Variation du pouvoir thermoélectrique du couple aluminium/argent par modification de la soudure chaude sous l'effet d'une réaction chimique ou par interposition de conducteurs ou de semi-conducteurs

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Variation du pouvoir thermoélectrique du couple aluminium/argent par modification de la soudure chaude sous l’effet d’une réaction chimique ou par interposition de conducteurs ou de semi-conducteurs

André Aron

To cite this version:

André Aron. Variation du pouvoir thermoélectrique du couple aluminium/argent par modification de la soudure chaude sous l’effet d’une réaction chimique ou par interposition de conducteurs ou de semi- conducteurs. J. Phys. Radium, 1956, 17 (3), pp.287-289. �10.1051/jphysrad:01956001703028700�.

�jpa-00235360�

287.

VARIATION DU POUVOIR THERMOÉLECTRIQUE ^{DU COUPLE} ALUMINIUM/ARGENT

PAR MODIFICATION DE LA SOUDURE CHAUDE SOUS L’EFFET D’UNE RÉACTION CHIMIQUE

OU PAR INTERPOSITION DE CONDUCTEURS OU DE SEMI-CONDUCTEURS Par ANDRÉ ARON.

Summary.

The thermoelectric power issued from the thermocouple ^silver /aluminium ^used

in comparatively ^thick films, ^is equal ^{to 5.45} microvolts /degree between 150° and 380° C.

It is increased if the hot solding ^{is eroded} by ^{iodine or if a thin} layer ^of antimony is introduced between the silver and aluminium.

The erosion by ^{bromine or the} interposition of conductors or semi-conductors provokes ^{a variable}

increase : the thermoelectric power changes then in direct ratio with the rise in temperature.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^ET LE RADIUM TOME 17, ^MARS 1956,

Lorsque plusieurs conducteurs sont connectés en

série, la force électromotrice thermoélectrique ^n’est

pas modifiée _par interposition ^{d’un conducteur} homogène ^{si les deux} soudures de celui-ci aux

autres conducteurs ,sont à la même température.

Ce fait ^a été établi _par Volta.

En particulier, l’interposition ^{d’un conducteur}

de faible épaisseur ^aux soudures d’un couple ^ther- moélectrique ^{entre les deux métaux} constitutifs de celui-ci ne doit pas modifier ^{la f. e. m.} L’expérience

confirme approximativement ^cette conclusion : la f. e. m. d’un couple ^{usuel conserve} sensiblement la même valeur lorsque les deux métaux sont con-

nectés par soudure à l’étain, par brasure ou par ^sou- dure autogène.

Certaines observations incitent toutefois à admettre que la loi de Volta souffre ^des exceptions lorsque ^{la surface} de l’un des métaux (ou ^{celles des}

deux métaux) ^est altérée, par exemple,’par l’oxy-

dation : à ce fait, ^seraient attribuables les modifi- cations assez minimes de la f. e. m. des couples constantan /cuivre ^observées par Beakley [1],

ainsi que les observations relatives à l’action de l’étain _par interposition ^entre l’aluminium et le

t

cuivre [2].

H. Benel a mesuré la f. e. m. entre l’argent ^conte-

nant du gaz occlus ^et le même métal partiellement

ou totalement dégazé [3].

Avant même d’avoir connaissance de ces faits, je ^{me suis} proposé d’entreprendre ^{une étude} systé- matique ^des variations de f. e. m. sous l’influence d’une modification des soudures par réaction chi-

mique ^ou par adsorption ; ^ainsi que par interposi-

tion de semiconducteurs, de conducteurs ioniques

ou électroniques ^en dépôts plus ^{ou moins} minces ;

ou par ^{tout autre} procédé.

Dans ce premier travail, j’ai ^{choisi le} couple ^alu- minium /argent ^{en raison de son faible} pouvoir thermoélectrique ^{et de ce} qu’il ^est constitué de deux métaux très conducteurs et pratiquement

inaltérables : mes mesures ayant dû être effectuées à la pression atmosphérique par suite ^de difficultés

techniques.

’

Je n’ai, ^{en aucun} cas, utilisé des fils [4], ^mais uniquement ^des dépôts d’argent pur ^et d’alumi- nium pur (1) (ou commercial) préparés par conden- sation de la vapeur métallique ^{dans le} vide, ^sur

mica ou sur verre pyrex, à ⁶ exceptions près ^où j’ai

étudié le couple argent pur condensé/aluminium

massif (tôle d’aluminium pur (1) 99,99 % ^ou papier

d’aluminium commercial). ^Ces dépôts ^{sont rela- -}

tivement épais ^{et de} résistance électrique ^avoi-

sinant un ohm.

I.

Étude préalable ^du couple aluminium argent.

^J’ai procédé ^{à l’étude de ce} couple ^en

l’absence de toute action modificatrice aux sou-

dures et j’ai observé, ^{dans tous les cas entre 150°}

et 380° (sauf ^{avec Al} massif), ^{une évolution ther-} mique consistant toujours ^{en un} abaissement variable de la f. e. m, (2) : ^les points expérimentaux

se placent ^le plus ^{souvent sur deux ou} trois droites sensiblement parallèles ; ^{la f. e. m. est} donc fonction linéaire de la différence de température ^{At entre}

les deux soudures : AE = K At + C ; ^et le pou- voir thermoélectrique dE fdt ^est constant, égal ^à 5,45 microvolts /degré ^en moyenne ; mais l’évo- lution thermique ^{se manifeste} par la diminution de la constante C : la droite relative aux premières

mesures étant toujours située au-dessus de celles

correspondant aux mesures suivantes.

L’aluminium constitue le pôle négatif ^{du thermo-} couple. La moyenne, égale ^à 5,45 microvolts 1 degré, résulte de 33 déterminations tant sur mica que ^{sur verre} pyrex (3), ^{et se trouve en} parfait

accord avec les résultats moyens de Latimer rela- tifs aux fils entre 3000 et 400°, ^{mais celui-ci}

observe une variation parabolique ^{(sans en men-}

(1) ^A 99,99 %, obligeamment ^fourni par le ^{Centre Tech-} nique ^de l’aluminium.

(2) ^{Les mesures} sont effectuées en augmentant ^{la tem-} pérature.

(3) La nature du support ^{est sans influence} appréciable : 5,42 microvolts /degré ^{sur verre} pyrex ; 5,47, ^{sur mica.}

Il en est de même de la pureté ^de l’aluminium, sauf peut- être, pour les couples ^aluminium massif /argent ^condensé.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001703028700

288

tionner le caractère : E = 0,0034t2 + ^{3 t} + ^Cte

jusqu’à ^350° (4).

J’ai également ^{obtenu une variation} parabo- lique : ^AIE

^K (At) ² + ^C dans 8 cas (sur 43 détermi-

nations) après ^les premières ^mesures (donc après ^la première ^évolution thermique) ; ^dE /dt

0,0223 ^8.t

en moyenne.

Lors des premières ^{mesures, au contraire} (avant

tout chauffage préalable) je n’obtiens la variation

parabolique que dans 5 ^cas (sur 43), ^le pouvoir thermoélectrique moyen étant bien plus ^faible dE /di

0,0139 ^{At. Dans neuf autres} cas, les courbes sont moins simples.

L’évolution thermique ^{se manifeste encore dans}

les cas où la f. e. m. n’est pas fonction linéaire ^de At _par ^une diminution de la constante C. Elle

s’explique vraisemblablement _par des modifications structurales [5].

L’apparition exceptionnelle des variations para-

boliques ^me parait pouvoir ^{être attribuée à la} pré-

sence d’impuretés, ainsi que je ^le préciserai plus

loin.

I I. - Modifications du pouvoir thermoélectrique

du couple AI/Ag. ^{10 PAR ACTION} CHIMIQUE.

L’attaque ^{par la vapeur d’iode à la} pression ^atmos- phérique ^{de la zone de} recouvrement (Ag ^sur Al)

constituant soudure chaude a donné des résultats très nets quoique instables : le pouvoir ^thermo- électrique ^{s’élève à} 12,8 microvolts /degré ^et même,

dans ^{un cas} à 64,5, ^tandis qu’un effet ^redresseur

se manifeste (15 000 /200 ⁰⁰⁰ Q).

Cette augmentation considérable, ^et l’instabilité du phénomène, ^sont probablement ^{liées au fait}

que l’iodure d’aluminium est déliquescent : ^il s’agit peut-être ^{du «} phénomène thermoélectrique parti-

culier ^» [6] étudié par MM. M. Perrot et G. Peri, quoique je n’ai réussi à le mettre directement en

évidence jusqu’à présent qu’exceptionnellement ^et

de façon ^{très faible.}

L’attaque par la vapeur ^de brome à la pression atmosphérique ^{n’a rien} produit ^de semblable ; ^mais

la variation parabolique apparaît ^au lieu de la variation linéaire : c’est-à-dire qu’un couple Al/Ag

à pouvoir thermoélectrique ^constant

présente après l’attaque, ^un pouvoir ^{th. croissant} (proportionnel ^{à t, :}

dE/dt

0,0240At, (E = 0,0120 (At)2 + 415) ( fig. 1) dépassant ^le précédent ^{dès la} température

de 2300.

20 PAR EFFET D’INTERPOSITION.

Après dépôt

d’aluminium _par vaporisation ^{dans le} vide, je vapo- rise un autre élément (ou ^un composé) ^sur l’empla-

(4) dE /dt

^{0,0068 t + 3.} Laiimer ^ne donne que les valeurs de dE/dt et pas celles de E.

cement de la zone de contact, ^{et ensuite} l’argent,

sans sortir le dispositif ^{du vide.}

Dans ces conditions, l’interposition d’antimoille entre Al et Ag, ^donne dE /dt

7,37 microvolts / degré (moyenne ^{de 2} déterminations). ^Cette aug- mentation est peut-être ^{liée au} fait que l’antimoine

peut produire ^avec l’aluminium un composé ^forte-

ment semiconducteur [7].

FIG. 1.

L’interposition de cuivre donne

dE /dt

0,0246 ^At (moyenne ^{de 2} déterminations).

Il s’agit vraisemblablement de l’action de Cu2O ^dans

les conditions où j’ai opéré. J’ai d’ailleurs sorti du vide l’un des dépôts ^{avant d’y} déposer l’argent ^et je ^l’ai porté ^à environ 460° pendant ^{une heure à la} pression atmosphérique ; ^la transparence ^{et la cou-}

leur rouge du dépôt ^ne laissaient aucun doute sur

la présence ^de l’oxyde cuivreux, le cuivre étant certainement presque totalement oxydé. ^J’ai pro- cédé ensuite à l’argenture ^{dans le vide. Les résul-}

tats n’ont guère différé de ceux des dépôts qui ^n’ont

pas ^été soustraits à l’action du vide avant le dépôt d’argent : dE/dt

0,0250 ^At.

L’interposition de chlorure plombeux PbC’2

donne : dE/dt

0,0230 ^At.

L’interposition ^{de bismuth a} produit ^{une dimi-}

nution variable du pouvoir thermoélectrique.

L’évolution thermique est souvent inversée _par

289 l’action chimique ^ou l’interposition: ^il peut ^se pro-

duire ^une augmentation ^{de f.} e. m. au lieu de la diminution toujours ^observée pour Al /Ag ^seuls.

Conclusion.

Je n’ai obtenu de forte augmen- tation du pouvoir thermoélectrique que dans le ^cas de l’attaque par l’iode : il s’agit ^{du «} phénomène thermoélectrique particulier » ^{ou d’un} phénomène

nouveau similaire.

’

Dans les autres cas, le pouvoir thermoélectrique

est proportionnel à l’élévation de température ;

une telle loi de variation, exceptionnelle ^{dans le}

cas du couple Al /Ag, devient la règle lorsqu’il y ^a

attaque chimique ^ou interposition ^de corps étran- gers (fin. 1) ; ^et l’augmentation ^est plus ^forte (dE/dt

0,0242 ^{At en} moyenne) que dans les 8 cas où elle se produit pour Al /Ag ^seuls (0,0223 At

en moyenne), ^ce qui ^{conduit à} incriminer l’action d’une impureté ^{dans ces 8 cas} exceptionnels.

Il y ^a lieu de remarquer que l’action ^du brome, l’interposition ^{de Cu20 et celle de PbCl2 donnent}

des résultats identiques (fig. 1) ^{ou très} voisins : il _y

a augmentation ^du pouvoir thermoélectrique,

celui-ci atteignant 7,3 V.V/degré ^{à 350o au lieu de} 5,45. ^C’est Cu2O qui produit ^{l’effet le} plus marqué (fig. 1). ^{Le nombre} d’expériences ^est insuffisant pour rechercher ^{la cause.}

Le tellure ^a donné des résultats extraordinaires et très différents d’un dépôt ^à l’autre, déterminant

une forte diminution de la f. e. m. ; mais les condi-

,

tions expérimentales ^ne m’ont pas permis ^d’éviter

la diffusion de la vapeur ^{hors de la zone} de contact durant la préparation.

Il ne m’a pas ^été possible jusqu’à présent ^de

mesurer les pouvoirs thermoélectriques ^{dans le} vide, ⁿⁱ d’acquérir ^la certitude que les effets observés sont déterminés uniquement par la pré-

sence de semi-conducteurs.

Le fait _que l’interpôsition ^ou l’attaqué chimique produisent ^lé plus ^{souvent là variation} parabô- lique ^{de la f. e. m. au} lieu de la _variation linéaire peut s’expliquer par ^une modification structurale du couple, AI/Ag simplement ^favorisée par les corps étrangers interposés (ou produits par réac- tion chimique ^{à la} soudure). ^{Il me} parait plus logique de supposer que la variation linéaire est la loi du couple Al/Ag pur; ^et que les variations _para-

boliques ^{obtenues avec les fils} Al /Ag par Latimer;

et exceptionnellement par moi-même (avec ^des dépôts ^{dans le} vide), ^{sont dus à une} impureté (H? .0 ; oxygène ^{adsorbés ou occlus} par le mica ou

le verre pyrex ) ; la variation parabolique, ^au

moins après ^la première ^évolution thermique, ^est

de règle ^sur support ^{de verre} pyrex préalablement

chauffé à 500".

Ceci conduit à considérer la différence des coef- ficients de l’effet Thomson comme proportionnelle

à la température :

Lorsque ^{on a}

Tandis que la variation linéaire conduit à TA

’t’B.

Je me propose d’opérer ^{avec un} appareillage per- fectionné dans des conditions plus rigoureuses,

d’étudier l’effet d’interposition ^de conducteurs inoxydables tels que l’or ^et le platine, ^et d’effectuer des mesures dans le vide sans aucune rentrée d’air

après ^la préparation ^du thermocouple.

Je compte ^{en outre choisir d’autres métaux} (ou alliages) que Al /Ag pour l’étude des effets chi-

miques ^et d’interposition.

BIBLIOGRAPHIE

[1] ^BEAKLEY (W. R.), ^{J. Sc.} Instr., 1954, 31, 259.

[2] Renseignements communiqués à l’auteur par M. SA-

VORNIN (J.), professeur ^{à la} Faculté des Sciences

d’Alger.

[3] ^{1 à 2} microvolts/degré.

^{Il doit se} produire ^{une modifi-}

cation par les gaz. 2014BENEL (H.), Rev. ^{Fac. des Sciences} Istambul, 1953, ^A 18, 2, 203; ^HOLMES (R. M.), Phys. Rev., 1923, 22, 147-187.

[4] L’étude du couple Al/Ag ^{en fils a été} effectuée par

LATIMER (W. M.), ^{J. Amer. Chem.} Soc., 1922, 44, 2140.

[5] ^GOTTSCHE (H.), ^Z. f. Physik, 1953, 134, 504-516 ; KOSTER (W.) ^{et BRAUMANN, Z.} Metallk, 1952, 43,

193.

[6] ^PERROT (M.) ^{et PERI} (G.), C. R. Acad. Sc., 1954, 239,

537.

[7] WILLARDSON (R. K.), ^BEER (A. C.) and MIDDLET0N

(A. E.), J. Electrochem. Soc., 2954, 101, 7, ^354.