Pouvoir thermoélectrique des alliages

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Pouvoir thermoélectrique des alliages

J. Friedel

To cite this version:

37

LE

_JOURNAL

DE.

_PHYSIQUE

-

ET

.

LE RADIUM

POUVOIR

THERMOÉLECTRIQUE

DES ALLIAGES

Par J.

FRIEDEL,

Centre de Recherches _{métallurgiques} de l’École des Mines, Paris.

Sommaire. - Nous _avons étendu _au pouvoir thermoélectrique le calcul de Mott pour la résistivité due à des _{impuretés polyvalentes (Zn,} Ga, Ge, etc.) en substitution dans des métaux monovalents

comme le cuivre. On explique ainsi l’ordre de _grandeur et la courbure _marquée des variations obser-vées en fonction de la concentration.

Pour les

_alliages

à base d’aluminium, on obtient des résultats en meilleur accord avec _{l’expérience}

en _{supposant que deux bandes} se chevauchent. Les _{propriétés électriques dépendent} alors surtout du nombre de trous _positifs dans la _{première bande, si ceux-ci sont peu nombreux (alliages} à base

d’alu-minium) ou lents _(alliages des métaux de transition : Ni, Pd, Pt, etc.). Développant des, calculs dus à Mott et à Galt, nous montrons que dans ces deux cas la variation du _{pouvoir thermoélectrique} doit être _{proportionnelle} à la différence de valence de l’impureté et de la matrice. Nous déduisons de la valeur _{expérimentale} du coefficient de proportionnalité qu’il y aurait environ _o, oi trou _{positif par}

atome dans la _première bande de

_{l’aluminium}

pur. Les fortes variations positives du _pouvoir

thermo-électrique dues à la dissolution de titane ou de zirconium dans l’aluminium _{s’expliquent peut-être} par la formation d’ions de valences négatives, à couronnes d pleines. Les autres éléments de transition donnent, en solution tant dans l’aluminium _{que dans} le cuivre ou _l’or, de fortes variations _négatives que ces théories ne _{peuvent expliquer.}

TOME 1",. 11.. NOVEMBRE 1953

On sait

_(Mott

et Jones

_[1])

_que le

_pouvoir

thermo-électrique

S d’un métal ou d’un

alliage

est

propor-tionnel à la dérivée

_{logarithmique}

de la

_{résistivité}

_p

par

rapport

à

_l’énergie

E des électrons au sommet E =

EM

de la bande de conduction

T est ici la

_{température, k}

la constante de

Boltz-mann et e la

_charge

de l’électron. La résistivité p

se traite de

_façon

assez différente dans une bande

simple (cuivre)

et dans deux bandes

_qui

se che-vauchent

_(nickel,

_aluminium).

Nous étudions donc

ces deux cas

_{séparément.}

z

1. Une bande

_simple.

-

Quand

on introduit

une concentration c

_{d’impureté}

dans un

métal,

la résistivité _p

_change

de la

_quantité

_Ap.

On sait que le niveau de Fermi

EM

reste constant tant _que là concentration est faible

_{(c f .}

Friedel

_[2]).

_Le pou-voir

_{thermoélectrique}

varie donc de la

_quantité

d’où

avec

et

Aux faibles

concentrations,

les

_impuretés

diffusent

indépendamment

les unes des autres.

_Ap

et

dE

sont alors

_{proportionnels}

à la

concentration,

et Ax

est une constante

_{indépendante}

de la concentration c.

La

_{formule (3)}

_{montre que AS} est

_{proportionnel}

à

_àp,

donc à c, aux faibles .concentrations. Mais comme

Ap

est

_grand

en

général

_pour les

alliages,

pc

AS doit avoir une concavité

_marquée

vers c

posi-tives _(comme a, non comme

b,

_{f g. i)}

et tendre ,

rapidement

vers une valeur constante -

(I

-

, x x )S.

x

Pour les métaux dont les électrons de conduction

peuvent

être considérés

comme

libres,

Mott

repré-LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM.-~ T. 14. - N° 11. - _NOVEMBRE 1953.

562

sente un _noyau

_{d’impureté}

_par une

_charge

supplé-mentaire Z

_égale

à la difference des valences de

l’impureté

et de la matrice : Z = i _{pour le}

zinc,

le cadmium ou le mercure dans le

cuivre,

etc.

Fig. 1.

a. Formes _permises; b. Formes non _{permises pour S (c).}

(ci.

Mott et Jones

_[3]).

_{L’approximation}

de Born

pour la diffusion des électrons donne alors pour la résistivité

où rs

est _{le rayon de la}

_sphère

_atomique,

Fig. 2. -

AX (VY)

d’après l’équation (5).

m*= pm

est

_{ici la}

masse effective des

électrons,

et

La formule

₍₃₎

donne alors

Ax n’est donc fonction que de y. Sa variation est

donnée

_figure

2.

,

2.

_Application

aux

_alliages

à base de cuivre

et d’or. - Une telle

théorie,

et en

_particulier

le calcul de

àx,

serait bien

_applicable

à des

_alliages

à base d’un métal

_simple

_{tel que le sodium.} Pour le

cuivre,

on _{sait que le niveau} de Fermi est

_près

de

toucher la limite de la

_première

zone; il la touche

vraisemblablement pour l’or

(Smit

[4]),

et c’est

l’influence de cette limite

_qui

_expliqùe

le

_signe

du

pouvoir thermoélectrique

de _{ces .métaux purs}

_(Mott

et Jones

_[5]).

Un certain ).1 ombre des conclusions obtenues au

_{paragraphe précédent}

semble

_cependant

s"appliquer

aux

_alliages

de ces métaux.

Ils

_présentent

tout d’abord de

_façon

très

_générale

la courbure

_marquée

du

_{type a (fig.}

_i).

La

_figure

3

donne pour

exemple

les

_alliages

_{Ag Au.}

. Cette courbure

correspond

bien à un àx

constant,

comme on s’en convainc en calculant cette

_quantité

Fig. 3. - Pouvoir

thermoélectrique

des _{alliages Ag Au (Table} des constantes, 1913). à

_partir

des àS et

_Ap

mesurés

_{(AS :}

Landolt et

Bôrnstein

_{[6]; Ap :}

Linde

_[7])

et des valeurs de x déduites par Mott du

pouvoir

thermoélectrique

du métal pur

(Mott

et Joues

_[5]).

Le tableau I montre

que Ax est bien à peu

près

constant,

tandis que

AS

_c

ne l’est _pas du tout

(MN signifie

ici N dissous

dans

M).

TABLEAU I.

Deux

_exemples

de l’invariance de 3x

avec la concentration c.

Les _{valeurs moyennes} de Ax ainsi déduites de à S

pour

quelques alliages

à base de

cuivre

et d’or sont

données au tableau II. Comme

_Ap

est

_positif

et x

de l’ordre de -

i à -

1,5,

pour les métaux

nobles,

ces valeurs

_{correspondent}

à des valeurs

_négatives

de

àS,

fortes pour les éléments de transition.

TABLEAU II.

’

’

Valeurs observées pour Ax dans

quelques alliages.

Pour _CuMn, Ax est

_fort

_{et positif}

à basse

_{température.}

Les

_chiffres

entre

_parenthèses

sont déduits d’une seule

mesure. ,

,

Comme pour les métaux nobles _{u et}

kM

sont

voisins de

_l’unité,

on a,

_d’après

_(4),

Vy

o, 5

à

et la

_figure

2 laisse

_prévoir

Ax ~ I à 2. C’est

bien l’ordre de

_grandeur

des valeurs observées

(tableau II),

excepté

pour les éléments de

transition,

dont la résistivité

_Ap

est d’ailleurs

_{irrégulière}

elle

aussi

_{(Linde [7]).}

,

Dans les

_alliages

à base

d’aluminium,

par

contre,

les valeurs de Ax déduites par la formule

(3)

des

variations AS mesurées _{par Crussard}

_[8]

sont très

dispersées

(tableau

III,

2e

_ligne).

_{L’hypothèse}

d’une bande

_simple

_{n’est donc pas} très satisfaisante.

Nous _{allons voir que l’on obtient de meilleurs} résultats en

_supposant

_{que dans l’aluminium pur}

les bandes 3 s et 3 _p se chevauchent et _{que la}

bande 3 s- n’est _pas

_{complètement pleine.}

°

3. Deux bandes

_qui

se chevauchent. Métaux purs. --- C’est le

cas traité par Mott

_(Mott

et

Jones

_[5])

_{pour les}

éléments

de transition et par Galt

_[9]

_{pour les}

_alliages

d’aluminium où les bandes s

et _{p sont}

_supposées

se chevaucher. Nous exposons

ici le calcul de

_Galt,

_légèrement

rectifié.

Nous considérons deux bandes

_qui

se

_chevauchent,

du

_type

_représenté

_figure

_4,

avec des trous

posi-tifs 1 et des électrons 2.

Nous _{supposons que les} trous

_positifs

sont beau-coup

plus

lents ou _{moins nombreux que les} électrons.

En d’autres

termes,

Eo -

E « E. Le courant est

alors

_transporté

en

majeure

partie

par les électrons 2

et, par suite

où

_{N2 (E)}

est _{le nombre par}

atome,

T2 le

temps

de

relaxation et _{m2 la} masse des électrons. 2.

On a

_(Mott

[ 10]),

si

_NI

est _{le nombre par} atome

de trous

1,

-

-Les deux termes

_{correspondent}

aux transitions

des électrons 2 vers des états des bandes 2 et

1 ’

respectivement.

Ils sont évidemment

_{proportionnels}

aux. densités

d N1

_~E et

dN2

_~E des états libres 1 et 2

au sommet E de la bande de conduction. Les

coefficients

_positifs

a

_{et g}

varient lentement avec

l’énergie

E. Pour des bandes

_paraboliques

>

(a

et b deux constantes

_positives),

Mott traite a

Fig. 4. - Bandes

qui se chevauchent.

et p

comme des constantes. Un calcul

_plus

exact

(Bardeen

[11])

montre _que oc est

_{proportionnel}

1

à

E 2.

La formule

₍₁₎

donne alors

où

Le coefficient C est

_positif

et C’ est

_petit,

donc S est

_négatif.

4. Extension aux

_alliages.

- La formule

simple

du

_paragraphe

1 _pour

_Ap

n’est

_plus

appli-cable

_ici,

et nous utilisons la formule

₍₆₎

pour

0 S,

où les

_paramètres

C,

C’,

E.

et E varient avec la

564

Nous utilisons

_{l’approximation}

des bandes

_rigides

(Jones [12],

Mott

_[13]),

_{donc supposons que dans}

l’alliage

les deux bandes ont même forme et même

position

relative que dans le métal pur :

a, b

et

_Eo

sont alors constants.

L’énergie cinétique

E varie avec _{le nombre moyen}

d’électrons par atome, c’est-à-dire la concentration de

_l’alliage,

ce

_qui

fait varier

_rapidement

le nombre

_Ni

de trous

_positifs,

si ceux-ci sont en

_petit

nombre

ou ont une masse effective élevée. _{Nous supposons} que la variation de la résistivité

Ap

avec E est due

beaucoup plus

à ce

_changement

du nombre de trous

qu’à

la diffusion des

électrons

2 _par les atomes de soluté

_(ci.

Mott

_[10]).

_{Nous pouvons alors}

_négliger

la variation de

_{et, f3}

avec la

concentration;

et le

pouvoir

thermoélectrique

de

_l’alliage

ne

_dépend

_que

de

_{l’énergie cinétique}

.

,

Comme u est

_grand

et C

_positif,

la formule

₍₆₎

montre que

ds

est une constante

_osiüve.

On en

déduit,

en

effet,

quand

«

_{et g}

sont considérés comme

constants,

et le coefficient A est évidemment

_{positif :}

Ainsi des

_impuretés

de valence

_plus

_{fortes que le}

solvant,

qui

augmentent

l’énergie cinétique

E,

pro-duisent un

changement

relatif

2013

_positif

_{(exemples :}

Pd Ag,

Pd Au,

probablement

Al Si).

Des

_impuretés

de valence

_plus

faible,

qui

réduisent

E,

produisent

un ds

_négatif

_{(probablement}

A1 Mg,

A1 Cu).

Ceci

S

est en accord pour les

alliages

d’aluminium avec la

règle expérimentale

de Crussard

_[8],

comme l’a

expliqué

Galt.

De

_plus,

dS doit être

_{proportionnel}

à

dE,

donc afi

produit

de la

concentration

c et de la différence Z

des valences des deux constituants. Le tableau 111

donne les valeurs de B

= - ds/Zs

_{pour les}

alliages

d’aluminium,

d’après

les mesures de

Crussard.

B est bien _{à peu}

_près

le même _pour les éléments

non de transition. Les assez fortes valeurs de dS

pour le titane et le zirconium

_pourraient

s’expliquer

si ces

éléments

se dissolvaient dans l’aluminium

avec une couronne d

_complète.

On sait que les

règles

d’Hume-Rothery

semblent

_indiquer

que le

nickel,

le

_cobalt,

le fer et

_peut-être

le

_manganèse

et le chrome se dissolvent de cette

_façon

dans

l’aluminium,

quand

ils sont à faible teneur, les électrons

supplé-dentaires étant soustraits à la bande de conduction

(Raynor [ 14]).

Et ces « valences

_négatives

» semblent

confirmés

par le fait que ces éléments se

pré-sentent à

_l’analyse

_{de la structure par les rayons} X

comme de _gros ions

_ayant

_plus

_{que leur}

_part

d’élec-trons

_(Taylor

_[15]).

Il

serait

intéressant d’étudier

de la même

_façon

les

_alliages

Al Ti.

TABLEAU III.

Pouvoir

_{thermoélectrique}

des

_alliages

d’aluminium.

(dS

en

_{1£ V/0}

à

_6oooC).

Nous pouvons

enfin

déduire de la valeur du

fac-teur B =-

2013 ?

le nombre

Ni

de trous dans la

bande 1. En

effet,

dans

_{l’approximation}

des bandes

rigides

utilisée

ici,

le nombre

d’électrons

supplé-mentaires

_par atome introduits avec l’élément

dissous est

D’où

Soit _{maintenant p} l’excès d’électrons 2 sur le

nombre de trous 1 :

p est l’excès du nombre

d’électrons

de valence par

atome du métal de base sur le nombre d’électrons’

que la

première

zone

_peut

contenir. Dans

l’alu-minium,

par

exemple,

p = 3 -

2 = I .

Introdui-sant _{p dans}

_(7),

on a _{finalement pour le} nombre

_Ni

de trous

_positifs

2 ,

Le

_rapport

(l;) 3

est celui des masses effectives

Le

_rapport

b est celui des masses effective

des électrons et .des trous

_positifs.

Nous

traiterons

1 er CAS : 1 TROUS NOMBREUX, MAIS LENTS. - C’est

le cas des éléments de transition.

_Ni

est fini

_{et a/b petit.}

Par

_suite,

et

Comme

dans ce cas la constante C

= pb

est

grande,

03B1a

la

_formule,(7)

montre _{que A ~} i. Finalement

Le tableau IV donne les valeurs ainsi

obtenues

pour

N’1

pour trois

alliages

typiques.

Les valeurs de S sont

_prises

chez Borelius

_{[ 16J ;}

B est déduit des valeurs dS

_(c)

données _{par Mott} et Jones

_[5],

Landolt

et Bôrnstein

_[6]

et les Tables des constantes

phy-siques

j17].

’

TABLEAU IV.

Calcul du nombre Ni de trous

_positifs

.

(0, température

de

mesure).

L’accord avec les nombres

_{expérimentaux}

déduits

de mesures

_magnétiques

_(dernière

_colonne)

est

gros-sier. Il nous invite

cependant

à

étudîèr--un

autre

cas

limite,

_{qui s’applique}

sans

doute

aux

_alliages

d’aluminium.

2e cAS : PEU DE TROUS. -

Ni

est

_{supposé petit;}

a et b du même ordre de

_grandeur.

La formule

₍₉₎

se réduit alors à .

Comme ici u =

(bN2/aN1)3

est

_petit,

la formule

₍₇₎

montre _que

A - I

D’où

Pour les

_alliages

d’aluminium,

nous avons trouvé

à 6oooC

_(ci.

tableau

_III).

Comme

_{S - - 5 li. V/0}

à

°

cette

_{température (Borelius,}

loc.

_cit.),

nous avons

Ni ce o, o i.

Nous insistons sur ce _que ce chiffre n’est

_qu’un

ordre de

_grandeur.

Mais l’existence d’un

_petit

nombre de trous

_positifs

dans la bande S est en accord avec

_l’analyse

de ce métal par

_{Matyas [18]}

et ne

contredit pas l’étude

_plus

récente de

_{Leigh [19].}

, Notons enfin que les éléments de transition

(Ni,

Co,

Fe,

etc.)

donnent une forte variation

_négative

du

_{pouvoir thermoélectrique,}

tant dans l’aluminium

que dans le cuivre ou l’or. Les théories

_simples

exposées

ci-dessus

_{n’expliquent}

_pas cette varia-tion. Peut-être

_{l’approximation}

de Born sur

_laquelle

elles sont fondées _{n’est-elle pas suffisante} dans ce cas

et faut-il

_’invoquer

un mécanisme

_analogue

à

_l’effet

Ramsauer Townsend dans la _{diffusion par les gaz}

(Mott

et

_{Massey [20]).}

’

L’auteur tient à remercier M. Tessier du _{Cros pour}

la correction d’une erreur dans la formule

_[5].

, Manuscrit reçu le 8 juin I953.

BIBLIOGRAPHIE.

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Alloys, Oxford, I936, p. 3II.

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Conf. Rep., I948, p. II9.

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Roy. Soc., I936, A 156, 368.

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