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métaux et de transition à l’état liquide (Ge-Sb, Pb-Sb,
Mn-Sn, Mn-In et Mn-Zn)
Jean-Georges Gasser
To cite this version:
Jean-Georges Gasser. Contribution à l’étude des propriétés électroniques, résistivité et pouvoir
ther-moélectronique, d’alliages de métaux et de transition à l’état liquide (Ge-Sb, Pb-Sb, Sn,
Mn-In et Mn-Zn). Autre [cond-mat.other]. Université Paul Verlaine - Metz, 1982. Français. �NNT :
1982METZ001S�. �tel-01775530�
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C o N T R I B U T I o N A L , É T U D E D E S P R o P R | É T É S
ÉlecrRoN|QUES,nÉstsrtvtrÉerPOUVoIR
THERMoÉIecTR|QUE,D'ALLIAGESDEtUÉrnux
P O L Y V A L E N T S E T O E T R A N S I T I O N
N U ' É T A T L I Q U I D E
( G e . S e , P B . S B , M N . S B , M u - S t . t , M N . I t . t e r M r . r - Z n )
Présentée
à
I,UNIVERSITÉ
OE METZ
Pour obtenir le grade
de
DOCTEUR
ÈS SCIEITICES
PHYSIOUES
par
Jean-Georges GASSER
le 17 décembre 19A2' devant
l a C o m m i s s i o n d ' e x a m e n :
Soutenue
P r é s i d e n t :
E x a m i n a t e u r s :
M . M . G E R L
M.. F. CYROT-LACKMAN
M . . J . D U P U Y
M . J . - P . B A D I A L I
M . M . C E R T I E R
M . R . K L E I M
Professeur
Directeur de Recherche
Maître de Flecherche
Maître de Recherche
Professeur
Professeur
àîatrorr,e.i, c u rv v€RSITAIRE
18)tolLS
s/lî 82'le
u-!-l-v-q-B-9-l-r-q---9-E---I-E
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P r é s i d e n t : M ' D A V I D J e a n
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9-! Ilq M-g l-!lIUlE-Ll
D i r e e t e u r
: M ' D U R A N D
D o m i n i q u e
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D o m i n i q u e
AUTOMATIQUE
M . M U T E L
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CAGNIANT
1,I. FALLER
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N . P L U V I N A G E
M. T'JENDL
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I,I. CHAUVIN
M. COUSOT
M . D A X
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M . R O G E R
M . R O U X
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Jean-Pierre
Georges
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P H Y S I Q U E
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M. CARABATOS
M . C E R T I E R
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M. DURAND
M . H E I Z M A N N
M . K L E I M
M . L E R A Y
M. LONCHAMP
M . T A V A R D
M . U Z A N
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C o n s t a n t i n
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D o m i n i q u e
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J o s e p h
J e a n - P i e r r e
C l a u d e
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M O L I N A R I
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J e a n - D a n i e l
M .
M .
NOURI550N l4ichel
P I H A N
J e a n - C l a u d e
à, La- mânoine dz ma mène
à. mu panentt
Fn-ancLnz
Erto*e
Cond,ensés (L.P.M.C.) de L't\niuersité de i'letz sous La direetion de !4on-sietæ Le pz,ofesseut R. KLEIM. Qu'iL me soit pernts de Lui erpnine? ici L e t ë n o i g n a g e d e n a p r o f o r t â e r , e c o n n a i a s q n c e P o l Æ s a b i e n u e i L L a n c e e t L a e o n f l a n c e q u ' i l n ' a c e s s é d e m ' a c e o r d e r L o r s d e L ' é L a b o t ' a t i o n d e c e t t e é t u d e .
trlonsieut, GERL, pz,ofesseul à L',uniuersité de llaney I, m'Q fait Le gz,and honneuz'Ce pz'ésider Le iut'y de cette thèse' Je Le prie de bien uouloir aceepter L'eæpression de ma ptofonde gratitude'
Je tiens également à remez,eier lniadame CYR)T-LACKI4ANII, direetetæ de y,echey,ehe au C,N.R.S. à Gy,enoble, ltadane DIJPL:I, maîtv'e de neehev',ehe au C.ll .R.5. d. Lyon, Monsieux BADIALI' mattTe Ce neehez'ehe au C'N'R'S' à Payis et i4onsieux IERTIER, ptofessetæ à |-ttJniuersité de i'leiz ce bien auoir uouLu aceepteT de paTticiper à ee iuty maLgré Leuts rmtLtiples obLigations scientifiques et adninistrqtiues'
Je uoud.rais de pLus ténoigner ma Teconnaissance à i'ladame DUPUy à i,|onsieut GERL d'auoir, de surerott, aecepté d'âtre Les rappo?teurs ee tz'auaiL.
J,erpz,ime égaLement na gratitud'e à i',lonsieuz, VA|t DEP, i''iAREL de LtlJnzuersité de Groningen d.e nous a\oiTfait patuenir Le pt'ogran'vne de eelcuL du mod.èLe de potentieL d.e shau-HaLlers dans Les aLliages.
Les nombl,euses discussions que j,ai eu auec Monsieur BATF|' n a t t T e a s s i s t a n t à L t I . t J . T . , q u i a n i s a u p o i n t L e d i s p o s i t i f e æ p é n t ' -mentaL de mesure du pouuoit thermoéLectz'ique absolu et auee ltlonsieuv'
BRETINNET également maîtt,e assistani à L,I.,Ù.T. sut, Les aspeets therno-dynamiques et de structure' mtont été très utiLes' 'utils trouuent iei
L'eæpression de mon unitié.
7ue l4onsieur BIAI\CItIII R., ingénieur cNAI4, et I'',lonsieut i''\ïJLLER J'D" p r o f e s s e u r c e z . t i f i é à \ . , I , . t ) . T . , q u i o n t c o L L a b o r é q u e l q u e t e n p s à L , o b
-tention de certains résuLtats eæpérinentauæ etposës dans cette th-èse, sotent également reme?eiés.
Le ttauaiL eæpéninental a pu être z,éaliseâ gz,âee au eoneouys d.e i'ûonsieut' J.c. HUI"IBERT, teehnieien, qui auec une hwneut, toujouns égale étai.t toujouns pr,ët à réaliser L,irnpossibLe. rL a proposë d.e nomby,euses onéLiorations dans La réalisation des eellules de mesure et du dispositif erpér'inental. Je tiens à Lui ténoigner tout particuliéy,ement ma reeon-naissqnce. Je nenez,eie Messieure cEZARD et I,RETZ, technieiens, en partt-euliez'pout' La réalisation des fouz,s qui ont été utiLisés dans ee
tra-Ia. fozme finale de ee ménoiv,e d.oit beaueoup à !4adane JASIIIEWICZ ie La remereie en paz,ticuî,iez' d'auoiz. bien "-ouLu assu?er La fz,appe des forrruLes.
Que l4onsietæ MULLER J.D. soit de pLus assuz.é de me reeonna.iesanee d'auoiz. aceepté de y'elire Le manuscy,it.
Je v'emeneie Monsieut pignon, nesponsable du centre d.e calcuL d.e L'Eilrifl d'auoir ouuevt son sew)ice et de nous auoiz, perrnis d.teffeetuez. Les calculs et Les tnacés gtâ.ee au teyminal de L,ord.inqteur gNry:AC du centre de reeheyehe nucléaire de Strasbout,g-Cronembourg.
A t o u s n e s e o L l è g u e s du L.p.14.c., au pensonnel adninistratif, teehnique et de sez'uice, trop nombz,eu,æ à citez,, j,erprime na gz,atitud.e pour L'atmosphère de synrpathie et de sautien coy,diaL dont ils m,ont entouz,é.
I N T R O D U C T I O N
G E N E R A L E
CXIAPITRE I : MODELES DE POTENTIEL DAÀIS LES METAUX
1 . 1. Intr.oéluction.
1.2. l,todélisation du potentiel dans les métaux.
1.3. Construction des modèles de potentiel pour I'ion libre.
1.4. Equation de SC]IROEDINGER et rnodèle de potenÈiel dans un méÈal. 1.5. Les modèles de potentiel de tlpe IIEINE - ABARENKOV.
1.5.1. Le modèle de potenÈiel de IIEINE - ABARENKOV.
1.5.2. Le modète de potentiel de sHA!{ ou rnodèle de potentiel de ABARENKOV optimisé. 1 . 5 . 3 . D i f f é r e n t e s v a r i a n t e s e t a m é l i o r a t i o n s d e s m o d è l e s d e ABARENKOV EI dE SHAW. 7 9 L 2 1 f I 7 L 7 IIEINE . 1 B HEINE -) ^ 2 2 1 A J I 3 6 optirnisé. 38 du fac-1 o c a fac-1 . Lacune de charge due au modèle de potentiel ("dépletion hole").
Ecrantage autocohérent du modèIe de potentiel. M a s s e s e f f e c t i v e s .
Echange et corréIation.
Evaluation des facteurs de forme de type SHA!Ù optimisé et non Déterminatj-on de l'énergie à prendre en ccrnpte dans Ie calcul teur de forme ; Notion de "core shd-ft".
tr,todèIes de potentiel locaux et modèles non locaux à écrantage Fonctions diélectriques statiques.
GTAPITRE II : PROPRIETES DE TR,ANSPORT
2.1. Equation de BOLTZMANN. 2.2. CaLcul du temps de relaxation. 2 . 3 . C a l c u l d e 1 a r é s i s t i v i t é .
2.4. Calcul du pouvoir thermoélectrique. 2 . 5 . L a f o n c t i o n d ' i n t e r f é r e n c e a ( q ) . 2 . 6 . I Ê c a s d e s a l l i a g e s .
2.7. La dépendance en température de la résistivité.
1 . 6 . 1 1 1 a 1 0 1 t ô J . . L t . L . L Z . 1 . 1 3 . 4 3 4 J 5 3 O I 6 3 6 4 6 5 5 8 a  7 6
B
CIIAPITRE III : PROPRIEIES ELECTRONIQUES DES AILIAGES DE IIETAUX DE TRÀNSITION. EXTENSION DE LA TIIEORTE DE ZIMAN
3 . 1 . I n È r o d u c t i o n .
3.2. Extension de la fomule de ZIl,tÀN.
3.3. Construction de potentiel de "muffin tin" pour les métaux liquides.
CTIAPITRE IV : }1ETHODE EXPERIMENTÀLE DE MESURE DE LA RESISTIVITE ET DU POWOIR ÎTIERMOELECTRIQUE 8 5 86 8 9 4 . 1 . M e s u r e a a a g . I . t . 4 . I . 2 . 4 . 1 . 3 . ^ a n = . 1 . = . + . 1 . ) . 4 . 1 . 6 . 4 . 1 . 7 . 4 . 1 . 8 . 4 . 2 . M e s u r e 4 . 2 . L . 4 . 2 . 2 . (IIAPITRE V : 5 . 1 . I n t r o d u c t i o n .
5.2. Les rnodèles de potentiel locarrx.
5.3. Déterminatj-on des paramètres des nodèIes de potentiel. 5 . 4 . C a l c u l d e l a r é s i s t i v i t é .
5 . 5 . L a r é s i s t i v i t é d u s o d i u m l i q u i d e .
5.6. I€ résisÈivité des autres métaux liquides, 5.7. I€ pouvoir thermoélectriqrre.
5 . 7 . 1 . I n f l u e n c e d e l a f o n c t i o n d r i n t e r f é r e n c e . 5 . 7 . 2 . I n f l u e n c e d u m o d è 1 e d e p o t e n t i e l .
5.8. Résistivité et pouvoir thermoélectrique des alliages.
d e l a r é s i s t i v i t é . 9 5
Introduction. 95
Principe de 1a nesure électrique. 97
Ies cellules de mesure. 97
Le dispositif vide-pression. 103
L e f o u r . 1 0 3
La mesure des températures. 103 Détermination de la constante de cellule et sa variation
avec la tempéraÈure. 105
Pureté des méÈaux. L07
du pouvoir ÈhermoéLectrique des métaux liquides. L07
Principe de Ia mesure. L07
Le disposiÈif expérimental. 109
INFLUENCE DE LA FONCTION DTEI,ECTRTQIIE SUR LA RESISTIVITE ET LE PO('VOTR TTIERMOELECTRIQI'E DES METAUX LIQUIDES
I r f L r ) L L 7 L T 7 I I : '
r 2 1
t 2 7
1 2 7
r29
1 3 1
6.1.1. Volume atomique et ncnbre d'onde de FERMI. 6 . L . 2 . I a f o n c t i o n d ' i n t e r f é r e n c e .
6 . 1 .3. I€ facteur de f orme.
6 . 2 . [ ' a r é è i s t i v i t é d e l ' é t a i n l i g u i d e . 6 . 2 . L . R é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x .
6 . 2 . 2 . I a f o n c t i o n d ' i n t e r f é r e n c e e t l a d é p e n d a n c e de la résistivité.
6 . 2 . 3 . R é s i s t i v i t é d e l ' é t a i n l i E r i d e , i n f l u e n c e d u 6.3. La résistivité du cadstiunr liguide.
6 . 3 . 1 . R é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x .
6.3.2. Interprétation et d,iscussion des résultats. 6'4. La résistivité du zinc liquide.
6 . 4 . L . R é s u 1 t a È s e x p é r i m e n È a u x .
. 6 . 4 . 2 . I n t e r p r é t . a t i o n e t d i s c u s s i o n d e s r é s u l t a t s . 6 . 5 . L a r é s i s t i v i t é d e I ' i n d i u m l i q u i d e .
6 . 5 . 1 . R é s u l È a t s e x p é r i m e n t a u x .
6 . 5 . 2 . I n t e r p r é È a t i o n e t d i s c u s s i o n d e s r é s - u l t a t s . 6.6. La résistivité du germanium liquide.
6 . 6 . 1 . R é s u l t a t s e x p é r i r n e n t a u x .
6.6.2. Interprétation et discussion des résultats. 6.7. T,a résistiviÈé du plomb liquide.
6 . 7 . 1 . R é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x .
6 . 7 . 2 . I n È e r p r é t a È i o n e t d i s c u s s i o n d e s r é s u l t a t s . 6 . 8 . L a r é s i s t i v i t é d e l t a n t i m o i n e l i q u i d e .
6 . 8 . 1 . R é s u l È a t s e x p é r i m e n t a u x .
6 . 8 . 2 . I n È e r p r é t a t i o n e t d i s c u s s i o n d e s r é s u l t a t s . 6.9. IÊ résistivité du bismuth liquide.
6.9. 1. Résultats exPérimentaux.
6 . 9 . 2 . I n t e r p r é t a t i o n e t d i s c u s s i o n d e s r é s u l È a t s . 6.10. Ia résistivité du tell-ure liqride.
6.1 1 . Discussion générale des résultats et conclusions.
1 3 7 1 3 8 L l t j L 4 L Lr'.T en température 143 facteur de forme. 149 I O I L 6 L I O J 167 r ( f / 1 6 7 t'73 1 7 3 1 7 7 1 8 1 1 8 1 1 8 1 t87 187 t87 l v 5 1 9 5 1 9 5 1 9 9 199 t n l 2 0 7 Z L J
D
CHAPITRE VII : RESISTIVITE ET POWOIR THERMOELECTRIQUE ABSOLU pES ALT,IAGES Ge - Sb et Pb - Sb A L|EIAT LIQUIDE 7 . 1 . I n t r o d u c t i o n . 7 . 2 . R é s i s t i v i t é é l e c t r i q u e . 7 . 2 . L . L ' a l l i a g e G e - S b . 7 . 2 . I . 1 . R é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x . 7 . 2 . t . 2 . C o m p a r a i s o n d e s r é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x e t 7 . 2 . 2 . L ' a l l i a g e P b - S b . 7 . 2 . 2 . 1 . R é s u l t a t s e x p é r i r n e n t a u x .
7.2.2.2. Comparaison iles résultats expérimentaux et 7.3. L€ pouvoir thermoélectrique.
7.3.1. Ie pouvoir Èhe:rnoélectrigue absolu de lraIliage Ge
2 2 z z a a z z 2 2 t h é o r i q u e s . 2 2 Z J t h é o r i q u e s . 2 4
- s b .
2 4 2 4 2 4 2 5 2 5 z o 7 . 3 . 1 . 1 . R é s u L t a t s e x p é r i m e n t a u x . 7 . 3 . 1 . 2 . I n t e r p r é t a t i o n .7.3.2. L,e pouvoir thermoél-ecÈrique absolu de I'alliage Pb - Sb. 7 . 3 . 2 . 1 . R é s u l È a t s e x p é r i m e n t a u c .
7 . 3 . 2 . 2 . I n t e r p r é t a t i o n .
CTAPITRE VIII : RESISTTVITE Er POWOIR THERMOETECTRIQUE ÀBSOLU D'AILIAGES MANGAI{ESE . POLWALENTS 8 . 1 . R é s i s t i v i t é é l e c t r i q u e 8 . 1 . 1 . I n t r o d u c t i o n . 8 . I . 2 . A l l i a g e s l 4 n - I n , I \ û 1 - S n e t I ' t t - S b . 8 . 1 . 3 . C a l c u L d e l a r é s i s t i v i t é d e s a l l i a g e s M n - I n , M n - S n 8 . 1 . 4 . A l 1 j - a g e s M n - z n .
8.2. Pouvoir thermoélectrique des alliages Mn - In, Mn Sn et I4n
-C O N -C L U S I O N
G E N E R A L E
2 6 , 2 ' l i e t M n - S b . 2 8 {s b .
2 9
29,- l N T R O D U C T I O N
Les premiers travaux expérimentaux sur les propriétés éIectro-niques des métaux et alliages métalliques liquides datent du début du ving-t i è m e s i è c l e . L e s p r é c u r s e u r s d a n s c e d o m a i n e ( M U L L E R 1 9 1 0 , B O R N E M A N 1 9 1 2 , M A T U Y A M A 1 9 2 7 ) o n t p u b l i é d e s r é s u l t a t s r e m a r q u a b l e s p o u r 1 ' é p o q u e . P e n d a n t l a p é r i o d e 1 9 5 5 - 1 - 9 7 0 , Ia r é s i s t i v i t é d ' u n g r a n d n o n b r e d e m é t a u x p u r s e t d r a l l i a g e s , a é t é é t u d i é e , e n p a r t l c u L j . e r c e u x d o n t l e p o i n t d e f u s i o n i n f é -r i e u -r à 5 3 O o C p e -r m e t t a i t u n e é t u d e d a n s d e s c e l l u 1 e s e n p y -r e x .
Quelques résultats beaucoup plus rares sur 1e pouvoir thermo-é I e c t r i q u e a b s o l u o n t thermo-é t thermo-é thermo-é g a l e m e n t p u b l i thermo-é s . S i r n u l t a n thermo-é m e n t , l a t h thermo-é o r i e d e Z I M A N ( 1 9 6 L ) a p e r m i s d t e x p l i q u e r d e m a n i è r e q u a l i t a t i v e , u n c e r t a i n n o m b r e d e r é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x t e l s q u e l a d é c r o i s s a n c e d e l a r é s i s t i v i t é d u z i n c . L e s m o d è I e s d e p o t e n t i e l i s s u s d e s t r a v a u x d ' A N I M A L U - H E I N E ( l - 9 6 5 ) e t d ' A S H C R O F T e I L E K N E R ( l - 9 6 6 ) o n t e u u n g r a n d succès et ont permis de rendre I ' i n t e r p r é t a t i o n q u a n t i t a t i v e . V e r s l e s a n n é e s L 9 7 2 , q u e l q u e s r é s u l t a t s s u r l e s a l l i a g e s e n t r e m é t a u x d e t r a n s i t i o n e t p o l y v a l e n t s o n t é t é p u b l i é s , s u i v i s p a r c e u x e n t r e t e m e s r a r e s e t p o l y v a l e n t s . L e s t h é o r i e s d e m o d è I e s d e p o t e n t i e l n ' é t a n t p a s a d é q u a t e s p o u r t r a i t e r l e s p r o p r i é t é s d e t e l s a l l i a g e s , e l l e s o n t é t é m o d i f i é e s p o u r t e n i r c o m p t e d e "résonancesrr' U n e a u t r e a p p r o c h e b a s é e s u r l a t h é o r i e d e s c o l l i s i o n s a é t é d é -v e l o p p é e ( " f o r m u l e d e Z I M A N é t e n d u e ' ) E V A N S e t a I ( 1 9 7 1 - ) .
Simultanément, on a vu apparaître des travaux sur les amorphes métalliques dont les propriétés à haute température ont été interprétées par d e s t h é o r i e s d u t y p e d e c e l l e s u t i l i s é e s p o u r l e s m é t a u x l i q u i d e s .
La conférence de Grenoble (1980) a été marquée par la part impor-t a n impor-t e p r i s e p a r l e s a m o r p h e s m é impor-t a l I i q u e s .
N o t r e l a b o r a t o i r e a é t é c r é é e n 1 9 7 1 e n m ê m e te m p s q u e l ' U n i v e r -s i t é d e M e t z , p a r M o n -s i e u r l e P r o f e -s -s e u r K L E I M q u i m ' a c o n f i é l a t â c h e
2
-d e m e t t r e a u p o i n t l e -d i s p o s i t i f e x p é r i m e n t a l d e m e s u r e d e s r é s i s t i v i t é s d r a l r i a g e s à 1 ' é t a t l i q u i d e t a n d i s q u e M . BATH était chargé de celui con-cernant le pouvoir therrnoélectrique absolu.
Nos premiers travaux ont porté sur des alliages dont les pro-priétés sont intermédiaires entre celles des semi-conducteurs et celles d e s m é t a u x l i q u i d e s . A i n s i , I ' a l l i a g e c a d r n i u m - a n t i m o i n e , s e n i - c o n d u c t e u r à I ' é t a t s o l i d e , p r é s e n t e à 1 ' é t a t l i q u i d e u n e assez forte décroi.ssance d e l a r é s i s t i v i t é e n f o n c t i o n d e 1 a t e m p é r a t u r e p r è s d u p o i n t de fusion, n o n e x p l i q u é e p a r l a t h é o r i e d e F a b e r eta(L965). A haute température, L e c a r a c t è r e m é t a l l i q u e s e m b l e 1 ' e m p o r t e r . Nous nous sommes ensuite inté-ressés à I'alliage manganèse-antimoine et nous avons voulu vérifier si c e t a l l i a g e d r u n r n é t a l d e t r a n s i t i o n a v e ç I ' a n t i m o i n e p r é s e n t a i t d e s a n a l o -gies avec Cd-Sb. Puis, nous avons été amenés à étudier les effets de valence
( d o n t I'influence s u r I e n o m b r e d ' o n d e d e F e r m i k a c o n d i t i o n n e les proprié-t é s à 1 ' é proprié-t a proprié-t l i q u i . d e ) , e n d é proprié-t e r m i n a n proprié-t la résisproprié-tiviproprié-té d e s a l l i a g e s M a n g a n è s e -é t a i n , m a n g a n è s e - i n d i u m e t m a n g a n è s e - z i n c et le p.T.A. des deux premiers.
Nous nous sommes a.Lors intéressés aux alliages entre rnétaux p o l y v a l e n t s d e v a l e n c e élevée en conservant t'antimoine mais en remplaçant l e c a d m i u m o u l e m a n g a n è s e p a r d u g e r m a n i u m , q u i à 1'état solide est un s e m i - c o n d u c t e u r , t a n d i s q u ' à l ' é t a t l i q u i d e , i l p r é s e n t e p l u t ô t u n c o m p o r t e -m e n t -m é t a l l i q u e . N o u s a v o n s r n i s e n évidence au voisinage de 1'eutectique, u n e i n v e r s i o n d e l a p e n t e d e r a r é s i s t i v i t é q u i n ' a p u ê t r e e x p l i q u é e dans le cadre des théories de Faber-Ziman. Ceci nous a amenés à substituer au germanium un éIénent de 1a même colonne du tabreau périodique, mais sensi.blement plus lourd et à déterminer les propriétés électroniques de I ' a l l i a g e a n t i r n o i n e - p l o m b . u n e x a m e n a t t e n t i f p r è s d e I ' e u t e c t i q u e n e nous a pas permis de mettre en évidence 1e même phénomène que pour
Ge-L ' i n t e r p r é t a t i o n t h é o r i q u e d e n o s r é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x a été compliquée car on considèrait que 1a théorie de Ziman ne convenait bien que pour 1es rnétaux simples de val-ence inférieure à 3. Nous avons é t u d i é a t t e n t i v e m e n t l e s p r o p r i é t é s électroniques (résistivité e t p o u v o i r t h e r m o é l e c t r i q u e ) e n f o n c t i o n d e s d i f f é r e n t s " i n g r é d i e n t s r r d e 1 a t h é o r i e d e Z I M A N . N o u s a v o n s a n a l y s é I ' e f f e t d u c h o i x d e I a f o n c t i o n d i é l e c t r i q u e s t a t i q u e s u r l a r é s i s t i v i t é e t l e p o u v o i r t h e r m o é I e c t r i q u e d e s corps purs e t d e s a l l i a g e s , e t m o n t r é q u e l e s p r e m i e r s c a l c u l s avec la fonction diélec-trique de HARTREE ou de HUBBARD-SHAM devaient être sensiblement
m o d i f i é s s i I ' o n u t i l i s a i t d e " b o n n e s f o n c t i o n s d i é l e c t r i q u e s " p e r m e t t a n t de décrire correctement la compressibilité du gaz d'electrons et la fonction d e d i s t r i b u t i o n d e p a i r e e l e c t r o n - e l e c t r o n ( R A O l - 9 7 3 ) '
Dans le cadre de la théorie des rnodèIes de potentiel' f incidence du choix du potentiel local sur les propriétés éIectroniques a été déter-minée ; cependant, nous avons imposé Ie même noeud pour les différents facteurs de forme.
Nous avons comparé ces résultats à ceux obtenus à partlr du modèle de potentiel de HEINE-ABARENIOV-ANIMALU à écrantage local, puis à ceux déduits du modèIe de potentiel non local de SHAW, en incluant les c o r r e c t i o n s d e m a s s e s e f f e c t i v e s . C e S d e u x d e r n i e r s p o t e n t i e l s o n t d e s p a r a m è t r e s o b t e n u s à 1 ' a i d e d e s d o n n é e s s p e c t r o s c o p i q u e s d e s i o n s i s o l é s d a n s I ' e s p r i t d e l a m é t h o d e d u d é f a u t q u a n t i q u e ( H A M l - 9 5 5 ) .
Cependant, compte tenu des limitations des théories des modèIes de potentiel, nous avons paralLèlernent développé les calculs des propriétés éIectroniques dans le cadre de Ia "formule de Ziman étendue" à partir
d e s d é p h a s a g e s d e l a l i t t é r a t u r e . N o u s a v o n s c a I c u l é l e s p r o p r i é t é s é I e c t r o -n i q u e s d ' a l l i a g e s m é t a u x d e t r a n s i t i o n - p o l y v a l e n t s m a i s a u s s i ( e t c e l a n'avait pas été réalisé auparavaJrt à notre connai.ssance) entre métaux p o l y v a l e n t s .
Au Chapitre I, nous développons la théorie des rnodèles de p o t e n t i e l e n i n c l u a n t l e s a m é l i o r a t i o n s e t m o d i f i c a t i o n s a p p o r t é e s d a n s l e c a l c u l d e l a l a c u n e d e c h a r g e c r é é e p a r l e m o d è l e d e p o t e n t i e l ( " d e p l e t i o n h o l e " ) , d e s m a s s e s e f f e c t i v e s , d e 1 ' é c h a n g e e t d e l a c o r r é 1 a t i o n , d e l ' é n e r -g i e e n a b s o l - u d u n i v e a u d e F e r n i ( p r o b l è m e d u " c o r e s h i f t " ) .
Dans le chapitre II, nous rappelons 1es expressions de la r é s i s t i v i t é e t d u p o u v o i r t h e r m o é l e c t r i q u e a b s o l u o b t e n u s à p a r t i r d e I'équation de Boltzmann. Nous incluons Ies contributions de Ia dépendance en énergie du facteur de forme, la variation en température de Ia fonction d ' i n t e r f é r e n c e e t s o n e f f e t s u r l e c o e f f i c i e n t s d e t e m p é r a t u r e d e s p r o p r i é -t é s é l e c -t r o n i q u e s .
D a n s l e c h a p i t r e I I I , n o u s d i s c u t o n s I ' e x t e n s i o n d e l a f o r m u l e Ce Ziman aux métaux de transitj-on en remplaçant Ie carré du facteur de forme déduit du modèle de potentiel par Ie car1.é de I'élément de matrice E calculé avec des déphasages obtenus à partir de potentiels en "muffin-tin".
4
-Dans le chapitre IV, nous présentons les montages expérimentaux de mesure de résistivité et de pouvoir thermoélectrique.
Au chapitre v, nous carculons pour 16 métaux, ra résistivité et Ie pouvoir thermoélectrique absolu à partir de différents modèl.es locaux de potentieL nu et différentes fonctions diélectriques. Les résultats
sont comparés à ceux déterrninés au moyen du potentiel non local d'Animalu-H e i n e e t à 1 ' e x p é r i e n c e .
Au chapitre vr, nous présentons nos résultats expérimentaux d e r é s i s t i v l t é d e 9 m é t a u x l i q u i d e s . D a n s I e c a s p a r t i c u l i e r d e I ' é t a i n , nous discutons de manière approfondie 1a dépendance en température de l a f o n c t i o n d ' i n t e r f é r e n c e d e s p h è r e s d u r e s , t e r l e q u ' e l 1 e p e u t être dé-d u i t e dé-d e dé-d i f f é r e n t e s m e s u r e s c o m m e I ' e n t r o p i e , I a c o m p r e s s i b i l i t é i s o t h e r m e 1 r a u t o d i f f u s i o n .
Nous comparons r.es résultats à ceux obtenus à partir de ra s t r u c t u r e e x p é r i . m e n t a l e et par un calcul de minimaLisation de 1'énergie l i b r e . L ' i n f l u e n c e d u m o d è r e d e p o t e n t i e l o u d e l ' é 1 é m e n t d e m a t r i . c e t s u r 1 a r é s i s t i v i t é e t l - a d é p e n d a n c e e n t e m p é r a t u r e de 1a rési.stivité d e s 9 m é t a u x l i q u i d e s est analysée.
Au Chapitre VII, nous présentons nos résultats expérimentaux d e r é s i s t i v i t é e t d e p o u v o i r t h e r m o é l e c t r i q u e des alliages Ge-Sb et pb-S b. L r i n t e r p r é t a t i o n t h é o r i q u e d e s p r o p r i é t é s de ces alliages est effectuée dans le cadre du formali.sme de Faber-Ziman, soit au moyen d'un potentier r o c a l d é p e n d a n t d e l ' é n e r g i e , s o i t g r â c e a u p o t e n t i e l non rocal de Heine_ Abarenkov-Animaru écranté localement, ou avec le potentier non local de shaw-Ha11ers incluant res effets dus au ,rdepletion holerr et aux nasses e f f e c t j . v e s . E n f i n , c e s p r o p r i é t é s sont caLculées grâce à la 'rformure de Zinan étendue".
A u c h a p i t r e v r r r , nous di-scutons des propriétés des alliages méta1 de transition-poryvalent avec des résultats expérimentaux sur 1a résistivité des alriages Mn-sb, Mn-sn, Mn-rn et Mn-Zn et re pouvoir thermo-électrique absolu de Mn-Sb, Mn-Sn et !ln-In.
L a r é s i s t i v i . t é e t l e P . 1 . A . s o n t c a l c u l é s à p a r t i r d e I'élémenr d e r n a t r i c e t e t s o n t discutés en fonction de Ia température et de Ia composi-t i o n .
INTRODUCTION
AIIIMALU A. O. E. et HEINE 1|. t Phil !{ag. 12 (1965) L249. A S H C R O F T N . w . e t L E K N E R . J . ; P h y s . R e v . 1 4 5 ( 1 9 6 6 ) 8 3 .
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-R À O P . V . S . ; P h y s . S t a t . S o l . b 5 5 ( 1 9 7 3 ) 6 2 9 . Z I M Â N J . M . ; P h i l . M a g . 6 ( 1 9 6 1 ) 1 0 1 3 .
7
-t . I
C H A P I T R E
I
M o D È L E S
D E p o T E N T I E L
D A N S
l r s m É t R u x
IntroducÈion
11 est largement admis que le problème concernant les métaux liguides simples a été assez bien résolu d'un point de vue théorique. Dans ces métaux, la diffraction des électrons est faible et les propriétés de transport électronique s o n È b i e n d é c r i t e s p a r l e s t h é o r i e s d ' é l e c t r o n s p r e s q u e l i b r e s d u e s à Z I M À N ( 1 9 6 1 ) e È e x p l i c i t é e s d a n s l e l i v r e d e F A B E R ( 1 9 7 2 ) . O n c l a s s e d a n s c e t t e c a t é g o r i e l e s métaux alcalins et quelques métaux polyvalents.
La situation est moins claire pour les métaux ou semi-métaux pour les-quels ltapproximatj.on des électrons presque libres ne convient pas, conme par exem-p 1 e l e s m é t a u x d e t r a n s i t i o n , l e s m é t a u x n o b l e s , l e s t e r r e s r a r e s , l e s s e m i - m é t a u x , 1es semi-conducteurs liquides et les alliages de ces corps purs.
ZIMÀN (1964) dans un travail de synthèse introduit la notion de "pseudo a t o m e s n e u t r e s " .
Dans le méta1, chaque ion chargé positivement est immergé dans un gaz d'électrons libres de conduction qul se distribue de manière à former un nuage qui écrante f ion, Ce,Cte entité élérnentaire constitue Ie "pseudo atome neutre" pour l e q u e l o n s o u i r a i t e d é t e r m i n e r u n " p o t e n t i e l a u t o c o h é r e n t " . D e n l u s , b i e n q u e I e potentiel soiÈ très profond à f intérieur du coeur de chaque ion, la diffusion des éIectrons par chaque pseudo-atome est faible et peut être traitée conune une pertur-bat.ion due à un petit "potentiel effectif" porté par chaque atome. Pour calculer i l e s p r o p r i é t é s t e l l e s ç l u e I a r é s i s t i v i t é é l e c t r i q u e , o n a s s i m i l e 1 e s é l e c t r o n s d e conduction à un gaz de particules libres qui se propagent dans le métal et qui sont diffusées par les "pseudo aÈomes neutres". Supposons que le potentiel produit par un ion nu (atome ayant perdu ses éIectrons de conduction) soit tô (r) et sa trans-formée de FOURIER V6 (q). Un calcul approché de Ia transformée de FOURIER du "po-tentiel autocohérent" est réa1isé en divisant simplement la transformée de FOURIER d u p o t e n t i e l n u p a r l a " f o n c t i o n d i é l e c t r i q u e s t a t i q u e " . ( P I N E S , 1 9 6 1 ; N O Z I E R E S ,
1963). ZIMAN indique qu'il convient de remplacer le potentiel autocohérent par 1e "potentiel effectif" faible introduit précédernrnent. Sa construction doit être réa-lisée de façcrn à ce qu'il diffuse les électrons (au niveau de FERMI) de Ia rnêne manière que le potentiel autocohérent. Ce passage est généralement basé sur 1e concept de "pseudopotenÈiel" (HARRISON, 7966 ; ch. I). On résoud 1'équation de SCHROEDIN@F.
(à un électron) en développant 1a fonction d'onde en ondes planes. Si, entre les s i Ë e s a t c m i q u e s l a f o n c t i o n d ' o n d e e s t a s s e z v o i s i n e d ' u n e o n d e p 1 a n e , c e c i n r e s t pas le cas à prox5-utité des sites ou Ia fonction d'onde oscille fortement. La conver-gence du développement est lente et on I'accélère en utilisant la rnéthode O.P.!{. qui orthogonalise les ondes planes aux états de coeur (ZIMAN, 1972 i Ch. 3, 6) . De ce fait on ajoute un potentiel répulsif rendant le potenÈiel total plus faible
(théorème d'annulation). Dans une équation de SCIIROEDIN@R réécrite, 1e potenÈj.el agissant sur la fonction d'onde est remplacé par un "pseudopotentiel" agissant sur une "pseudofonction d'onde" (Ch. I , HARRISON, L9661 .IIEINE et aBAREMOV (1964) ont été conduiÈs à introduire la notion de "modèle de poÈentiel" qui va être développée par la suite et qui s'avère plus facile d'emploi que la méthode des pseudopoten-t i e l s .
A Partir de 1a notion de pseudopotentiel ou de modè1e ile potentiel on calcule les propriétés d.es métaux grace au "modèle de diffracÈion" qui suppose gue Ie potentiel du métal peut être écrit comme une somme de potentiels identiques cen-Èrés sur chaque site atornique et introduit la notion de "fonction d'interférence" qui contient toutes 1es informations sur la structure. La diffusion des électrons est calculée dans 1e cadre de la théorie des perturbations d.épendantes du temps. Pour cela iI faut que Ie "pseudopotentiel" soit faible pour pouvoir être assimilé à une perturbation. on utilise également l'approximation de BORN qui suppose en plus que I'onde j-ncidente puisse être remplacé par une onde plane (I'ESSINI , Cxr. XIx 4) ce gui n'est possible que si le libre parcours moyen des électrons est grand Par rapport aux distances interatomiques et à 1a portée du potentiet. On ob-tient alors 1a probabilité de transit,ion qui est calculée grâce à la "règle d'or de FERI4I" (HÀRRISON, L966 ; Ch. II 3).
zIl4AN (1964) a proposé une autre approche basée sur la théorie des col-lisions qui ne nécessiÈe pas I'approximation de BORN ni le développement en pertur-bation. On calcule Ia sectj-on efficace différentielle en fonction des iléphasages lg, des fonctions d'onde partielles de moment angulaire correspondant au nombre quantique g. Le modèLe de diffraction permet ici aussi de séparer les centres diffuseurs individuels caractérlsés par un "quasi potentiel" suivant Ia terminolo-gie de ZIMAN, ou une matrice t dans Ie language des collisions. Les déphasages sont calculés à partir de potentiels autocohérents de HARTREE - FOd(.
Cette deuxième approche a permis de traiter le cas des métaux nobles et de transition (WASEDA, 1980 ; Ch. 8.3) qui ne pouvaient être décrits correctement par Ia méthode des pseudopotentiels que moyennant f introduction de résonances
9
-Notons enfin que dans le cas de centres diffuseurs forts i1 convient de tenir compte de diffusions multiples. Des tentatives ont été faites d'inclure de telles corrections dans la formule de ZIMÂN (DI'NTEA\Ir and JoNES, 1978) mais sont encore controversées. (YONEZMA, 1980)
1.2. Modélisation du potentiel dans les méÈaux : les hypothèées et approximatioriç;.
théoriquernent on doit pouvoir décrire un méÈal au moyen d'une équatiot:r de SCXTROEDIN@R incluant 1'énergie cinétique de tous 1es électrons et de tous les
ions et les interactions entre ces particules.
Mais ceci est extrèmement compliqué, puisqu'iI y a environ 1023 particu-les dans notre système macroscopique. 11 est donc nécessaire de faire plusj-eurs approximations importantes. (HARRISON, 1966 ; SHAW, 19689r.
Ia première est I'approximation adiabatiqr-re qui permet de séparer l'équa-tion de SCHROEDINGER en deux équations, 1'une décrivant le mouvement des électrons' et I'autre celui des ions. On résoud.ra 1'équaÈion de SCHROEDIN@R décrivant le rnou-vement des électrons dans 1e champs de potentiels ioniques fixes
Ia deuxième approximation consiste à supposer que chaque électron se dé-place dans un potentiel moyen dû à tous les autres, crest I'approximation à un élee-tron ou approximation du champ autocohérent. Cette approximation est I'approxima-tion de HARTREE - FOCf,( ou de HARTREE selon que I'on inclu ou non Ie principe d'ex-clusion de PNILI .
Les théories des métaux cherchent à obtenir les fonctions d'onde eL 1es relations de dispersion en énergie des électrons dans 1e métal.
On souhaite résoudre l'équation de SCHROEDINGER pour les électrons de conduction.
( T + V ( r ) + V . )
l Y k ' = E k
l V k '
( 1 . 2 . r . )
La fonction d'onde | { tt décrit un électron de vecteur d'onde k soumis à une énergie potentielle '(V(r)+ VeIqu'on appellera improprement par la suite "le potentiel". V(r) est la contribution des ions tandis que Ve représente Ie potentiel autocohérent dû à tous les autres électrons. Ep est 1a valeur ProPre de l ' é n e r g i e q u e n o u s r e c h e r c h o n s . L ' é q u a t i o n 1 . 2 . 1 . e s t e n c o r e e x t r è m e m e n t d i f f i c i l e à résoudre et, iI est impossible de trouver des solutions exactes. Le potentiel ionique V (r) au voisinage d'un ion est Èrès profond (figure 1) ce gui amènera la fonction d..onde Ûg à osciller fortement et à avoir plusieurs noeuds dans Ia région du coeur de l'atome. CeIa indique que lrélectron a une grande énergie cinétique à proxùnité de f ion.
Un développement de cette fonction dronde en ondes pJ-anes dans cett,e région en nécessitera un grand nombre. Enfin compÈe tenu de la profondeur du poten-t,iel on ne pourra pas appliquer la théorie des perturbations.
F i g u r e 1 . 1 . : L e ie1 réel v e t l a fonction d'onde Y le modèle de
ten-ti-el- ltt et onct o n d ' o n d e a s s o c a P r e s Principles of the theory o f s o l i d s ) .
Ia. théorie de tous les "modèles de potentiel" consiste à remplacer le potentiel réel par un "modèle de potentiel" peu profond W (r). La "pseudo fonc-Èion d'onde" Xp (r) associée au modè1e de potentiel variera de manière plus douce et la "pseudoparticule" associée à la "pseudofonction d.'onde" se "déplacera plus lentement" près du coeur. Le modèIe de potentiel devra avoir la même amplitude de diffusion pour les éIecÈrons de conduction que Ie vrai potentiel et le même spec-È r e d e v a l e u r p r o p r e E k . L ' é q u a t i o n Q . 2 . 1 ) d e v i e n t :
1 1
-II convient de noter que Ia notion de pseudopotentiel introduite par PHILLIPS et KLEINI,IANN (1959) dans le solide et décrite Par HARRISoN (1966) est différente de celle de llmodêle de potentiel" due à ÀBARENKOV et HEINE (1965) et développée par HEINE et ABARENKOV,0964), ANIMÀLU (1965) et ANI!4ALU - HEINE
( 1 9 6 5 ) , e t c . . .
Tout potentiel peut être un modèle de potentiel dans une certaine gaÎilii{: d,énergie si celui ci a e:<actement le même spectre de valeurs proPres de lréner-gie que le potentiel réel, ou ce qui est équivalent, sril donne lieu aux mêmes déphasages modulo II .'
On utilise les niveaux d'énergie expérimentaux des électrons dans les ions, déterarinés par la spectroscopie pour construire 1es rnodèles de potentiel, comme I'ont précisé ABARENKOV et HEINE (1965). C'est une rnéthode de tlPe "pre-m i e r p r i n c i p e " . D a n s l e c a s d ' u n p o t e n t i e l f a i b l e ( é q u a t i o n 1 . 2 . 2 . 1 o n p e u t se servir de 1a théorie des perÈurbations et on obtient à Ia fois E1 it I Xt> .
Comme pour les pseudopotentiels, trois approxirnations fondamentales devront être vérifiées.
a) L'approxjmation _ - - - 1 4 - - - du champ autocohérent
.On remplace simplement I'inÈeraction entre les électrons Par un poten-tiel représentant une sorte d'inÈeraction moyenne. Ce poÈentiel dépend des états quantiques occupés par les électrons et ces éÈats dépendent du potentiel, d'ou I'auÈocohérence. Les calculs d'écrantage qui seront introduits avec la fonction diélectrique seront effectués dans le même cadre. Noeons que contrairement à 1a notion de pseudopotentj.el, il ne sera pas nécessaire de cal-culer explicitement un p o t e n t i e l d ' H a r t r e e .
u) !e-!!Égsie-gee-Per!srh!:e!e
Le calcul du spectre d'énergie et des propriétés physiques est en géné-ral réalisé jusqu'au 2ème ordre au moyen de Ia théorie des perturbations.
Les modèles de potentiel ne sont pas uniques. Les propriétés physiques calculées ne peuvent donc être identiques grre si le calcul en perturbation inclut tous les ordres. La validité drun modèIe sera vérifiée par la comparaison du cal-cul poussé au deuxième ordre avec les résultats expérj:nentaux.
. ) -L:3PP:ess3!i9s-g::
-:89:i::-:999r-: "
Les niveaux d'énergie des électrons sont séparés en "états de coeur" et en états de la bande de conduction. Le nombre drélectrons de conduction est défini par la posiÈion dans le tableau périodigue. Tous les autres états sont des états de coeur.
L' 'approx5:nation des "petits coeurs" est définie par plusieurs propriéÈés :
- 1 1 n ' y a p a s d e r e c o u v r e m e n t des coeurs voisins d e s o r t e E r ' i 1 n ' y a p a s d t i n -teraction directe entre les ions, à part leur répulsion coulombienne.
- La variation du potentiel dû aux électrons de conduction et aux ions voisins décale les énergies des niveaux de coeur mais ne modifie pas J.es fonctions d ' o n d e ,
- Lorsquron évalue 1es élânents de matrice de fonctions à variaÈion lente dans Ia région du coeur, on néglige cette variation en prenant une valeur constante afin de sortir cette fonction de I'intégrale où elIe int,ervient.
De ces trois propriétés, la prem5.ère est la plus restrictive. L'approxi-mation des petits coeurs n'est pas adaptée, par exemple aux métaux nobles ou de transition, pour lesquels I'extension spaÈiale des orbj-tales d est trop grande, ce qui provoque un recouvremententre ions voisins.
1.3. Construction des modèles de potentiel pour f ion libre
La procédure a été iniÈialement proposée par HEINE et ABARENKOV (1964, 1965) Pour construire une certaine classe de nodèles de potentiels. ElIe a été améliorée par SHAlrl (1968ôadaptée par EVANS (1970) aux divalents tels Ie mercure. Une combinaison du modèle de HEINE - ABARENKOV et de SHAlrf a éÈé utilisée par HATLERS
(1974). wOO' WANG et MATSWRA (1975) ont développés une version indépendante d.e 1 ' é n e r g j - e ( E . I . ù , 1 . p . ) .
so et !ùÀÀrG (1977) ont repris une version ilépendante de 1,énergie et ont calculé les résistivités des métaux liquides (V,IANG- SO, 1977) el des alliages métalliques liquides (I/ùANG- LÀI , 19Bo) .
1 3
-On comnence par construire le modèle de potentiel dans le cas d'un ion nétallique isolé. On décrira plus Èard les modifications à apporter lorsqu'on rassemble ces ions isolés pour former la matière
condensée-HEINE et ABARENKOV ont proposé que pour r > Rc i Rc étant le rayon éles ,rpetits coeurs" introduits précéderrment, le potentiel soit considéré comme étânL local et coulombien : - 1 ou Z est Ie nombre d'électrons de valence participant .i
r
la cà'nduction et correspond donc à la charge de f ion du métal considéré.
lês interacÈions entre les électrons de conduction seront pris en coûtp* Èe dans 1'écranÈage auÈocohérent du potentiel. Les interactions entre électrons de coeur et électrons de conduction induj-ront un ilécalage de l'énergie (core
shift) .
Pour un ion isolé l'équation de SCXIROEDIN@R est :
i T + V ( r ) ] I s > = E I Y > ( 1 . 3 . 1 . )
o u V ( r ) e s t l e p o t e n t i e l d e I ' i o n d u m é t a l .
Cornpte tenu de la s1métrie sphérigue du potentiel, on sépare l'équation de SGIROEDINGER en une partie sphérique et une partie radiale qui s'écrit :
d "
Y s ( r ) -
{ t ( 4 + 1 )
+ z v
( r ) - 2 E }
v g ( r ) = e
( 1 . 3 . 2 . )
6v2
12
pour Ie moment angulaire caractérisé par 0.On cherche un modèle de potentiel donÈ les para:nètres sont ajustés de manière à obtenir Ie même sPectre En.{, de niveaux q u a n t i q u e s d a n s l e s d e u x c a s , s o i t W ( E r r ) c e m o d è I e . o n a :
{ T + W ( e r r ) } l x ' = E l x '
1 1 ? 1 1HEINE et ABARENKOV onÈ proposé de choisir un rayon ROo Z R. au dela du* quel 1e potenÈiel est coulombien. Pour chaque valeur de I ils ont définis 1e modè-le de potent,iel par
w
(E,,)
=l ,0,
r > R p t ( E ) ' . R M( 1 . 3 . 4 . )
Onutilise dans ce chapitre les unités atomiques , h = m = e = I, les longueurs sont expri:nées en fonction du rayon de BOHR,âo = l, 1es énergies en uni-cés atomiques I ua = 27 12 eY, 1es temps sont en secondes).
L'équation de SC$IROEDINGER devient alors :
62
F
X4x L ( r ) - { 2
( l ' - + D
+ 2 w ( r , r ) - 2 E } r x s
( r ) = o
( 1 . 3 . s . )
a2
; t c A s E z O R 3EXACT IONIC WAVÉ FUNCTIOil
iÊiô rsooe Mssgl wavE FuNcrtot 6iÊ- Hooe ttooEL wave FuNcrlot{
1..tù--ScheEatlc exa'uples of oodel ïavefutrctloas for tbc Posslbl'e Eatch-1r€ ccadl.tloas tllustrated fn F1g' I'3'
(r) est la fonction d'onde associée au rnodèl-e W (err;
Le ccnportement typique des potentiels et des fonctions d'onde associées e s t r e p r é s e n t é s u r l e s f i g u r e s 1 e t 2 .
F i o u r e 1 . 2 . :
# Dif f érentes Pseudof onctions
d ' o n d e p o s s i b l e s È à un
nom-s s sltAw , l:rbit :
on réa1ise 1'égalité des spectres de valeurs propres de I'équation de SCIIROEDINGER et de 1'équation de modèle en des points discrets en ajustant les A1, (E) de façon à reproduire les énergies expérimentales EnÎ, (n et [ étant les nombres quantiques classj-ques) obÈenues par la spectroscopie. Cet ajustement ne peutêtre réalisée qu'à condition de permettre aux paramêtres A!, (E) de dépendre d e 1 ' é n e r g i e .
De manière plus précise on déÈernine ces pararnètres pour chaque terme s p e c t r o s c o p i g u e d a n s l ' e s p r i t d e l a " m é t h o d e d u d é f a u t q u a n t i q u e " ( Q . D . M . ) i H À M ( 1 9 6 5 ) . L e s c o e f f i c i e n t s A g ( E ) s o n t a j u s t é s d e m a n i è r e à c e q r : e l e s d é r i v é e s
rg(rl rf (rl
1 5
-logariÈhrniques des solutions des équations de SCI{ROEDIN@R iadiales (1.3.2. et 1 . 3 . 5 . ) s o i e n t é g a l e s e n R M .
Les solutions de l'équation pour r < Rg sont simplemenÈ des fonctions de BESSEL sphériques.
Les solutions externes (pour r > Ry) ne sont définies que pour les énergies correspondant aux termes spectroscopiques. Pour ces énergies les solu-tions sont des fonctions de WHITTAKER de Ia lère eslÈce (SHAW, 1968b)
on trouve une infiniÈé de solutions AC (E n0) correspondant chacune à un nombre de noeuds différents de Ia fonction d'onde interne (r t Ru) (voir tig.2). On choisit de préférence une solution donnant une fonction dronde sans noeuds ce qui correspond au potentiel Ie plus faible de façon à justifier I'emploi de 1a théorie des perturbations
ANIMALU a remarqué que pour la plupart des métaux les valeurs de A.C (E) pour les différents termes spectroscopiques étaient alignées. 11 a supposé qu'un processus drinterpolation-extrapolation permeÈ d'obtenir la valeur Al (E) pour une énergie arbitraire. EVAlilS (1970) tenant compte de l'existence d'électrons d, pour 1-e Zinc, le Cadrnium, Ie Mercure a utilisé la néthode du êéfaut quantique pour caiculer une dépendance non rinéaire du pararnètre Az (g) ' BLNYAN (1977) à
partir de calculs de type HARTREE-FOC:( - SLATER corrigés à déterminé une courbe de variation des paranètres A[ en fonction de l'énergie qui Passe par les points obtenus à partir des termes spectroscopiques. COSIIJY, LEÀ\ÆR et BRÂUL (1977) ont montré que dans 1e cas du plomb certains paramètres ne variaienÈ pas de manière
linéaire. La procédure d'extrapolation conduit à une erreur importante. Ils Pro-posent dans ce cas de choisir une foncÈion d'onde ayant un noeud situé à I'exté-rieur du rayon d.e coeur pour des énergies appropriées au cas du solide.
1.4. Equation de scIRoEDlNqER et modèIe de potentiel tlans un nétal
L'équatj-on de SCHROEDIN@R qui décriÈ un électron dans un métal peut être réécri-te :
Ilous oublions pour Ie moment le terme d'échange et de corrélation). V a été écrit conme Ia somme des potenÈiels nus ioniques centrés sur Ri ceci est possible grâce à 1'approxirnaÈion des "petiÈs coeurst'.
Ve est le potenÈiel autocohérent dt à tous les autres éilectrons de conduction. On remplace cette équation par une équation de SCHROEDIN@R de modè1e :
r - t - M . . ,
{ T + r t w ( E ' r , r - R i ) + V e } t X k ' = E ï Ï t X r , ( t . 4 . 2 . )
Le rnodèle de potentiel W de 0.2.2.) a aussi été développé en une somme de tuodèles de potentiels centrés en qi.
Les profondeurs de ces puiÈs de potentiel doivent maintenant être déter-minées. Dans un premier stade on les note différemmenÈ E'p et Eff ."r leur égalité n'est pas à priori dérnontrée. E'1 esÈ la vraie valeur propre dans le métal. Foca-l i s o n s n o t r e a t t e n t i o n s u r l e j è m e i o n , o n p o u r r a r é é c r i r e t . A . L . e t 1 . 4 . 2 . .
{ T + v ( : -
1 l ) i l
v k ' = { E k - . E . v ( r - R i ) - V e } r v k ,
vj
( 1 . 4 . 3 . )
{ T * w ( E k , : - f l ) }
t x k ' = { E H -r j : " ( r - R i ) - V e } r X ç > ( 1 . 4 . 4 . )
D a n s l ' é q u a t i o n L . 4 . 4 . o n p e u t c o n s t a t e r q u e I ' o n a r e m p l a c é w p a r v à droite de I'égaliÈé. Ceci est possible car Ie modèIe de potentiel est identique au potentiel rée1 (coulqnbien) pour r > RM.
. Nous utilisons I'approximation des petiÈs coeurs en supposant Ere
 = E v ( r - R i )
+ V e
( f . 4 . 5 . )
ifi
est constant dans la région du coeur de j ème ion. A est Ie "core shift". L e s é q u a t i o n s 1 . 4 . 3 . e t L . 4 . 4 . p e u v e n t s e r é é c r i r e .
1 T + v ( : - l i l )
r Y l ' = ( E n - a ) t Y k '
( 1 . 4 . 6 . )
{ T + w ( E ' s , r - R i ) } l x k , = ( E i l - a ) t X k '
( 1 . 4 . 7 . )
Lréquation 1.4.6. est formell-ement analogue à 1'équation de SCIIROEDINGER ( 1 . 3 . 1 . ) d ' u n j - o n . On peut transformer ceÈte éqr:ation de Ia méme manière que pour p a s s e r d e I a f o r m u l e ( 1 . 2 . 1 J à ( 1 .2 . 2 . ) .
1 7
-{ T + w ( E n
- a , t : -
! ) }
l 1 n > = ( E r - a ) l X r '
( I . 4 . 8 )E n i d e n t i f i a n t ( L . 4 . 7 . ) e t ( 1 . 4 . 8 - ) o n d é d u i È :
E ' k = E t - ^
e t
( 1 . 4 . 9 . )
E H = E k
o n p e u t d o n c r é é c r i r e ( 1 . 4 . 7 . ) :
{ T + w ( E ' k , t - R j ) } t X k ' = E ' r l X r >
( 1 . 4 . 1 o )
Dans la natj-ère condensée on remplace la vraie équaÈion de SCHROEDINGER par une équation de "modèle" avec AL (E) = Ag ( + - Â). f,es valeurs propres de l'équation de rnodèle sont également 1es valeurs proPres de la vraie équation de SCHROEDIN@R. Notons encore qu'entre 1es coeurs, la vraie fonction d'onde YL est égale à Ia fonction d'onde de rnodèIe Xk.
Nous reviendrons plus tard sur les méthodes de détermination du "core s h i f t " A .
1.5. tes modèles de potentiels de tlPe HEItttE - ABAnENKOV
1 . 5 . 1 . L e m o d è I e a " p " t . " t i e f a e n E I m
I1 a été expliciÈé dans les formules (I.3.2.) et comprend deux tel:nes :
- un terme local coulombien à I'extérieur d'un rayon R.n,
1 / r I = O I : . R M
* = - f ,
r ) Ru
- un terme non loca1 à f intérieur de qo,
û = - r l A s Ê ! ,
r . R u
( 1 . s . 2 . )
i = o
r ) R s
P0 est I'opérateur projection qui donne la composante correspondant au nombre quantique {, dans lrespa.ce des harmoniques sphériques Yi .
Le potenti.el correspondant à une valeur du rnourent angulaire I s'écriÈ :
w g ( r ) = - A . c
r . R u
.
- -
z
r > R M
r
( 1 . s . 3 . )
11 convient de noter ici-que 1e même rayon R* a été choisi pour tous les moments angulai-res 0.
Les paramètres A" A1 A2 sont déterminés à partir des termes spectros-copiques suivant la procédure décrite précedernment et calculés en I'énergie de F E R M I .
Comme il n'y a pas en général de termes spectroscopiques identifiés pour [ > 2, IIEINE et ABARENKOV ont posé arbitrairement 41, pour g, > 2 = 42. Ce choix a pennis d'éliminer Ia somme sur I jusqu'à f infini grâce à la relation de fermeture et i1 ne reste eue :
w o = - G o - A 2 ) P o - ( A 1 - A 2 ) P r - A z
@
p u i s q u e
s t o = - E
A c ( E ) P s
( p o u r r < Rs
( 1 . . s . 4 )
9"=o
7.5.2. Le modèle de potenÈiel de SHA!,I (1968) ou modèIe de potentiel de HEINE -ABARENKOV optirnj-sé
SHAVù a fait remarquer que I'on peut construire un potentiel faible et une fonction d'onde de modèle variant doucement, sans modéliser le potentiel pour toutes 1es valeurs de g. Prenons par exemple un ion métallique qui a des niveaux de coeur dont Ie nombre quantique t est inférieur ou égal à 0o (dans Ie cas de
I'aluminium lo = 1 puisque les niveaux les plus é1evés sont des niveaux 2 p) . Pout g > 4o, les états propres les plus bas n'auront pas de noeud, tan-dis que les états ptus éIevés auront un noeud en dehors du
coeur.-Autrement iliÈ, les composants de la fonction d.'onde ile la bande de con-duction de valeur 0't to seront sans noeud. Le potentiel effectif sera faible et iI n,est pas nécessaire de 1'affaiblir davantage pour utiliser la théorie des pertur-bations. Dans une première modification par raPport à HEINE - ABARENKOV'
1 9
-SHAW considère donc qu'iI esÈ inutile de modéliser 1ê potentiel ale coeur pour.C-> [,.. 11 propose de remplacer Ie potentiel de coeur Par une valeur Al uniquernent s'il existe des états de coeur ayant cette valeur de 1,. Pour des valeurs de [ > .Cs i1 utilise le vrai potentiel. Comne il y a peu de méÈaux ayant des niveaux de coeur f, cela élj-urine Ie problème du choix des paramètres pour
9 " > 2 .
D a n s 1 e c a s d e l ' a l u m i n i u m d é j à c i t é o n n ' a u r a b e s o i n q u e d e A o . t d e 4 1 . _ SHA1lg propose une deuxième modification consistant à choisir un rayon iÏif i différent pour chaque 0 et qui de plus est fonction de l'énergie. 11 optimise
Ie choix ae Rg en irnposant d'obtenir une fonction d'onde de modèIe la plus douce possible, il montre que Ia relaÈion
A s t E l -
z
( 1 . s . s . )
Rr, (E)
doit être vérifiée pour toutes 1es valeurs de 4. Cette condiÈion réduira les oscil-lations du facteur de forme. Le potentiel ainsi défini s'écrira :
1,o
\ ^ J o = v B ( r ) - t o ( R ! , r ) { t u ( e ) + v " ( r ) } p a ( 1 . s . 6 . ) . 0 = O
avec la fonction échelon
o ( x ) =
I x ' > o o x < o
Le potentiel vg (r) est Ie potentiel de f ion nu.
P o u r r > R n r r g ( r ) = -
+
En regroupant Ies termes différemment on obtient :
r r l s = -: - i "
-o ( R c - r ) { A ! . (E ) - - f ' } R o * r -
o ( R c - r ) v c o e u r ( r ) P r ,
T l , = o t 9 . = l , o + 1( 1 . s . 7 . )
avec le potentielv c o e u r
( r ) = * t r ) * 3
( r . 5 . 8 . )
fo est arbitraire et a ét.é choisi égal au rayon de coeur. Le modèle de SHA!ù consiste à négliger le dernier te:.ne de 1.5.7. Sui est plus petit gue le deuxième terme d'environ deux ordres de grandeur.
Le potentiel de SIIAI{ sera donc :
Lo
w o = - Z - z
o ( R r ,
[ = o- r )
t A s - â
P r
( r . s . e . )
La condiÈion d'optj:nisation (1.5.5.) conduit au potent.iel de SHA$I opti-misé. Cependant certains auteurs ont également utj-1isé un potent,iel de SHA!ù non o p t i r n i s é e n c o n s e r v a n t 1 r é q u a t i o n ( 1 . 5 . 9 . ) m a i s s a n s I a c o n d i t i o n ( 1 . 5 . 5 . ) . C e l a a en particulier ét.é nécessaire dans le cas du Césium (HAILERS et al., 1974) où I'on obtenait un rayon R0 pour .C = 2 non physique et violant. I'approximation des petits coeurs. HALLERS esÈ donc revenu à un modè1e de potentiel hybride entre IIEINE - ÀBÀRENKOV et SHA!{ en choisissant Rt = R14 pour toutes les valeurs de ,[.
(jusqurà 2) mais en prenant Ie potentiel réel pour I > 2.
1.5.3. Différentes variantes et anéliorations des rnodèles de 1IEINE - ABARENKoV
et de SHAW.
- EVANS , (I97O) dans le cas du Zinc, du Cadmium et rlu Mercure, n'a respecté la condition d'optirnisatj-on que pour C = 0 et L = I. De façon à mieux tenir compte de la proxS-utiËé des états d, de Ia bande de conduction, il minirnise la fonction :
{ A z ( E ) - z / R z G ) }
( 1 . s . 1 o . )
- WOO et al. (1975) ont proposé un modèIe de potenÈieI dont les para.urètres s o n t i n d é p e n d a n È s d e 1 ' é n e r g i e ( E . I . M . P . ) , i l s ' é c r i t : V r 0 - - B r l * { n o o t r t R q , r D ^ ( 7 + Z o ) D l & = P o ( 1 q 1 1 \ pour r > R[
Ces paramètres sont reliés par une condition de continuité en RX
z
r
( 1 . s . 1 2 . )
Z étant la valence de I'ion. Les paramètres 7n, et B!, sont déterminés à partir des données spectroscopiques.
2 1
-- SO et WÀNG (1977) ont pour des raisons de temps de calcul réintroduj.t par la suite un modèle de potenÈiel dépendant de l'énergie analogue à celui de SHAW. I1s se sont cependant inspirés ile leur potentiel E:I.M.P. en rajoutant un
21.
te:me
;-. *" paramètres sont maintenant (faiblerneng) dépenrtants de 1'énergie.
Cette modification n'est utilisée que si une ou plusieurs des trois cont'ij.* tions suivanÈes sont vérifiées :
- impossibilité de satisfaire la condition d'optimisation de SHAW :
Ae. = Z/Re",
- la dépendance en énergie est importante. Elle peut induire une erreur non négligeable sur les valeurs des paramètres à L'énergie de FERIIE, si cette dernière ne peut être déÈe:minée de manière précise,
- l'approximation coulombienne pour la composante (9,o + t) du potentiel est mauvaise (exemple du potassium).
- CO9{LEY et al. (L977) modifient 1es potentiels de type HEINE - ABARENKOV et SHAW de manière à vérifier la condition d'opÈimisation pour 0 = o. Ils détev ,j-nent à partir de cette condition un rayon RM unique. Puis ils tenÈent de rendle la partie non locale aussi petite que possible par un regroupement des termes. Ils di-visent leur potentiel en un potentiel local et. non local :
V N n e
= V t ( r ) + x c V N g ( r ) P e ( 1 . s . 1 3 . )
En dehors du rayon Rp1 i1s utilisent un potentiet différent du potentiel coulombien :
V c = - Z - - ( a
' z l éxn (-os r) (1.s.r4.)
r r - ô r
{o est ici Ia charge du noyau, og est un paramètre déterminé à partir dr: termes spectroscopiques .
Ils,uÈilisent la relation de fermeture de 1'opérateur de projection Pg pour soustraire le termre correspondant à & = o qui est indépendant de k (terme local).
VL
= V o- v o
(r)
(nu)
(r) - Vo
r > R u r - . R M ( r ) r > R M r - < R MVpgl (r) = Va
= - R l
( E )
( 1 . s . r s )
1ê sonne des terrres non locaux est tronquée au dessus de 0 = 2. ta
profondeur du puit pour ! = o est choisie cornme référence dans la détenrinat.ion ---des autres paranètres. Enfi.n une interpolation et extrapolation par une fonction parabolique est réalisée pour le paranètre A2 dans le cas du zinc, de f indium, du germanium, du sélénium et du tellure.
Connre nous venons de le voir les nodèles ele potentiel de HEINE - ÀBARENKOV ont donné lieu à de fructueux développernent et perfectionnement qui ont permis
d'expliquer les propriétés physiques des métaux et alliages liquides et solides. Citons encore les travaux de SO MOORE et WANG (1978) incluant des effets relativis-Èes et calculant les contribuÈions d'interactions spins-orbites à Ia résistivité des mélaux liquides.
1.6. Lacune de charge due au modèle de potentiel ("depletion hole" ) .
Dans ce paragraphe nous montrons, dans le cadre du traiÈement proposé par SHAW et HARRISON (1967) que le remplacement de la fonction dronde de 1'électron par une fonction d'onde de modèle doit, s'accompagner de la définition d'une lacune de charge qui correspond à la fraction de charge exclue du coeur. On détermine Ia ilensité des électrons de conduction n (r) à partir d'un modèle de potentiel W cons-titué de potentiels drions nus \dc et d'un potenÈiet d'écran V". Dans une première étape on ignore l'échange et l-a corrélation entre les électrons de conduction.
La densiÈé des électrons de conduction est :
n (r)= r
vf (r)
-
k \ < k F
vp" (r)
f I Â I \( 1 . 6 . 2 . )
cependant la vraie fonction d'onde Y1 nrest pas connue. on peut écrire :
n (r) =
-
E
txt (r). xs (r) + pr (r) l
k s k F
ou pk (r) est la contribution de l'état k à une petite densité de charge addition-nelle confinée à I'intérieur du coeur puisqurà lrextérieur Xk (r) = Vt (r).
