Échange isotopique dans les systèmes Mn O2/Mn++ et Pb O2/Pb++

HAL Id: jpa-00234020

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00234020

Submitted on 1 Jan 1947

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

Échange isotopique dans les systèmes Mn O2/Mn++ et

Pb O2/Pb++

B. Pullman, M. Haïssinsky

To cite this version:

ÉCHANGE ISOTOPIQUE

DANS LES

SYSTÈMES

_{$$Mn O2/Mn++}

ET

_{Pb O2/Pb++}

Par MM. B. PULLMAN et M.

HAÏSSINSKY.

Sommaire. 2014

L’étude de _{l’échange isotopique} dans les _{systèmes MnO2/Mn++} et _PbO2/Pb++ montre

que le taux d’échange varie notablement selon le mode de _préparation des _peroxydes. Les réactions

d’échange pourraient donc être un _moyen intéressant de discrimination entre des _{composés quasi} iden-tiques mais _{qui, obtenus par des voies} différentes, présentent toutefois certaines différences dans leur état chimique et _physique. On précise l’influence du _temps et de la température sur le taux _d’échange des _systèmes examinés.

Dans leurs travaux sur les réactions

_d’échange

entre

_Mn02

et les sels

_manganeux

en

solution,

Libby [i]

et Polissar

_[2]

ont

trouvé,

indépen-damment l’un de

_l’autre,

_{que dans} un

_temps

relati-vement court

₍₂

à 3

_mn)

il

_n’y

avait

_pratiquement

pas

d’échange

entre le solide et les ions Mn. D’autre

_part,

_{Hevesy [3]}

a constaté

_déjà

_{en 1915,}

qu’un échange

appréciable

avait lieu entre

_PbQ2

et les ions

_plombeux

en

solution,

résultat confirmé

plus

tard par Seith

_[4].

Cette différence de

_comportement

au

point

de vue’ de la facilité

_{d’échange isotopique,}

nous a _paru

surprenante,

car il existe des

_analogies

électro-chimiques

étroites entre les

_{systèmes Mn02/Mn++}

et

_Pb02/Pb++-.

Parmi ces

_{analogies, signalons}

_par

exemple,

l’existence de

_potentiels

_{réversibles,}

la facilité de formation des

_peroxydes

_par

_dépôt

anodique,

structure

_ionique

des réseaux

cristal-lins,

etc. Comme d’autre

_part,

les conditions de

préparation

des

_bioxydes

et les conditions mêmes de

_l’échange

étaient différentes selon les

auteurs,

il nous a _{paru intéressant} de

_reprendre

de

_plus

_près

l’étude de ces deux

_systèmes

et .de

_préciser

si cette

divergence

de

_comportement

était réelle ou si elle tenait

_plutôt

à la différence dans le mode

_opératoire

utilisé par les auteurs

_précités.

Système Mn02/Mn++. -

Pour étudier ce

système,

nous avons

_préparé

le

_bioxyde

de

manganèse

par trois méthodes différentes :

i° Action du

_permanganate

de

_potassium

sur le sulfate manganeux

(méthode

employée

par

Polissar) ;

2~ Réduction du

_permanganate

de

_potassium

_par l’eau

_oxygénée

_(méthode

_employée

_par

_Libby);

30 Calcination du nitrate de

_manganèse,

suivie

d’une

_purification

_par

_lavage

à

_N03H

bouillant et

séchage

à l’étuve vers 1000

_pendant

3 h.

Nous

_préparions

_par ces trois méthodes une même

quantité

de

_{Mn02, égale}

sensiblement à _{200 mg} que nous mettions en contact avec une solution de sulfate de

_manganèse

contenant dans 25 cm3

_d’eau,

le même nombre d’atomes de

_{manganèse qu’en}

possédait

le

_solide.

L’activité initiale était concentrée dans certaines

_expériences

dans la solution et dans d’autres dans le solide

_(1).

_Après

avoir effectué

l’échange

dans des conditions de

_température

et de durée

_précises,

nous

_séparions

les

produits

et

°

précipitions

le sulfate manganeux à l’état de

Mn02

par addition d’une

liqueur

de

permanganate.

Les

précipités

soigneusement

lavés furent ensuite séchés

à l’étuve vers 1000 et

_pulvérisés

à l’état de

_poudres

très fines. Les mesures du taux

_d’échange

étaient alors effectuées à l’aide~ d’un

_compteur

de

_Geiger

et _{Müller par la méthode de la} « couche

_épaisse

»

décrite en détails dans un travail antérieur. Cette

technique

consiste en

_principe

à

_employer

_{pour la} mesure des activités une

_quantité

de

_{Mn02’ égale}

ou

_supérieure

à celle nécessaire pour l’obtention

d’un

_palier

d’intensité. Son

_avantage

essentiel se trouve _{dans le .fait que, les} résultats des mesures sont alors

_{indépendants}

de

_{l’épaisseur}

de la couche et _que leur

_rapport

fournit directement le taux de

l’échange

intervenu dans les conditions

expéri-mentales réalisées. Dans le cas

_présent,

une masse

superficielle

de

_0,~6

_g/cm2

_correspond

à la forma-tion de la « couche

_{épaisse o}

de

_Mn02

_pour

l’isotope h

Mn

(période , 2

h

_5g

_mn),

dont

_l’énergie

du

_{rayonnement g}

est

_égale

à

2,84

MeV.

(1) Nous avons _Loujours activé un sel de Mn bivalent _que

nous transformions ensuite, le cas échéant, en _IVIn02, et ceci afin d’éviter un effet Szilard.

37

Le Tableau suivant résume les

_principaux

résultats

obtenus :

On

_peut

déduire de ces résultats les conclusions

essentielles suivantes :

A. Le taux

_d’échange

de

_Mn02

avec les ions Mn++

varie notablement selon le

mode

de

_préparation

de

_MnO,.

Toutes autres conditions

_égales,

il

_peut

aller,

à la

_température

ordinaire,

depuis

un

_échange

quasi

nul

_jusqu’à

un

échange

très

_{appréciable.}

Cette variation tient évidemment aux différences de

_{composition chimique}

et d’état

_physique

existant entre ces divers

_bioxydes.

La

_{plus frappante}

est la différence entre le

_{bioxyde anhydre}

obtenu,

par voie sèche et les

_{bioxydes préparés}

_{par voie humide.}

Cette différence

_peut

_{s’expliquer}

_{par le}

fait,

mis en _{évidence par Dubois}

_[5],

_que ces _corps

appar-tiennent à deux

_systèmes

cristallins

_différents,

le

_Mno2

obtenu _{par calcination} du nitrate étant un

_MnO.

_~3

dont le

_diagramme

aux _rayons X est

identique à

celui de la

_pyrolusite,

_{tandis que celui}

préparé

par voie humide est un

_bioxyde

très

_hydraté

appelé Mn02

oc,

présentant

un

_diagramme

X différent de celui du

_bioxyde

naturel. L’examen aux _{rayons X} ne

_permet

_{pas de}

_distinguer

entre les différents

bioxydes

préparés

par voie

humide,

mais l’on sait que

l’analyse chimique signale

pour eux des diffé-rences de

_composition,

du

_degré

_{d’hydratation}

et du

_pouvoir

adsorbant. On voit sur

_l’exemple

des

_Mn02

préparés

par l’action du

MNOK

sur

_SOMN

et _par l’action du

_MnO~K

sur

_H202

_{que les réactions}

d’échange peuvent

être un _moyen

_précieux

_pour déceler les

_divergences

de nature entre des substances de

_{caractéristiques}

très

_analogues.

B. L’examen des facteurs

_extérieurs,

conditionnant

le taux

_{d’échange,}

montre un accroissement de

l’échange

en fonction de la durée de contact et dela

température.

On

conçoit

effectivement que ces deux facteurs doivent faciliter la diffusion au sein du solide et

_augmenter

en

_conséquence

le taux de la substitution

_isotopique.

La courbe de la

_figure

i

représentant

l’accroissement

de

_l’échange

en fonction

du

_temps

pour

Mn02 préparé

par la réaction

(SO4Mn + MnO4K)

montre _que,

_après

un

_échange

Fig. 1.

assez

_rapide

dans les

couches

_{superficielles,}

la

réaction devient ensuite

_plus

lente et est déterminée

par le

phénomène

de là diffusion.

_{L’hydratation}

partielle

du

_{MnO2 B provenant}

de la calcination

du nitrate est

_{probablement responsable}

de son

échange partiel

à

_température

élevée.

Il est _{à remarquer que les} différences constatées dans le taux

_d’échange

des différents

_bioxydes

à

température

ordinaire se conservent encore

qualita-tivement à 100°.

Système

Pour étudier ce

_système,

nous avons

_préparé

ie

_bioxyde

de

_plomb

_par les méthodes suivantes :

10

_Oxydation

à l’ébullition du

_plombite

de

potassium

par une

_liqueur

de

_permanganate

en

présence

d’un excès de

KOH;

20

_Oxydation

du

_plombite

de

_potassium

par de l’eau

_oxygénée

en

_présence

d’un excès de

KOH,

suivie des

_multiples

_lavages

du

_précipité

_par l’eau

pour éliminer l’excès de KOH et de

H,02,

ensuite par

NO3H

dilué

jusqu’à

élimination

complète

de Pb soluble

_(2).

Nous

_préparions

_par ces méthodes une

_quantité

de

_Pb02

sensiblement

_égale

à

_{30o mg}

_que nous (2) On _sait, en _{effet, qu’il} se forme dans ces conditions un

38

mettions en contact avec u ne solution de nitrate de

_plomb,

contenant dans 25 cm3 de

_NO3H

normal le même nombre d’atomes de Pb

_qu’en

_possédait

le solide.

_{Après l’échange,}

la solution était

_précipitée

à l’état de

_PbO,

_{par la méthode même}

_qui

a servi

pour la

préparation

du

_PbO,

_ayant

_pris

_part

à la réaction. Les

_précipités

furent alors séchés et

pulvérisés

à l’état de

_poudre

très fine. Comme indi-cateur radioactif nous

_employons

le ThB de

période 10,6

h.

Les mesures du taux

d’échange

étaient effectuées à l’aide d’une chambre d’ionisation pour rayons

,f3,

reliée à un électromètre à

_quadrants

et un

_quartz

piézoélectrique,

et elles étaient

_toujours

faites

environ 7

h

_après

la fin de la réaction afin d’avoir 1"hB

en

_équilibre

avec ses descendants radioactifs dans les deux échantillons. La

_{technique employée}

dans ces mesures était

_également

celle de la « couche

épaisse

o. Une courbe étalon

_{représentant}

la variation

de l’intensité du

_rayonnement

du ThB en

_équilibre

radioactif

_(énergie,

z,2

MeV)

avec la masse de

_PbO~

a

_permis

d’établir la

_grandeur

de la masse super-ficielle nécessaire pour l’obtention du

palier

d’acti-vité. Ce

_palier

est,

à I pour 100

près,

de

_o,!

_g/cm2

et à

o,o5

pour 100

près,

de

o,6 g/CM2.

L’examen du tableau montre

_{qu’on peut}

en déduire les conclusions

_analogues

à celles

_qu’impose

l’étude du

_système

Les

_peroxydes

obtenus par voies différentes

_présentent

des diffé-rences au

_point

de vue du taux de

_l’échange

_auquel

ils donnent lieu dans des conditions

_identiques.

La

température

produit

ici

_également

une

augmen-tation

_rapide

du coefficient

_{d’échange.}

Le Tableau suivant résume les résultats obtenus : *

Conclusions. --- On voit

donc que la différence

signalée

au début de cet article entre _le compor-tement des

_{systèmes Mn02/Mn++}

et

_{Pb02 jFb++}

dans les réactions

_d’échange

est

_{plutôt apparente}

que réelle. Dans les deux

systèmes,

le coefficient

d’échange présente

des variations

notables,

selon

le mode de

_préparation

du

_peroxyde.

On

_peut

admettre que dans les deux cas

_l’échange

se

_produit

rapidement

dans les couches

_{superficielles}

et est

ensuite _{déterminé par la} vitesse de

_diffusion

à

l’intérieur

du solide.

Ce

_travail,

_{ainsi que} celui

_qui

le

_précède,

ont été effectués à l’Institut du Radium de Paris. Nous remercions Mme I.

Joliot-Curie,

Directeur

du

Laboratoire,

de nous avoir accordé toutes les

facilités nécessaires _pour mener à bien ces études. (3) La reproductibilité des résultats obtenus avec _PbO,

préparé par l’action de H2 O2 sur le _plombite n’est pas très

bonne BIBLIOGRAPHIE. [1] J. A. C. S., 1940, 62, p. 1930. [2] J. A. C. S., 1936, 58, p. 1372. [3] Physik. Z., 1915, 16, p. 52. [4] Z. f. Elektroch., 1928, 34, p. 362.