de l'arc de cercle _{(I) avec} l'axe des réels (figure 1). Les vecteurs;t

et ý du plan complexe sont définis par les

relations:

où Eoo et _Es r e pr é s ente nt

respectivement

les valeurs de la

per-mittivité aux

fréquences

infinie et nulle, T _m une moyenne des temps

de

relaxation

et Ct une constante positive

inférieure

à l'unité qui est

interprétée

par K. S. COLE et R. H. COLE comme un facteur de

dis-Des simples

considérations

géométriques

montrent que l'angle entre

les vecteurs \t et

v-

est

indépendant

de la frýquence et égal ý

(1- _Ct)

n/z

(7).

La fonction _{f ( w )} est

déterminýe

graphiquement

en portant

le

logarithme

du rapport

I

ý

, en fonction du

logarithme

de la frýquence

angulaire w = Z n f (figure Z). Le lieu des pointa obtenus est une

droi-te de pente égale ý (1- Ct ) :

log

I

ý

I

a

log

(1)0

Fig. 2

Variation

du

logarithme

de I

:

I en

fonction

du

logarithme

de la

fr'quence

angulaire.

log

Ca) ;ý ý1 f.'rJ.

+ . S' 11 ) I - _a . (1 - a ₎ J In ý = J entratne ý ý + __--=Z::.:ylt.-_-__;:Z::J!Il;a__ 1+(' _JUlTo )I-a . (I ) 'IT l+eJ -a...,....c. 1 ( lA) To) -a + +

_,.

z*

=

z+

00 00 ___, _ý

z*

= Z

___.

Z* v 1- _a On a done _{f (} Ul) = ( w "( ₀₎ --+ ý -+ Zy - Z Q) u = ---ý-ý--ýý---j{l-a _ý I + e ( Ul r 0) 1 - a

En dépit de leur ressemblance gýomýtrique, les

demi-cer-cles inclinc§s dans les diagrammes de pe r m itt ivrté et d'impédance

n'ont pas la même signification physique. Compte tenu de s relations

entre l'impédance Z*, l'admittance y* et la permittivité (*

(y* =

ý = j Co Ul c *, Co = £0 __§_

é

tant la capacité à vide du

Z e

rn até r iau de surface S et d'épaisseur e), la transformée d'un

demi-Le tracé des diagrammes d'impédance complexe permet de

cercle incliný obtenue pour l'un de ces diagrammes n'est jamais une

figure équivalente.

- ₆

-I - Z -

INTERPRETATION

PHYSIQUE

DE L'ARC DE CERCLE (I)

compte tenu de la relation:

11

e j (1- a)7 = (Cos

+

l'expression Z* est

et

L 'c§galitý

Les valeurs de a ainsi t r ouvé e s sont en accord avec ce l l e s

dc§duites des angles Cl

+

des diagrammes d

'Irnpédan

ce complexe.

( )

I-a

I lA) est donc de la forme K lA) " La figure Z permet en outre de

dýterminer avec pr é

c iaron le paramètre T ₀ tel que K = i

1 - a et

o

dýfini par _UlO r ₀ = 1 au sommet de l'arc de cercle, c'est à dire

correspondant à la valeur particulière

I

ý

I

- 7

-4§lectriques. si celui-ci est observable (12, 13).

%

X (w)

(a),

[c ).

w correspondant au maximum de pertes

di-m = _{cotg n} 1T 2 À ,,( w ) X I ( w )

*

(X (w) = X'( w) - j X., ( w ) ) y*( _w) = _G + j w C ₍ w ₎ v -1 n G =(Z -Z ) v V <Xl

L'étude de la susceptibilité complexe diélectrique

la fréquence angulaire

avec

frýquence :

que le rapport de la partie imaginaire à la partie réelle de la

suscepti-X"( w ₎

bilit' complexe diélectrique - - _{est constant et ind4§pendant de la}

X '( w )

où a est une constante et n un nombre positif inférieur à 1. Cette

rela-n

tion est vérifiée sur un très large domaine de fréquences au dessus de

La conséquence immédiate de cette loi expérimentale est

*

TI n-l

X ( w ) = a (1 - j cotg n -) w (b).

n ₂

La transformée en diagramme d'admittance du ce rele (1)

obtenue pour les points haute fréquence en diagramme d'impédance est

une droite de pente _n';- (n = 1 - (1 ₎ (figure 3). A. K. JONSCHER a 5

50-cie à ce diagramme un modèle électrique comportant en parallèle une

conductance pure G indépendante de la fréquence et une capacité de

ty-v

pe " non Debye" C _(w) fonction de la fréquence.

n

Le circuit électrique équivalent a pour admittance

en fonction de la fréquence sur un grand nombre de matériaux

diélec-*

triques a permis à A. K. JONSHER de montrer que _{X (} w ) peut être

représenté par la relation empirique:

propose un modèle nouveau basé sur l'existence d'un rapport constant

entre l'énergie pe rdue et stockée par cycle dans le maté riau (11).

montrer que les conducteurs ioniques n'ob4§issent pas à la théorie de

P. DEBYE qui prévoit pout" l'ensemble du matériau un seul temps de

relaxation (8). Un certain nombre d'auteurs interprètent les d i a g rarnrn« s

d'imp'dance selon un modèle dérivé de celui de P. DEBYE en admettant

. ,ý.

IYI cos

f

(0-1)

Fig. 3

Gv

Gy

Cn

(Ca))

Diagramme

d'admittance

complexe

d'un

conducteur

ionique

et

modèle

'lectrique

caract'ristique

de ses

propri't's

volumiques

IYI

_sin

'I>

- 8 -(h) . (i) . n . A n + _J W n n-l + a w (e) " n lI) n-l cotg (n T w (f) . a n Eoo * * Gv = Y₂ ( w) ; Y 2 (w ) représente l'admittance de

E'(W)=

E"(W)=

y* ( w ) y*( W ₎ = G v + A n cotg n

T

W

"non Debye" C _{( w) et} a pour équation:

n *( ₎ II n. _A n Y w = A cotg n - w + J w 2 n 2 n Posons la capacité

L'admittance du ci rcuit ýlectrique y* ( "I ) devient

*

*

X (w ) = E (w ) - Eoo (d)

L'existence d'excellents arcs de cercle obse rvé s dans le 5

dia g r arnm es d'impédance confi rme que cette approximation est justi fié e

sur un large domaine de fréquences.

*

II

Yl( w) = a_n C0 cotgn- ₂

Les parties rýelle et imaginaire de la permittivité complexe

£* _{( w ) peuvent} ë

t r e dýduites de la relation

La comparaison des équations (i) et (g) montre que le modèle de A. K.

JONSHER est applicable aux conducteurs ioniques dans la mesure où le

n

terme _Co 'J,) _(. est négligeable par rapport au terme a Co w " nous

" 00 n

avons alors par identification A = a C .

n n 0

(a) devient

L'admittance correspondant à cette permittivité est la suivante

Si dans la relation (a). nous écrivons C _(w) sous la forme

n

C (w) = A (1 _ j cotg n

+)

w n -1.

n n G

où _Eoo est la pe rmitti vité à très haute fréquence

La signification physique de la relation (c) est que Ie rapport entre l 'ýnf'

r-gie perdue et l'ýnergie atocké e par cycle est constant. Ce rapport se ra It

ýgal à u.' T dans la thýorie classique de P. DEBYE, où 1 r e p r é ae n te

Nous en dédui sons alors la conductf vtté 0 du rna té r iau - ₉

-I - 3 -

DETERMINATION

_{DE LA}

CONDUCTIVITE

qui eat une constante.

sin nt-An ave c B = _ ___;;;__ n O -

-

1 e

-r-v S O=nqlJ e o y*( _{w) = G + B (i w} n) v n

Par

extrapolation

du cercle (I) à angle de dêpha eag e nul

dans les diagrammes d 'Impédance, nous dé te _{r m inona avec précision la}

rýsistance ohmique Z _v du m até r iau ýtudiý. L'influence des paramètres

gýomýtriques montre que _{Zv est}

proportionnel

au rapport

_1-

. e et S

dýsignant

respectivement

l'épaisseur et la surface de l

'é

chanti Ilon.

La relation entre la condu eti vi té 0 et la te mpé r atu r e T

est de la forme:

où n reprýsente le nombre de porteurs de charge _q et de m oblt ité

flE lJ = lJ e

-KT", _u et 11 E _d é

signant respe ctivement une constante

o 0

et l'ýnergie d facti vation relative à la conduction. 11 E ca r a ct

é

rise les

pr opr ié té s volumiques de l

'é

le c t r oly te et ne dé pend ni du champ

é

le

c-trique, ni de la nature des é

l ect.r ode a.

L'ensemble de ces r é

aul tat a montre que le tracý des

dia-grammes d 'impédance complexe est une méthode de choix pour l'ýtude

CHAPITRE

II

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

-- _Il

-II - 1 - METHODES _{DE SYNTHESE}

Avant chaque

traitement

thermique,

les produits de r éa cti on

sont finement broyýs jusqu'à

l'obtention

d 'un mé lange homogène.

Les r éa ct ion s mettant _{en jeu des oxydes stables}

thermique-ment

s'effectuent

à l'air en nacelle d'or _{(t <} 1000 OC) ou de platine

(lOOO°C < t < 1500°C).

Toutes les expé r îence s visant à _pr é

pa r e r un composé

oxy-fluoré ont ýtý rýalisýes en tubes sce lté a d'or ou de platine selon la

te mpé ratu r e choisie.

Les rýaction8 où

interviennent

des

halogénures

alcalins sont

e Ife ctuée s en tubes s ce l'lé

s de "vycor".

II - 2 -

IDENTIFICA

TION DES PHASES

Toutes les phases obtenues ont été id ent ifié e s par analyse

radiocristallographique.

Les spectres de poudre ont étý réalisés soit

à l'aide d'un

spectrogoniomètre

PHILIPS utilisant le

rayonnement

Ka

d'une

anticathode

de cuivre, soit à l'aide d'une chambre de

GUINIER-HAGG utilisant le même

rayonnement

cathodique,

mais

sélectionnant

à l'aide d'un

monochromateur

la seule longueur d'onde K a _1.

Les

ýchantillons

soumis à la

diffraction

X sont dopés à la

poudre de germanium ou de silicium

lorsqu'une

étude

d'évolution

de

paramètres

cristallins

éta _it

_entreprise.

III - 3 -

ELABORATION

DES MATERIAUX

Les phases pr-épa r ée s par synthèse sont finement b r oyé e a

et hom ogé né isée s dans un mortier d'agate, puis tamillýe8 (ouverture en mm = _0,080 -AFNOR).

- ₁₂

-La poudre obtenue est ensuite cornp r i m é

e à l'aide d'une

presse hydraulique sous forme de pastilles de 13 millimètres de

dia-mètre et d'ýpai8seur variant de I à 2 millimètres. La pression

appli--2

qué e est de l'ordre de 7 Tcm . Les pastilles sont alors frittées à

haute

température.

La température de frittage est

généralement

choi-sie 1000 au dessous de la température de fusion ou de

décomposition

du matériau. Nous avons fait appel à plusieurs techniques de frittage

Cette méthode a été mise en Suvre pour les matériaux

oxy-fluo r é

s et les boracites.

Cette technique a été utilisée pour les oxydes.

La poudre est broyée avec un liant organique (stéarate de

gl ycol ou collodion) dans l'eau ou l'acétone. La pâte obtenue est sé c:hée

à l'ýtuve, réduite en por d r e puis mise sous forme de pastille. Le rôle

du liant est d'as sure r une plus grande cohé sion de s grains et une dim

i-nution de la porosité de la pastille.

L'élimination du liant est réalisée par une opération appelée

"décrassage"

: la pastille e st chauffée lentement (40

°_{/heure) jusqu là}

2 00· C ; aprè s un pa l i e r d'une heure à cette tempé rature, lié chantillon

est porté

progressivement

à 400°C en six heures. L'ensemble est

ensuite refroidi lentement. La pastille est alors portée à la

tempéra-ture de frittage. Au cours de cette opération appelée

"chamottage",

le

volume de la pastille diminue d 'envi ron 20 at".

Pour un matériau donné, il est po s s ibl e d'ahaisser sa

tem-pérature de frittage en lui appliquant une pression de 500 à 1000 kg/cm2

(14).

ý CI, .... It .c l.; III :;j a III CIl ...,. _'"01. .... .... oc .... ,.., ý "-CIl -0 CIl OL '" .... .... III .... CI: 0. o, < c 0 C ." C 0 41) 41) _{eu eu} '- 41) ::J eu ""'C 41) c, eu eu '- eu _eu 0- 0.. ....,_,., e- eu '-_a.. ""'C eu E ""'C _""'C a

-

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CIl CIl ý '"'0 '-

-'CU ₀ '- :::J :J

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_'- ,.,_a.. 0 0 u,

e

0 c..-c CIl ,.,

ý\

ý

Piston

en

alumine

Laine de

verre

Four

amovible

Matrice

en

alumine

Poudre

d'alumine

ýýýýbýý;;;ýb:-

Pastille

Thermocouple

Enroulement

bl--I----\---1--chauffant

So

cie

à

emboîter

Fig. 5

- ₁₃

-pastille à fritter sous pression est placée dans un moule en alumine

de pureté 99. 5

1.

(avec _{des pistons de même nature) situé au centre}

d'un four cylindrique à axe vertical. Le diamètre extérieur des pistons

et contre-pistons est légèrement inférieur (1 mm environ) au diamètre

intérieur du moule pour éviter tout risque de grippage. Pour cette

même raison, de la poudre d'alumine est placée entre le matériau

pré-fritté et les bords internes du moule. Le four à enroulement de ka nth a l,

d'un diamètre lé gè rement supé rieur à celui du moule. pe r rn et d latte in

-dre la température de 1350°C. Le four, le support de moule et le

con-tre -piston reposent sur un socle métallique refroidi à l'eau. Le tout est

placé sous une presse hydraulique. Le nez de presse est refroidi par

eau. Le four e st programmé et ré gulé à pa rti r d'un thermocouple situé

près de l'enroulement.

Lorsque le four a atteint la température choisie, la pression

e it appliquée pendant trente minutes environ. Après avoir relaché la

pression. la température est descendue lentement (15 heures).

Le démoulage comprend l'extraction des pistons qui se fait

généralement sans difficultés et le dégagement de la céramique du

mou-le par trempage dans l'eau.

II - 4 - METALLISATION DES CERAMIQUES

Pour assurer de bons contacts électriques entre les

céra-miques et les électrodes. il est nécessaire de métalliser les faces des

matériaux.

Une fine pellicule d'or est déposée par évaporation sous vide

secondaire (10-5 Torr) dans l'enceinte d'un évaporateur EDWARDS.

Cette technique permet d'éviter toute pollution à l'interface

céramique-électrode qui pourrait intervenir lors de l'application d'une laque d lor

CHAPITRE

III

REALISATION

D'UNE CELLULE

DE

MESURES.

-- ₁₅

-Une cellule de mesures a été construite et mise au point

au laboratoire. Elle permet d'effectuer des mesures électriques sous

atmosphère contrôlée dans la gamme de température 20-8000 C.

III - I - _{DESCRIPTION DE LA CELLULE}

La cellule est représentée à la figure 6. Elle comprend le

corps de la cellule proprement dit et une boite de connections qui sont

reliées par

l'intermédiaire

d'un passage étanche à 6 trous.

La face supérieure de l'échantillon. placé au cSur de la

cellule. est en contact avec une petite plaque de platine circulaire sur

laquelle est soudé un fil de platine. Celui-ci. introduit à l'intérieur

d'un tube en alumine. lui-même placé dans un tube de nickel, relie

cette électrode à une borne de la boite de connections. La face

inférieu-re est de son côté en contact avec une autre plaque de platine reliée

également à une autre borne de la boite de connections. Trois pastilles

peuvent être placées simultanément au cSur de la cellule. ce qui

per-met l'étude comparative de matériaux de même structure dans des

conditions expérimentales identiques.

La rigidité de l'ensemble est assurée par trois tubes fixes

de nickel et un bloc de stumatite dans lequel sont mis les échantillons.

Un thermocouple est placé dans l'axe de la cellule, son extrémité

in-férieure étant au niveau des échantillons.

Trois petits ressorts permettent de soulever légèrement les

tubes mobiles et de glisser les pastilles dans leur logement. Ce

dispo-sitif a l'avantage d'éviter le démontage de la cellule pour la mise en

place de s échantillons.

III - 2 - METHODOLOGIE

La cellule de mesures est introduite dans un four à axe

extré-Vld. ,t IlIt'.ýuctl.n du gil Tub,

rnw.'.",

---51".,1

'1

lid. --_{htr",.coýpý} _. T'q' .... b.lt Elulr.dl CI. pl.l,n, EI.el,." C... Fig. 6 Cellule de

mesure.

- 16

-mitfs par

circulation

d'eau. Un système de vannes permet

d'effectuer

le vide dans l'appareil et d 'y

introduire

un gaz inerte.

Les mesures

flectriques

sont effe ctué e s en courant

alterna-tif à l'aide d'un

impédancemètre

de type ANBF-ID

(Electronique

Appli-quée). Pour une

température

et une fréquence donnée, nous obtenons

simultanément

par lecture directe le module I

z

I et

l'argument

¢ de

l'impédance

complexe de

l'échantillon.

La gamme de fréquence est

20

Hz-200KHz.

En faisant varier la fréquence à

température

constante.

nous obtenons des couples ( I

z

l ' ¢ ) qui sont portés sur un diagramme

en

coordonnées

polaire s. La figure

géométrique

dé crite parce s points

est un isotherme du matériau.

La figure 7 rë' ssemble

l'ensemble

des appareils de mesures.

III - 3 - MISE A U

POINT

De. e.sais ont été réalisfs à l'aide d'un

échantillon

fritté

de CaF Z. La variation de la

conductivité

en fonction de l'inverse de

la

tempfrature

est en bon accord avec les courbes données par les

auteur.

antérieurs.

a) Ensemble des

appareils

de 111('<:;1111_

b)

Cellule

de mesure

CHAPITRE

IV

CONDUCTIVITE

IONIQUE

DES MA

TERIA

UX

DE

STRUCTURE

_LiNb601SF

-- 1 ý

-ture.

L 'oxv flu o r u r e Ta

°

F préparé et étudié par L. JAHNBER G Las true ture LiN b

6

°

I 5F a été dé ter min é e pa r M _ LU ND BJ-. Il ( J

(15). Elle peut être décrite à partir de chaines _(M6X21)n (fig. 8). Les

blocs élémentaires sont constitués d'une bipyramide dont la section

pentagonale est assurée par des arêtes communes à cinq octaèdres

adjacents. Ces blocs sont liés entre eux par des sommets communs

tant dans la direction _{Oy que} dans le plan xOz. Ils laissent entre eux

des cavités, qui forment des tunnels parallèles à l'axe _Gy, OIl peuvent

s 'insé re r les atome s de lithium. Nous donnons à la figu re 9 la proje (

-tion de la structure sur le plan (010). Dans la maille de _LiNb601SF.

le nombre de motifs Z est égal à 2. Nous disposons pour les deux

atu-mes de lithium de six sites à coordinence 12(positions _{(4J ) et (2d)) et}

deux sites plus petits à coordinence 9 (positions (2 f)).

Compte tenu de ce caractère lacunaire, il semblait donc

raisonnable d'envisager une conductivité due au déplacement des ions

Li+ _{dans les matériaux isolants électroniques qui possèdent cette}

strUt-I V - 1 - _{.::D_:;E;;;.:S;:..C;:;..RýI}

.:...P-=T-=-I..::O...:.NýD:...:E:;_:L;:.:A...:...:S::...T::...:R:.:....:::UýC::..T:...:::U..:..:R:...:E::...::L=.!i:.!..N::...::b _6-

°

F

15-J. P. CHAMINADE et M. POUCHARD ont obtenu pa r action

de _TaZOS sur LiTa03 à des températures comprises entre 700 et

l400°C un oxyde double de formule _LiTa308 (16, 17). Ce composé

comporte deux variétés allotropiques; la température de la

transfor-mation' qui est irréversible, est voisine de l330°C. La variété basse

température 0. est isotype de tungstate s double s tel s que LiFe W 2°8

(18,19). La variété haute température B possède la structure

LiNb601SF: en conséquence dans la maille de _LiTa30S B où Z = 4, lt'

taux d'occupation des sites de lithium est de 1/2.

IV - Z - PROPRIETES CRISTALLOCHIMIQUES DE LA SOLUTIO:--:

SOLIDE _{Lil Ta308} F _{(0 ý x ý 1)} :

a

Fig. 9

- _{l ý}

-et S. ANDER SSON com porte deux va riété s _allotropique s _(20). La va r i é _

té Cl de basse température cristallise dans le système

orthorhombi-que ave c le type structural U

3Os S . La va riété S de haute tempé

ra-ture possède la structure _LiNb60ISF.

Une solution solide continue de formule Li Ta

°

F

I-x 3 S-x x (0 " x ý I) a été mise en évidence à

iz

500 C entre Li _{Ta3 Os S} et

Ta307FS . Le passage de _Ta307F à _{LiTa30S correspond au}

remplis-sage progressif, mais partiel, des tunnels du réseau par les ions

lithium.

Les diverses

compositions

de cette solution solide sont

pré-parées _par synthèse des oxydes LiTa03 et _TaZOS et de

l'oxyf1uorure

TaOZF

... _{Lil Ta30S} F

-x -x x

L'oxyfluorure

TaOZF est lui-même préparé en dissolvant

le tantale métallique dans une solution d'acide

fluorhydrique

à 48 10

selon la méthode de L. FR EVEL et H. RINN (Zl).

La figure 10 donne l'évolution de s paramètre s de la maille

orthorhombique

_{de Lil Ta30S} F et du volume élémentaire en

fonc--x -x x

tion de x. Le

remplacement

de l'oxygène pa r le fluor dans Li Ta _30S6

associé à la diminution du taux de lithium inséré dans les tunnels

en-traîne une légère dilatation de la maille

élémentaire.

IV - 3 - PROPRIETES

CRISTALLOCHIMIQUES

DE LA SOLUTION

SOLIDE

_{Lil_xTa3_xWxOS}

(0 ý x ý 1)

Une seconde solution solide de formule _{Lil Ta3} W _Os

-x -x x

(0" x _ý 1) a été mise en évidence à l2S0°C entre LiTa30S f. et

- Z ()

.. _{Lil Ta.,.} W ₀₈

-x .ý-x x

Les divers échantillons de _LiTa30SB utilisés sont des

pas-tilles frittées à 1450°C dont la compacité est d'environ 90 tTlo"

IV - _{4 - PROPRIETES ELECTRIQUES DE LiTa30S8}

a) Etude_---sur pastille frittée

nues à partir des oxydes _{LiTa03, TaZ05 et W03 suivant la r} é

a ctio n

L 'c¬volution des paramètres de la maille orthorhom bique C!l'

Li

I -x Ta3 -x W x08 et du volume élémentaire en fonction de x est repr{·

senté e à la figure Il. Cette évolution e st beaucoup plus ré guliè re qu-:

celle dé c r ite pour la solution solide _{Li Ta Os F.}

I-x 3 -x x

l'axe réel et définissant un angle

Nous avons représenté sur le diagramme complexe l

'im?é-dance de l'ensemble é

l e ct r ol yte -électrodes. Chaque courbe de répon ýt'

du système étudié est constituée de deux arcs de cercle: le premier

est relatif à l'électrolyte proprement dit, le second concerne les

ph{>-nomènes aux électrodes. La figure 12 donne à titre d'exemple un

cer-tain nombre d'isothermes significatifs. Nous avons vérifié à l'aide

d'échantillons de géométrie différente que le premier arc est e ff e cti v c>

ment relatif à l'électrolyte. Lorsque la température varie, le c.e nt r

e-de ces arcs de cercle se déplace sur une droite située en-dessous d e

les arcs dl' ("('r<l(' d e s oiagrilTnrr1('s d'Impf.dann: corn pf e xe .

Nous avons porté dans la figure 13 le logarithme du rapport

I

ý

I

en fonction du logarithme de la fréquence angulaire l,û = Z r i

pour trois isothermes. Les points de chaque courbe isotherme s

'ins-cri vent sur une droite dont la pente est 1- Ct::::::: 0,70. Les valeurs de

x

0,75

o,so

0,25

Fig. Il

Evolution des paramètres et duvo1ume de la maille pour la

solution solide Li 1-x Ta3 -x W x Os . , ý ý ý ) ý .. c ý ý

77

75

_

(A)

t6,73

16,71

ýýýýýýýýýýýýýý

ýý

x ý -../ d ý

r

-:, -c ;" >< :, N c, ý c ot t.z.. :, -C ._ "Ç ,ý C. r-::

-"Ç :I" r: c C' c: r: I-::.L r: .-c:: ý

o

-

...._ ý CI' 0 u N

o

a-,.

c:n o 3 CD

-

_(.) o

o

CD ,.,.,

-p

o

m

(\J

-v E r-.:L .c '-" .... ,..,.. Jo. ..

-

RI ;...,

oU

oc

-0

-0 :.., ::l -::; 0 I L{') "0 'J'; N c:: :"

-

_....0 ,.. .... I.... U _:" I c:: -0 -... ý'ý c rf, v I r. :, M >Iý -::; I....

-CL " V t.t. "0 _(.. V I.... -E

-

,.. ..r:_.... :: :1 Jo. :: RI c-:: tlAl 0 :.,

-

-::l ;:_:" ,.,., Cl) 0 "0 r-, _{CD r-,} c 0-... 0 '':', 0 0'"

ci

I.... .... <'Il Il Il ri! Il Jo.

-I <'Il _(.; tJ tJ tJ > -c I

- -

-I (.) _U

P

0 0 I 0 0 0 0 (]) (.0 N N ,.,., I I I __ J

-

0

-I

tère ionique de la conductivité.

Nous avons porté à la figure 15 la variation du logarithme

- 2 1

-en fonction de la

monocri stal sont pratiquement

en fonction de l'inverse de la température

abso-téristiques électriques de LiTa30SB

de la conductivité a

lue pour _LiTa30SB . Dans le domaine de température c on sidé r é , (J

-ý

e st de la forme A e _kT, avec une énergie d 'acti vation l'lE = _{O,7S eV.} A une même corn pa citéj Ie matériau possède donc des propriétés

élec-triques voisines de celles de la hollandite

_{Kl,60MgO,soTi7,20016}

(tableau I).

La structure _{LiNb6 0ISF,} telle qu'elle a été décrite

précé-demment, met en évidence l'existence des tunnels dans la direction de

l'axe -: . Mais les blocs (M X ₂₁ )_n qui sont liés entre eux par les sommets

Une étude électrique a été également effectuée sur un

mono-cristal obtenu après fusion de _LiTa30S 8 à 1630·C suivie d'un

refroi-dissement lent.

ge domaine de pres sion pa rtielle envisagé, aucune va riation signi

fica-tive de la conductivité n'a été décelée. Cette étude confirme le c a r a c

-les mêmes dans les deux directions et très voisines de celles

déter-minées sur pastille frittée (fig. 16). Il semble donc que la conductivité

du lithium dans _{Li Ta3 Os} 8 est isotrope.

___.

Les mesures ont été réalisées dans la direction à l'axe b

du cristal et dans une d i r e cti on perpendiculaire à cet axe. Les ca r a c

-pression partielle d'oxygène. Celle-ci est obtenue à parti r des

mélan-ges gazeux argon-oxygène ou CO-C02 appropriés. La pression

par-tielle d'oxygène est vérifiée en permanence au moyen d'une jauge

élec-trochimique à oxygène utilisant _{une zircone stabilisée (23). La figure}

14 donne à titre d'exemple les résultats obt enus à 360°C. Dans le l a r >

tante de la conductivité électrique de Li T'a

°

B

Vl ...

-C v. Q-00 C le E-... , <lJ ... c Il- ICJ 't:l :I. ý ;..-_X X _o ý ý c, --= E: c Oil _C 0 .... .-ý ý Ul Q.J Ul V a.-c l-It C. "C ý Cl. E

.-"'tl 4i t: E n:l J.o 01. n:l .... CI o

-)( o o

_"

." co ..Je 0 ,.,... ý Ln P"'\ 0.

--

I I I I ,

..

Il .. Il

"

Il

"

"

o

_i

Ut 0 N C u

cE

N .. .. .. .. en .. ... ... .. .. .. 0 0 )( Do .. 0

"

(\J

loq

cr

(g-1cm-1)

-2

-3

-4

-5

ý---ýýý15ý---ý2ý---ý4ý15ý100ýO/ýT

Fig. 15 t· _{rae de la temDýrature}

"',j!

-.004 (-4 o CO

·

ý

"

-e C o

"

.... "' ...

t

E o u <n aD o M "' (-4 .... ý ... -e

"

... :s r:r .004 ... ý U Q)

-'"

-I I

-"

N

-

_..0

-00

-

I N _E >

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-·004 I

"

"

ý _S ..0

""

0

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ý aD 0

"

_"

·

0 _I til) 0 ý

-0

"

..0

·

-ý

-

_I E _> u Q)

-<n I aD ... aD _S 0 0 M

"

"' _I (-4 ₀ ·004

-ý _. ..0

r---

_U " 0 ý 0 M _ý

-tl I J L

2,5

_1000/T

Variation du log Cl en fonction de l'inverse de la te rnpé r atu r e

ab.olue pour une pastille frittýe et un

monocristal

de

_LiTa30a

B .

Fig. 16 I I L

_ý:--

_ýý

-L.. ý

\5

·2

-4

5

logo

(Q-1cm-1)

0

pas till

e

frittée

monocristal

Il

... -+

"

a

l'axe

b

monocristal

..L

...

l'axe

b

0 _a

- 22

-Les divers échantillons utilisés de la solution solide

Lil Ta30S F ont été frittés en tubes scellés de platine à l250·C.

-x -x x

Même à cette

température.

la compacité obtenue n'excède pas 70 1J1".

est donc un conducteur ionique

tridimension-la direction

perpendiculaire

à ce s plans _qui e st une

li-gne droite.

2) Les sites (4j) semblent jouer un rôle privilégié. En

effet si nous considérons le déplacement des ions Li t

entre les plans (010). le passage d'un site (2d) ou (2f)

à un autre site (2d) ou (2f) ne peut s'effectuer que par

l'intermédiaire

des sites _(4j)

I) Les directions de propagation du lithium entre le s

plans (010) sont des lignes brisées à la différence de

LiTa30S B

nel du lithium.

Remarques

lement des tunnels dans certaines directions privilégiées

perpendicu----.

laires à l'axe b. Nous avons représenté à la figure 17 la projection d'une

maille multiple sur le plan (010). Les lignes discontinues indiquent

les séquences possibles pour les ions Lit _{dans ce plan:}

(4j) - _(2d) ---. _(4j) ----+ (4j) ----+ (2d) --+ _(4j) (4j) ___. (4j) _, (2C) ___. (4j) --+ (4j) ---. ₍₂ C)

(2£) ...._. _(4j) ---+ _(2d) -. _(4j)

IV - _{5 -}

PROPRIETES

ELECTRIQUES

_{DE LA}

_SOLUTION

_SOLIDE

Lil _-x Ta30S _-x F _(0" x ý 1)

x

La fiýllrc I? dorme la variation de l 'ént'rýicý d'activation" J-:.

qui s'avère en fait

indépendante

de la compacité. en fonction de x. Elle

Nous avons représenté à la figure IS la variation de log a

en fonction de l'inverse de la température absolue pour les diverses

valeurs de x à même compacité. Dans le domaine de température

ýtu-E

di' (de 25 à SOO·C). q est toujours de la forme A e

Fig. 17

"

log a

I

-6

L __ ýI

-=--=-

ýI---__ ý 1

\5

2

103

....

T

Fig. 18

Variation

du log cr en

fonction

de

l'inverse

de la

temp'rature

Fig.

19

Variation

de 1

"nergie

d'activation

en

fonction

de _x

pour

Li1 _-x Ta 0 F . 3 8-x x

âE

(e

V)

0,80

/0,60

40

0,25

0,50

0,75

- ₂₃

-laisse apparaître un minimum I1E ý _{0,43 eV pour x ý 0,75 et}

m

celui-ci col'n c ide d'ailleurs avec _{un maximum de conductivité pour le}

domaine de température considéré. Le remplacement de l'oxygène par

le fluor dans le réseau _LiTa30S B _, associé ý la diminution progressive

du taux de lithium inséré dans les tunnels, entrafne donc dans un large

domaine de composition (0 "' x ý 0,75) une mobilité plus grande pour les

. _L'+

Ions 1.

IV - 6 - PROPRIETES ELECTRIQUES DE LA SOLUTION SOLIDE

Li

I -x Ta 3-x W xOs (0" x " I)

Les pastilles frittées ont été préparées à 1300°C sous

cou-rant d'oxygène.

La conductivité de la solution solide _{LiTa3 -x} W _Os

corres-x

pond comme celle _{de Lil Ta30S} F ý un mécanisme activé. Nous

-x -x x

avons repré senté à

la figure 20 la variation de l'énergie d facti vation en

fonction de x au sein de la solution solide _{Lil Ta3} W _OS' Elle laisse

-x -x x

apparaître, comme pour Li

I -x Ta30S -x F,x un minimum cor re sponda nt

à 0,75: l'énergie d'activation est alors I1E ý 0,46 eV.

Le remplacement du tantale +V par le tungstène +VI,

asso-cié ý une diminution progressive du taux de lithium inséré entratne donc

également pour 0 " x ,,0, 75 une mobilité plus grande pour le s ions Li +.

La substitution du tungstène +VI au tantale +V dans _{Li Ta3 0SB} a le s

mêmes conséquences sur le plan des propriétés électriques que celle de

la substitution du fluor à l'oxygène.

IV - 7 - DISCUSSION

Le remplacement de l'oxygène par le fluor dans Li _Ta30S B

correspond au mé ca ni arne de substitution

Fig. 20

Variation

de

l'énergie

d'activation

en

fonction

de x pour

60

Q25

0,50

Lil Ta) W ₀₈ .

-x -x x

(25) ). Il en résulte que l'ion Li+

o

rTa5+ = O,6S A o

,.

Dans le s solutions solides Li

I -x Ta30S -x F x et

Lil Ta W _OS' le passage direct des ions lithium d'un

-x 3-x x

site (lf) à un autre site (Zf) est très difficile, la section du

tunnel co r r e s pondant étant très é

t r oit e . Les au t r e s

dépla-- ₂₄

-minution du potentiel négatif qui caractérise la liaison ion lithium -

ré-seau dans la mesure où celui-ci s'enrichit en fluor moins chargé que

l'oxygène.

deux sortes de mouvements pour les ions sodium: des

mou-vements à l'intérieur des motifs triangulaires et des

mou-vements entre les motifs triangulaires.

Comme dans l'alumine _S , on pour rai t envisage r dans

Pour Li

I -x Ta3 -x W x OS' il Y a donc simultanément

augmen-tation avec x du nombre de lacunes de lithium comme dans le cas des

Pour la substitution du tungstène +VI au tantale +V dans

le mécanisme est le suivant

( r W6+ = 0, 6Z A et

+ 5+

Li + Ta --.

On peut donc attribuer les diminutions d'énergie d'activation

observées dans les deux solutions solides pour 0 "' x ý 0,75 à la fois à

oxyfluorures et augmentation de la covalence des blocs qui constituent

6+ 5+

le réseau, l'ion W étant plus _{petit et plus chargé que Ta}

est moins attiré également par le réseau au fur et à mesure que x croft.

d'autant plus signi fi cati f que le nom b r e de porteu r s dim inu e .

l'augmentation de lacunes disponibles pour l'ion lithium dans le réseau

et à l'affaiblis -e me nt des forces de liaison du lithium. Ce résultat est

Remarque Une étude par résonnance magnétique nucléaire a permis

à J. P. BalLOT (26) de mettre en évidence dans l'alumine e

2 S

-tifs

faisant

intervenir

4

positions

(4j)-(2d)-(2d)-(4j)

ou

(4j)-(4j)-(4j)-(4j)

ou 6

positions

(4j)-(2d)-(4j)-(4j)-

(2d)-(4j)

_ou

(4j)-(2f)-(4j)-(4j)-(2f)-(4j).

Une 'tude par

r'.onnance

magn'tique

nucl'aire

permettrait

de vé r ifie r

CHAPITRE

V

CONDUCTIVITE

IONIQUE

DES

BORA CITES

DE

LITHIUM

-- ₂₇

-Les boracites de lithium Li B 0 Cl et Li B 0 Br ont

4 7 12 4 7 12

été isolées au laboratoire par A. LEVASSEUR et C. FOUASSIER (27).

Le s spe ctres de s phase s obtenue s _pré senten t une grande analogie ave _c

ceux des bo r a c ite s de cations divalents M BOX _(M = élément

diva-3 7 13

lent, X = halogène) ₍₂₈ à ₃₀₎ (tableau _{II). Ils} s'indexent _{dans le système}

cubique avec les extinctions ca r a ct é

ristique s d'un mode de ré seau à

face s centrées. L'obtention d'un _{monocristal de Li 4B 70}

12 Cl 1eur a pe

r-mis d'effectuer l'étude structurale de cette phase, il était nécessaire

en effet de confirmer l'absence du treizième atome d'oxygène et de

dé-te rmine r la position du lithium supplémentai reo

v - I - _{DESCRIPTION DE LA STR UCTUR} E DE Li

4ý7Q12 X (X

= _{Cl, Br)}

La figure 21 donne une représentation partielle du ré seau

bore-oxygène. Le bore pc s sè de à la fois les coordinences 4 et 3. Les

atomes de bore _BI sont au centre de tétraèdres oxygénés liés entre eux

par les atomes de bore _Bn qui comportent une coordinence triangulaire.

Cet assemblage tridimensionnel covalent comporte deux sortes de

ca-vi té s :

1) Les sites A _{(positions 4(a)} et 4(b)), où se place le

trei-z iè

m e atome d'oxygène dans les boracites à cation divalent, sont ici

inoccupé s. La disparition de cet atome d'oxygène qui constituait le

som-met de trois tétraèdres BO

4 e nt r a îne le déplacement des atomes de

bore,qui lui étaient liés,jusqu 'au centre des triangles formés par les

trois oxygènes restants.

2) Comme dans les boracites à cation divalent les sites C

(positions 4{c) et 4(d) ) sont occupés par l 'halogène entouré par 6 cations.

Les octaèdres CI(LiI ₎₆ sont liés par des sommets communs dans les

trois directions de l'espace.

A 1a di fré rence de s t roi s atome s de li thium LiI qui ont une

coordinence octaédrique, le quatrième atome _Lill occupe un sile

cen-.<

.<

.<

"" "" "" Q Q Q Q Q 0

·

Q Q 0 +1 +1 +1

"

Q 0 Ln Q

r--

N 0

·

.

.

N N N

-

-

-Il Il Il ni ni ni ...

--

U U ý "" N N

--

-

0 0 0 r-r-- r--ý ý

"

ý

"

"" till .004 .004 ý ý ý

"

t) ý ·004 U ni ... 0 .0

"

-t) _U "'0 ""

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"

ý cu ý "'0 cu

"

-cu ... ... ý ý A)

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e

-ni U ... Il ni >< a.

-"

>< t) "'0 N C

-0 0

"

e-.004 _ý ni

"

t.4 ·004 ni _ý a.

e

0 o

Fig. Z 1

Repr'.entation

.ch'matique

du

r'seau

bore-oxygène

(le.

cOO!'----I

I

'L

I

C[4(C)J

4

(d)

00

"

8

a

Fig.

Z 1

Repr'sentation

schématique

du

réseau

bore-oxygýne

(le.

coor----I

I

YL

x A

[4

(aý

4

_(bU

C[4(C)]

4

(d)

00

"

B

- ₂₈

-t r a l . La figure 22a représente 1/8 de la maille bo _{r a cit e ,}

Perpendicu-lairement à chaque diagonale de ce cube (fig. 22b), des atomes

d'oxy-gène forment de s triangles situé s de part et d'autre de l'atome de chlore.

Dans la moitié d'entre eux un atome de bore se trouve en position

cen-traie, l'autre moitié e st constituée _par de s atomes d'oxygène _lié s à de s

atome s de bore différents. C 'e st entre ce s dernie rs triangle s oxygéné s

et l'atome de chlore que s'intercale le lithium supplémentaire _Lill. Le

taux d'occupation de celui - ci e st de 25 %. Les boracite s de lithium, _qui

sont des isolants électroniques, ont une structure qui présente donc un

grand intérêt sur le plan de la mobilité ionique de l'atome alcalin.

v - 2 -

PROPRIETES

ELECTRIQUES

DES

BORACITES

DE LITHIUM

Les échantillC'ns utilisés sont des pastilles frittées à 840 et

800°C respectivement pour _Li4B7012Cl et _Li4B7012Br. Leur

compaci-té est de l'ordre de 90 at" pour le matériau chloré et de 80 C1fo pour le

produit bromé. Les mesures électriques ont été effectuées entre 20 et

Les figures 23 et 24 donnent les diagrammes d'impédance

complexe obtenus à différentes températures pour _Li4B7012Cl et

Li _4B7012 Br : les régions relative s à l'électrolyte solide proprement

dit et aux électrodes sont nettement séparées. Par extrapolation des

premie r s ce rcle s, à angle de déphasage nul, sont obtenue s le s ré

sis-tances ohmiques des matériaux aux températures de mesure.

La figure 25 donne la variation du logarithme de la

conduc-tivité a en fonction de l'inverse de la température absolue pour les

boracites Li B

°

Cl et Li B _012Br. Dans le domaine de tern pé r atu r e

4 7 12 4 7

_ AE/kT

envisagé, n est de la forme A e ,où /I.E est l 'ýnergie

d'activation liée au rn é

r an isme de conduction.

con-CL

B

o

"

o

. , ICI

Inoccupees

J_" ..

"

Positions

dispombles pour

LI1

Ct

Positions

moyennes

M

pour

Li!

o

Positions

4

(a)

el

4(b)

du

130

alome

d'

ox

_y

_{gène Or dans}

les

boracites

à

calion divalent,

Fli.

ZZ

(b)

(a)

---\

,

/

[111]

-c:

-" ...-. , C\I ý ." 0 U ý

-N

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.

_en ý 0 u

-N ý o o C\J

-N T

1

5

7

Na

_A1ll017

(3

monocristal

I I

L----1L'---ý2---=3---10ý3ýý

T(K)

Fig. Z5

Variation du l_og (J en fonction de l'inverse de la

te mpé ratu r c a hs ol ue pour lc-s ho r a cit e s de lithium

... . '.. 0-4 0-4 0-4

-> ý I> N

-

lI'I - -Cil 0 0 <l

-U_"

-

I 0 _E N !"'I 0 _U I I !"'I

-

0

-

₀

-A1l I c: lI'I

-'I> ... .... U ý ý ni 0.. 0 0

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o- CO 0 U

-

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-

-0 0 r- e-ý ý ..,. ..,. .... .... ý ý . § .... .c .... ....

-I> "0

"

I> ... .... u ni ... o .0

"

I> "0 C o .... ... ý ...._... u ni "0 I> .... tlIO ... I> C 't) ... I> 't) ... .... > ...._... u :t "0 C o U

- 29

-ductivité à 300°C et de l'énergie d'activation des matériaux étudiés.

On peut attribuer la mobilité plus faible des ions Lit _{dans Li4B7012Br}

à un effet stérique. Le remplacement dans Li B

°

Cl de l'ion

CI-4 7 12

par l'ion Br- conduit en effet à un léger affaiblissement de la liaison

Li-X qui devrait favoriser la mobilité des ions Lit, mais la présence

° °

de Br- de plus grande taille ( _rBr- = 1,96 A, r _CI- = 1,81 A (25))

entrave la diffusion des ions Lit, l'augmentation de volu rr e de la maille

élémentaire ne compensant que partiellement cette gêne sté rique (31).

Cet effet est si important que la bo r a c ite iodée _Li4B70121 ne peut être

préparée que sous pression de 30 kb (32).

Nous avons reporté également à la figure 25 la variation

d--la conductivité ave c la tempé rature d'un monocri sta l et d'une cé r a m iqu e

d'alumine B de compacité voisine de 85 <7'0. Les bo r a c ite s de lithium

ont une conductivité aussi élevée que celle de l'alumine _R dans son

do-maine d'utilisation. De plus ces matériaux présentent par rapport à

l'alumine _B l'avantage de comporter de s températures de frittage

bt·.3.U-coup plus basse s. Compte tenu de l'importance de ce s ré su lta t s , ce s

Dlél-tériaux ont fait l'objet d'un dépôt de brevet (33).

D'autre part une étude de _Li4B7012CI par résonnance

ma-gnétique nucléaire, actuellement en cour s , permettra de pré cise r le

rôle re apectif joué par le a lithium Li

I et lea lithiums Lill dans le

CONCLUSONSGENERALES

.

-- ý 1

-L'objectif de ce travail était l'obtention de nouveaux

con-ducteurs cationiques de performances élevées. Des considérations é

n«

r-gétiques et massiques ont orienté nos recherches vers des matériaux

où l'ion mobile serait le lithium, le plus léger des alcalins et

suscep-tible de donner des tensions plus élevées que le sodium.

Notre choix s 'e st porté su r le tant a l a te de li thium

LiTa30S B et sur les bo r a cite s de lithium Li4B7012X (X co CI, Br).

Ce s matériaux, isolants électronique _s. comportent _de s st ructu re s or l

ginales où les sites de lithium ne sont que partiellement occupés.

Un ensemble expérimental, permettant l'étude de la

condue-tivité électrique sur échantillon fritté et sur monocristal en fonction dt'

la température, a été réalisé et mis au point.

La conductivité du lithium dans _LiTa30S B est isotrope.

L'existence de larges domaines de solution solide, entre _{LiTa30S b}

et _Ta307F d'une part et LiTa30S B et Ta2 WOS d'autre part, a permis

de déterminer l'évolution des propriétés de transport au sein des

solu-tions solide s _{Lil -x Ta30S -x} F et Lil _Ta3 W _{Os (0"} x ý I) en

fonc-x -x -x x

tion du taux de lithium inséré: un minimum de l'énergie d facti va t ion

est obtenu pour x ý 0,75. Le lithium possède donc une plus grande

mo-bilité pour les compositions _LiO,

25 Ta3

°7,

2 SF 0, 75 et

LiO,2STa2,25WO,750S'

Des corrélations entre les propriétés

électri-ques et structurales ont été établies.

- ₃₂

-une conductivité ionique élevée comparable à celle de l'alumine

dans son domaine d'utilisation. De plus, ce sont les meilleurs

eondue-teu rs de lithium actuellement connus. Ce s maté riaux pré sente nt donc

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Pr'.ldellt

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IIUlliver.itý