Résistivité et pouvoir thermoélectrique d'alliages à base d'argent

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Submitted on 1 Jan 1967

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Résistivité et pouvoir thermoélectrique d’alliages à base d’argent

B. Coqblin, J. Delaplace, V. Lévy, A.A. Gomes, J. Hillairet

To cite this version:

B. Coqblin, J. Delaplace, V. Lévy, A.A. Gomes, J. Hillairet. Résistivité et pouvoir ther- moélectrique d’alliages à base d’argent. Journal de Physique, 1967, 28 (1), pp.75-80.

�10.1051/jphys:0196700280107500�. �jpa-00206489�

RÉSISTIVITÉ

ET POUVOIR

THERMOÉLECTRIQUE

D’ALLIAGES A BASE

D’ARGENT

Par B.

COQBLIN (1), J.

^DELAPLACE

(2),

Mlle V.

LÉVY (2),

A. A. GOMES

(1), J.

^HILLAIRET

(2).

Résumé. 2014 On a mesuré la résistivité et le pouvoir

thermoélectrique d’alliages

^dilués

de sélénium et de

krypton

^{dans une matrice}

d’argent.

^Une

interprétation

^{en termes de niveau}

lié virtuel sp ^est donnée pour

expliquer

les variations de résistivité et de

pouvoir

thermoélec-

trique

^{de ces}

impuretés

^{de la série}

4sp,

^{allant du zinc au}

krypton,

dissoutes dans

l’argent.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

resistivity

^and the thermoelectric power of dilute

alloys

^{of selenium and}

krypton

ⁱⁿ silver have been measured. An

explanation by

sp virtual bound states is

given

to account for the variations of

resistivity

and thermoelectric powers of ^these

impurities

^of

the

4sp

series from zinc to

krypton

^{dissolved in silver.}

I. Introduction. ^- Les solutions solides de metaux

normaux tels que

l’aluminium,

le cuivre ^avec des

impuret6s

de metaux de transition ont 6t6

largement

6tudi6es

depuis quelques

^{annees et leurs}

propri6t6s

ont pu etre ^en

grande partie interpretees

^{en intro-}

duisant la notion de niveau lie virtuel d

[1]. L’objet

de cet article est d’etudier des

alliages

^{dilu6s a base}

d’argent,

^{avec des}

impuret6s

de la serie

4p

^{allant du}

zinc au

krypton,

^{et de voir s’il est}

possible

^d’inter-

pr6ter

^ces

experiences

par ^un mod6le d’6tat lie virtuel

« p

^».

On sait

depuis longtemps [3-4]

que la r6sistivit6 residuelle

d’impuret6s

^de

^zinc,

^de

gallium,

^de ger- manium et d’arsenic dans

1’argent

augmente ^{avec la} difference Z de valence entre les deux constituants de

1’alliage

^{et on a montre} que ^cette

augmentation

^est

sensiblement

proportionnelle

^{a Z2. Le}

pouvoir

^thermo-

électrique

^{de ces}

alliages

^est

negatif

^et

augmente

^en valeur absolue avec Z.

Nous avons ici

complete

^{ces resultats sur} la r6sistivit6

électrique

^{et le}

pouvoir thermoelectrique

^{avec ceux}

relatifs au selenium et au

krypton.

^La r6sistivit6 resi- duelle du

krypton

^{est deux fois}

plus petite

que celle de 1’arsenic ^et le

changement

^de

pouvoir thermoélectrique

est maintenant

positif.

Par ailleurs

[5-6],

^{on a} aussi mesure la r6sistivit6 r6siduelle de telles

impuretes

^{dans une matrice de}

cuivre ou

d’aluminium;

pour les

alliages

^{a base de}

cuivre,

la r6sistivit6 semble d6croitre a

partir

^du

selenium

[5].

II. Mdthodes

expdrimentales.

^{- Pour la}

precision

des mesures, il est

indispensable d’op6rer

^{sur des}

(1)

Laboratoire de

Physique

du Solide associe au

C.N.R.S., ^{Faculté des} Sciences

d’Orsay, 91-Orsay.

(2)

Section de Recherches de

Metallurgie Physique,

Commissariat a

l’Energie ^Atomique.

alliages

^a concentration relativement

6lev6e, pouvant

atteindre 1

%

^{at. La}

preparation

^des

6prouvettes

^cor-

respondantes

^ne

presente

pas de difficult6

particuli6re,

sauf en ce

qui

^{concerne le}

krypton.

En

effet,

l’obtention de solutions solides

argent-

krypton

^{est rendue} delicate par la ^tres faible solubilite du _gaz rare. Ces

alliages

^{ont 6t6}

prepares

^par

decharge électrique

^{en cathodes}

planes

^{suivant une}

technique deja

^d6crite

[7].

^{Par cette}

^m6thode,

^on

peut pr6parer

des solutions solides sursatur6es

m6tal-gaz

^{rare, dont}

la concentration est uniforme et

peut

varier dans de

larges

^limites.

Plus

precisement,

^{la teneur en}

krypton

^des

alliages

6tudi6s varie ^entre 10-3 et

0,2

^atome pour ^cent. L’6tat du _gaz rare est controle sur

chaque

echantillon par des examens de

microscopie electronique

^{et des d6ter-}

minations de

parametre

cristallin.

Les mesures de

parametre

cristallin sont effectu6es a 1’aide d’un diffractomètre a

compteur semi-pro- portionnel. ^Rtant

^{donne la texture des}

alliages Ag-Kr,

les mesures de

parametre

^{sont des mesures relatives}

effectuées sur la raie 333 de

1’argent.

Les variations observ6es 6tant tres

faibles,

^la sensibilite a ete am6- lior6e en

comparant

^le

parametre

^de

chaque

^échan-

tillon

Ag-Kr

^{a celui} d’un echantillon

d’argent

pur utilise comme etalon. La

precision

^{de la mesure est}

de 1’ordre de

quelques

centièmes de

degr6.

Les observations au

microscope electronique

^{ont 6t6}

effectuées a 1’aide d’un

microscope JEM

⁵

operant

^à

100 kV ^en double condenseur. En se

plaçant

^{dans les}

conditions de resolution

optima,

^{il est}

possible

^de

d6tecter des bulles de 10

k

de

diamètre;

^{de toute}

façon,

^les bulles de diametre

superieur

^{a 20}

^A

^n’ont

pu

échapper

^{a 1’examen.}

Enfin,

la concentration en

krypton

^de

chaque alliage

a ete d6termin6e en fondant une

partie

des échan- tillons et en mesurant la

quantite

^de

krypton d6gag6.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0196700280107500

76

Pour faciliter cette mesure, nous avons realise les

alliages

^{avec comme traceur du}

krypton

⁸⁵ ayant

10,6

^{annees de}

p6riode.

^{La mesure de} I’activit6 du

krypton

⁸⁵

d6gag6

^{est effectuée a} 1’aide d’un ensemble de

comptage P

^- y muni d’un scintillateur

plastique.

L’6talonnage

de la chambre de

comptage

^a ete effectu6

en mesurant Factivite de volumes ^connus de

krypton

^85.

La sensibilite de la mesure est de

1,6

^{X 10-11 atomes-}

gramme de

krypton; cependant

^{de tres nombreuses}

erreurs

possibles

limitent la

precision

^{a 30}

%.

Les

techniques

^{mises en oeuvre sont}

classiques.

^Les

6prouvettes

^{sont des lames de}

^0,1

^mm

d’epaisseur environ;

leur resistance

electrique

^{est mesur6e} par ^une methode

d’opposition

^avec

d6s6quilibre.

^{Pour les}

determinations de

pouvoir thermoelectrique,

^les

éprou-

vettes sont

bloquees

^a

chaque

extremite dans un

support

^{massif en} argent

[9].

^Une resistance bobin6e

sur chacun des

blocs-supports permet

^{de creer un}

gradient

^de

temperature.

^Les

prises

^de

potentiel

^sont

des fils

d’argent recuit,

^de

purete 99,99 %,

^soudes

par

point

^aux extrémités de la lame. A 1’endroit de la soudure _par

point,

^un

couple platine-platine

^rhodi6

vient au contact de 1’echantillon. L’ensemble est

place

dans un four sous vide

qui

^{assure la}

temperature

^de

travail d6sir6e entre 1’ambiante et 800 OC.

La connaissance simultanee du

pouvoir

^thermo-

électrique

^des

couples argent-solution

^{solide a base}

d’argent

^et de la r6sistivit6

electrique

^{mesuree it la}

meme

temperature permet

^de

connaitre,

^{selon la}

regle

de

Nordheim-Gorter,

^le

pouvoir thermoelectrique caracteristique

de 1’element en solution.

III. Rdsultats

expérimentaux.

^{- Des}

precautions particuli6res

^{ont ete}

prises

^{dans le cas des}

eprouvettes argent-krypton

pour

separer

les contributions _respec- tives du _gaz dissous et du _gaz

precipite.

Pour evaluer la

quantite

^de gaz

dissous,

^{on utilise}

les mesures de

parametre

cristallin. En

effet,

^le para- m6tre est tres sensible a la

presence

^de gaz ^{rare en}

FIG. 1. ^- Variation du

parametre

^de

l’argent

en fonction de la teneur en

krypton.

solution. La

figure

^{1 montre} que, dans les 6chantillons peu

charges

^en gaz, le

parametre

augmente ^lin6aire-

ment avec la concentration

totale,

^alors que dans des 6chantillons

plus

^fortement

charges,

^{ou le} gaz ^est par- tiellement

precipite,

^{les valeurs}

exp6rimentales

^du

parametre

^{se situent tres en} dessous de cette droite.

La

microscopie electronique

^{confirme ce} classement : seuls suivent la relation lin6aire les 6chantillons ne

pr6sentant

pas de bulles.

La

figure

²

pr6sente

la variation de la r6sistivit6 a 20 OK en fonction de la teneur totale en

krypton.

^Les

FIG. 2. ^- Variation de la r6sistivit6 a 20 oK d’6chan- tillons

Ag-Kr

^en fonction de la teneur en

krypton.

points experimentaux

^{se classent en} deux groupes,

avec d’une

part

^{ceux relatifs aux} echantillons sans

variation sensible de

paramètre,

^{et d’autre}

part

^ceux

repr6sentatifs

des echantillons

presentant

^{une variation}

notable de

paramètre.

En considerant _que, dans les echantillons ou le para- m6tre a

varie,

^{tout le} gaz ^est a 1’etat

dissous,

^on

obtient,

a

partir

de la relation lin6aire de

resistivite fig. 2),

une efficacité

apparente

^{de 4 X 10-6 ohm X cm} par

atome pour ^cent de

krypton

dissous. Cette estimation

neglige

la contribution des dislocations et des autres

d6fauts. En

fait,

^les

alliages

^6tudi6s

presentent

^une

densite de dislocations

6lev6e,

^{inh6rente a la m6thode}

d’introduction du _gaz rare. L’efficacité calculee est

donc une valeur _{par exc6s} de la contribution du _gaz dissous a la resistivite.

Cette valeur est

reportee

^{sur la}

figure 3,

^{en meme}

temps

que la resistivite des diff6rents elements 6tu- di6s

[3-4]

^en fonction de leur num6ro

atomique.

^On

y ^constate 1’existence d’un

maximum, qui

^{se situerait}

au

voisinage

du selenium ou de 1’arsenic.

En ce

qui

^concerne la determination du

pouvoir

FIG. 3.

thermoelectrique caracteristique

^du

krypton

^{dans 1’ar-}

gent,

^{on rencontre les memes} difficult6s pour

separer

les contributions du gaz ^et des diverses

imperfections presentes

^{dans les}

alliages

^6tudi6s.

On a d’abord mesure le

pouvoir thermoelectrique

de lames

d’argent

pur

(99,9 %)

obtenues par

laminage

de

I’argent

^{utilise dans la}

preparation

^des

alliages

6tudi6s

(Ag-Kr, Ag-Se).

Ce materiau 6tant moins pur que celui constituant les

prises

^de

potentiel,

^le

couple correspondant

^{a un}

pouvoir thermoélectrique n6gatif.

Un

6crouissage

ult6rieur releve la valeur mesur6e à

un niveau voisin de zero.

Le

pouvoir thermoélectrique

^des

plaquettes qui

^ne

presentent

pas de variation de

parametre

^{est faible-}

ment

n6gatif (fig. 4)

^et sensiblement du meme ordre de

grandeur

que celui des

plaquettes d’argent

pur fortement écroui. Ce resultat

peut s’interpreter

^facile-

ment. En

effet,

la densite de dislocations des

plaquettes

de

decharge

^est 6lev6e. Le _gaz

precipite

^{en bulles}

apporte

^une contribution peu

importante

^au

pouvoir thermoelectrique.

^On

peut

donc s’attendre dans ^ce

cas a un

pouvoir thermoélectrique comparable

^{a celui}

des

6prouvettes d’argent

^{de meme}

puret6,

^fortement

écroui.

Le

pouvoir thermoélectrique

^des

6prouvettes pr6-

sentant une variation de

parametre

^{est, au}

^contraire,

fortement

positif.

^Cette

augmentation pourrait

^etre

due a la

presence

d’une densite de dislocations

plus importante. Cependant

^la

microscopie electronique

montre que ^cette dernière est a peu

pres

^{la meme}

dans toutes les

6prouvettes

^de

decharge, qu’elles pr6-

sentent ou non une variation de

paramètre.

^L’effet

observe

représente

donc la contribution du

krypton

dissous.

Pour s’assurer _que cette contribution

positive

^au

pouvoir thermoélectrique

etait bien celle du _gaz en

solution,

nous avons effectu6 des mesures

jusqu’h

^des

temperatures

^{ou le} gaz,

d’apres

des resultats ant6rieurs de r6sistivit6

électrique, precipite [8].

On observe effectivement

(fig. 4)

^{une chute du} pou- voir

thermoélectrique

^a

partir

^{de 500}

°0, temperature

ou se

produit egalement

^un abaissement de la r6sis- tivit6

électrique.

Ce stade de restauration avait 6t6

attribué,

^a l’aide d’observations en

microscopie

^elec-

tronique [3]

^{a la}

precipitation

^du gaz ^en bulles.

Il faut insister ici sur le fait _que le _gaz en solution

ou en bulles a pour effet d’ancrer

energiquement

^les

dislocations;

^la

microscopie electronique

révèle des densites de dislocations

qui

^{restent 6lev6es}

jusque

^vers

850 OC. La chute brutale du

pouvoir thermoelectrique

vers 500 °0 ne semble donc pas

pouvoir

^etre

^attribu6e,

du moins

totalement,

^{a un} recuit de dislocations.

Les resultats relatifs au

pouvoir thermoelectrique

calcul6s _par la loi de Nordheim-Gorter sont

port6s

sur la

figure 5,

^en fonction du num6ro

atomique

^de

1’element consid6r6.

On constate que le

pouvoir thermoélectrique

^carac-

t6ristique

des diff6rents elements 6tudi6s est

toujours negatif,

sauf pour le

krypton.

^L’6tude n’a pu etre faite pour le

brome,

pour

lequel

^les

alliages

^sont

difficiles a

preparer.

IV.

Interprdtation théorique. - a)

^{MODELE. - On}

sait que,

quand

^on dissout dans un metal comme

1’argent

^des

impuret6s

^{de meme} valence telles _que les alcalins et les autres metaux

nobles,

les r6sistivit6s resi- duelles

produites

^sont faibles : le

potentiel perturbateur

du a un atome

d’impuret6

^est

fort,

^{mais il est}

juste

suffisant pour modifier la ^structure de l’ion interne et

le nombre d’etats lies ^sous la bande de

conduction;

ces modifications

changent

^la

partie

interne des fonc- tions de la bande de conduction dans le volume de

l’impuret6,

^{et en}

particulier

^le nombre de surfaces nodales

spheriques,

^{mais sans}

changer beaucoup

^leur

comportement

^{entre les atomes.} L’introduction d’un tel atome

d’impurete

diffuse peu les electrons de

conduction;

si ceux-ci

peuvent s’analyser

^{comme des}

electrons

libres,

^les

d6phasages 81

introduits par 1’atome

d’impurete

^{sont tres} voisins de nombres entiers de fois _7t, ces nombres entiers

correspondant

^{au nombre}

d’6tats internes de meme

symetrie

introduits ou sup-

prim6s

^{lors de} l’introduction de

l’impuret6.

Ainsi pour

Ag-Cu,

^{dans cette}

approximation, ao 2 81 N a2 f-- - 7r

et

31

^{~ 0} pour

l >

3. C’est Ih ^une des

propri6t6s

^fon-

damentales du tableau

p6riodique, analogue

^{de 1’effet}

Ramsauer-Townsend pour la diffusion des electrons par les atomes libres.

Si maintenant on dissout successivement dans ^une matrice monovalente comme

1’argent

^{les elements}

d’une s6rie de

transition,

celle situee par

exemple

entre le cuivre et le

potassium,

^on observe des r6sisti- vites residuelles

plus

^{6lev6es. La courbe de ces r6sis-}

tivit6s en fonction du num6ro

atomique

^de

l’impuret6 pr6sente

^deux

pics qui s’expliquent

^{bien par un rem-}

plissage progressif et

successif des deux demi-couches 3d de

spins opposes.

^{En termes de}

d6phasages,

^les

d6pha-

sages

correspondants 82+

^et

82_ passent progressive-

ment de ^- 2n a ^- _7t,

quand

^on decrit la serie de

78

FIG. 4. ^- Pouvoir

thermoelectrique

^de

thermocouples Ag-Kr-Ag

pur ^recuit

([.LV/oK

^x

102).

transition 3d du

potassium

^au cuivre. Les valeurs inter- m6diaires

prises

par

a2

^au niveau de Fermi corres-

pondent

^au

remplissage partiel

^« d’un niveau lie virtuel d » obtenu _par resonance entre 1’etat interne d de

l’impuret6

^et les electrons de conduction de la matrice.

Quelle

que soit la matrice normale

consideree,

les

impuretes

d’une serie de transition

presentent

^un

comportement analogue,

^{avec deux}

pics

^{ou un seul}

pic

^de

r6sistivit6,

^suivant que les

impuret6s prennent

ou non un moment

magnetique qui decouple

^{les deux}

directions de

spin.

^{Il est etabli} que

l’apparition

^d’un

moment

magnetique

demande 1’existence d’un niveau lie virtuel assez

etroit,

^tel

qu’il peut

^s’en

produire,

au moins pour certaines

matrices,

^{avec les 6tats d.}

On

peut

penser que, de la ^meme

façon, quand

^on

dissout successivement dans une matrice monovalente

comme

1’argent

des elements d’une serie

sp

^comme celles allant du cuivre au

rubidium,

^on

remplira

^suc-

cessivement ^une couche

4sp.

^La r6sistivit6 residuelle doit passer par de fortes

valeurs, analogues

^{a celles}

observ6es pour ^une serie de transition. Plus

pr6cis6-

ment, ^{on s’attend a ce} que la courbe des r6sistivit6s r6siduelles en fonction du num6ro

atomique

^{de l’im-}

purete pr6sente

^un

pic

^bien

marqu6

^vers le milieu de la

s6rie,

c’est-A-dire vers 1’arsenic. Les couches 4s et

4p

ont en effet des stabilites assez voisines et doivent donc

se

remplir

simuItanément : les

d6phasages ao

^et

81 correspondants

doivent donc croitre simultan6ment de - 7t a 0

quand

^on passe du cuivre au

rubidium,

tandis _que les autres

d6phasages

^{ne doivent}

guere

varier. Vers le milieu de la

s6rie,

^{on a donc un état}

lie virtuel

sp,

^{en r6sonance avec} les 6lectrons de conduc- tion de la matrice. On sait que de tels 6tats ^ont des

largeurs

^en

6nergle

^nettement

superieures

^{a celles}

d’6tats lies

virtuels d,

^ce

qui

^interdit

l’apparition

^de

tout moment

magnetique :

les deux directions de

spin

ont des

remplissages égaux, correspondant

^{a des d6-}

phasages égaux

^au niveau de Fermi.

FIG. 5.

Une

analyse

^exacte des r6sistivit6s

Ap

demanderait

un calcul des

d6phasages ao

^et

81

^au niveau de Fermi

en fonction de la difference Z de valence entre

l’impuret6

^et la matrice.

On

pourrait

penser calculer

simplement

la diffusion d’un _gaz d’61ectrons libres _par le

potentiel perturbateur

du a

l’impuret6.

^{Le mod6le}

explique

^de

faqon

^satis-

faisante la variation

parabolique

^de

lYp(Z)

pour les

petites

valeurs de

Z;

^{mais il devrait etre modifi6} pour les

grandes

valeurs de

Z,

^{ou le}

potentiel perturbateur

doit etre

corrig6

pour tenir

compte

^{de ce} que les electrons diffus6s sont des electrons de

Bloch,

^{et non}

des electrons libres.

En 1’absence d’un tel

calcul, qui

^serait.

complexe,

on

peut

^{obtenir une}

description

raisonnablement

approch6e

^des

ph6nom6nes

^en

supposant

que, dans la

s6rie,

les 6tats s

et p se remplissent de façon proportionnelle.

On doit alors

prendre

pour ^tout element de la s6rie des valeurs

6gales

^des

d6phasages 80

^et

81

^{au niveau}

de Fermi. Comme d’autre part :

on voit

qu’il

^faut

prendre,

^{au niveau de Fermi}

E)1 :

avec

80(0)

⁼

81(0)

^{=== - 7t et Z} variant de 0 _pour le cuivre a 8 _{pour Ie} rubidium.

b )

RESISTIVITE. ^- La difference de r6sistivit6 entre

l’ alliage

^{et le metal pur est calcul6e en} fonction des

d6phasages ao

^et

a,

^{au niveau de Fermi}

E,

par :

c 6tant la

concentration, n

le nombre d’electrons de conduction dans la matrice et

kF

le nombre d’onde ^au niveau de Fermi. Pour

1’argent

^{n = 1 et}

kF.

⁼

0,64

^u.a.

En

prenant 80

⁼

°1

⁼

(7tZ /8)

^{- 7t,} la r6sistivit6 resi- duelle _pour un pour ^cent

atomique d’impuretés

^{est :}

Ri 6tant

exprim6e

^{en micro-ohm X cm.}

c)

^POUVOIR

THERMOELECTRIQUE.

^{- Le}

pouvoir thermoélectrique

^{total est :}

où Rest la r6sistivit6

totale,

^somme de la contribu- tion Ri des

impuret6s

^{et de} la r6sistivit6

de

I’argent

pur. On calcule a

partir

^de

Rp

et du

pouvoir thermoélectrique

^de

1’argent

pur

a 273

oK Sp

⁼

1,2 LV/OK.

^D’autre

part,

^{si A est la}

demi-largeur

^en

6nergie

^{de 1’etat lie virtuel}

A,

^on

peut

ecrire

approximativement

pour ^une distribution lorent- zienne de densite d’6tats dans 1’etat lie virtuel :

Comme nous supposons

80

⁼

81

^{au niveau de}

Fermi,

il n’est pas n6cessaire de connaitre la variation de

ao

avec E au niveau de Fermi. La variation de

pouvoir thermoélectrique

^de

1’alliage

^{AS = S}

alliage

^{- S}

Ag

est :

AS 6tant

exprime

^en

tV/OK

^{et A en} electron-volt.

La

figure

⁵

represente’la

^{courbe de la variation AS}

du

pouvoir thermoélectrique

^en fonction de

Z,

pour deux valeurs raisonnables A ⁼ 2 et 3 eV de la demi-

largeur

de 1’etat lie virtuel

sp.

Conclusion. ^- L’introduction d’un niveau lie virtuel

sp,

^en

prenant

^deux

dephasages 80

^et

81, permet d’expliquer qualitativement

^les

experiences

de r6sisti- vit6 et de

pouvoir thermoelectrique d’alliages d’argent

avec des

impuret6s

^de la s6rie allant du zinc au

krypton.

^{Dans cette}

description,

^le

pic

de r6sistivit6 observe au milieu de la s6rie

correspond

^au

remplissage progressif de

^{la couche}

4sp

^de

l’impuret6,

^{en resonance}

avec les electrons de conduction de la matrice. La décroissance de la r6sistivit6 r6siduelle _pour les

impu-

ret6s de fortes valences

correspond

^{a un}

remplissage

de

plus

^en

plus parfait

^{de cette} couche. Le fait _que la r6sistivit6 est encore forte _pour le

krypton indique

que, pour ^ce gaz rare, le

remplissage

de la couche

4sp

n’est _pas encore total. Le fait

qu’il

^{ne semble} y avoir

qu’un pic

de r6sistivit6 est en accord avec l’id6e _que les couches s

et p

des deux directions de

spin

^se

remplissent

simultan6ment.

Une m6thode

plus

raffinée d6crivant les electrons de conduction

plus

correctement que

l’approximation

des electrons libres

permettrait

^{sans doute} d’am6liorer l’accord ^entre les mesures et les calculs. On

peut

penser ^en

particulier

que le

remplissage

de la couche 4s

se

fait,

pour Z

petit,

^{a un}

rythme

^un peu

plus rapide

que celui de la couche

4p,

^ce

qui d6placerait

^{vers les Z}

plus

^{forts le}

pic

de r6sistivit6 et le zero de AS.

Remerciements. ^- Nous sommes tres heureux de remercier ici M. le Professeur Friedel

qui

^{nous a}

constamment

guides

^et conseill6s dans ce

travail,

M. Yves Adda _pour d’enrichissantes discussions et de tres fructueux conseils.

Manuscrit requ ^le 27 mai 1966.

80

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