Semi-conducteurs électroniques

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Semi-conducteurs électroniques

G. Liandrat

To cite this version:

SEMI-CONDUCTEURS

_{ÉLECTRONIQUES}

₍₁₎

Par G. LIANDRAT.

Boursier de

Recherches,

Laboratoire de Chimie

_physique

de la Faculté des Sciences de Paris.

Sommaire. - La théorie _{électronique} des métaux a introduit, depuis quelques années, dans la

Physique, des _{notions dont l’intérêt n’est pas limité} au _problème de la conductibilité _métallique; d’un ensemble très _complexe de faits d’observation _{d’origines diverses,} se _dégagent peu à peu, grâce à elles,

des idées générales sur le comportement des _{électrons dans les corps solides.} Depuis les travaux de Gudden et _Pohl, on savait que la lumière visible ou ultra-violette est _capable de libérer, au sein d’un cristal isolant, des électrons qui se _comportent comme les électrons libres des métaux. Il était donc acquis, déjà,

que l’on peut, momentanément, transformer un cristal isolant en conducteur _{électronique,} en y amenant des électrons dans un certain état d’excitation _qui ne leur permet pas d’echapper complètement au réseau,

mais les _enlève, au _moins, à _{l’influence} exclusive d’un élément déterminé du réseau. Il existe de nombreux cristaux _{qui possèdent} une conductibilité _{électronique permanen te,} liée à la _température par une relation de Van’t Hoff; cela prouve que

l’agitation

thermique peut, elle aussi, maintenir des électrons dans cet état, en _{equilibre statistique} avec des atomes _{qui, d’ailleurs,} ne sont pas nécessairement les atomes

normaux du réseau, mais semblent bien, en général, être des atomes _étrangers ou, tout au moins, des

atomes perturbés par la présence

d’irrégularités

de nature quelconque. L’expérimentateur ne _parvient pas à déterminer des constantes qui caractérisent les _espèces chimiques étudiées; c’est ce que l’on observe toutes les fois que l’on étudie des propriétés qui dépendent essentiellement de traces infinité-simales de substances _{étrangères.} La semi-conductibilité

_ionique

et la semi-conductibilité _{électronique}

peuvent normalement coexister; mais souvent l’un des _types de conductibilité se présente pratiquement

seul.

§

1. - Il est

d’usage

encore, dans les Traités

clas-siques,

de

_{n’envisager}

_guère,

avec

_quelque

attention, que deux

types

intéressants de conducteurs

électriques :

les métaux et les

_{électrolytes}

en solution dans l’eau.

Personne

_n’ignore,

_évidemment,

_{que les corps} solides

non

_{métalliques,}

_{pour la}

_plupart,

ne sont _{pas des}

iso-lants. Mais la

_grandeur

de leur conductibilité

_peut

changer,

sous l’action d’une foule de

_variables,

dans de telles

_proportions,

_{que l’on n’a pu,}

_pendant

long-temps,

y discerner la moindre

régularité.

Il faut avouer

aussi que bien des

publications

n’ont pas peu

con-tribué à discréditer le

_sujet.

Je ne veux _{pas faire}

allu-sion,

par

là,

aux études

_{empiriques entreprises}

dans

un but

_{pratique -}

on ne

_peut

contester _{à personne le}

droit de

_fabriquer

des résistances en

_plâtre

et de les étudier autant

_qu’il

est _{utile de le faire pour être} en

mesure de les utiliser

_{judicieusement}

- mais à tant d’articles où l’on nous a

décrit,

sans

_épargner

aucun

détail,

les

_propriétés

de cristaux

_{pulvérisés,}

compri-més en

_pastilles

ou en

_{bâtons, après}

avoir annoncé

une étude

générale

de la semi-conductibilité.

La

_première

chose à faire est de délimiter

soigneuse-ment la

_question.

Nous allons commencer _{par exclure} toutes les substances non

_{homogènes, pulvérulentes,}

comprimées

ou

_{agglomérées}

dans des conditions

_plus

ou moins bien

définies,

et d’une

façon

générale,

tous

les cas dans

lesquels

les

_propriétés

des _contacts, des couches de _{passage, des}

_{surfaces, jouent}

un rôle

pré-pondérant.

Puis tous les cas de conductibilité

_ionique,

(1) Exposé devant la Société française de Physique le

6 mars 1936.

avec

_électrolyse

et formation de couches de

polari-sation. Enfin les cas limites comme la conductibilité

quasi

métallique

ou comme les conductibilités à

peine décelables,

à cause de la

_complication

introduite par la formation de

charges spatiales.

Il restera un

ensemble encore très vaste et très

_complexe,

mais la

loi

_d’Ohm,

au

_moins,

_y

_règnera

sans restriction : on

pourra

parler

de la conductibilité

_spécifique

d’un certain

échantillon,

comme d’une fonction définie de la

température.

I.

_Exposé

sommaire

des

résultats

_{expérimentaux.}

§

2. Difficultés introduites par les

phéno-mènes de surface. - Le charbon

_aggloméré,

le

sili-cium,

le

titane,

le

zii-conium,

se

_présentent

ordinaire- A

ment en masses formées de

_grains

dont les

_propriétés

de volume sont très voisines de celles des lnétaux. La résistance que l’on mesure ordinairement est exclusi-vement celle des contacts

_(couches

isolantes

superfi-cielles,

formation d’étincelles

_{microscopiques ?)}

L’in-térêt

_technique

de ces substances

_peut

en

_justifier

l’étude,

mais il faut éviter de les confondre avec les semi-conducteurs.

Un très

_grand

nombre de semi-conducteurs se

pré-sentent

_aussi,

ordinairement,

sous cette forme. _Un pro-cédé

_ingénieux

a été

_employé,

dans le laboratoire de Gudden

_(1),

_{pour la} mesure de la conductibilité des

298

grains :

la

_poudre

est introduite dans le

_champ

élec-trique

d’un condensateur

_qui

fait

_partie

d’un circuit oscillant dont on détermine

_{l’amortissement;}

il suffit que la

fréquence

soit assez _{élevée pour que les}

oscilla-tions

_{électroniques}

conservent une

_{amplitude beaucoup}

plus petite

que les dimensions des

grains.

On a obtenu ainsi la preuve que l’on

peut

considérer comme un

phénomène

de volume la résistance d’une masse

po-lycristalline

d’oxyde

cuivreux,

obtenue par

oxydation

à haute

température.

Il n’en est _pas du tout de même

avec les

_{poudres comprimées}

d’oxyde

cuivrique

ou

d’oxyde

de zinc, et cela remet en

_question

la valeur de nombreux résultats

_publiés.

Les surfaces sur

_lesquelles

on désire

_placer

les

élec-trodes doivent être

_nettoyées

_par

_grattage

ou

_sablage;

le

dépôt

métallique peut

ètre obtenu par

vaporisation

dans le vide. Il faut éviter les actions

_chimiques

su-perficielles

(décapage

aux acides,

atmosphère

activée d’une cloche à

_{pulvérisation}

_cathodique).

Ces

pré-cautions ne suffisent _{d’ailleurs pas}

_toujours

_pour

éviter la formation de couches de

_barrage.

On

_désigne

ainsi des

_pellicules

de résistivité

élevée,

_qui

se forment très souvent aux surfaces de contact

_(1).

La

caracté-ristique

courant-tension cesse alors d’être

_rectiligne

et devient même

_{dissymétrique,}

si de

_part

et d’autre du contact se trouvent deux conducteurs très

différents ;

on est en

_possession

d’un redresseur d’autant

_plus

effi-cace _{que la densité de} courant est

_plus

élevée. On n’est

jamais

tout à fait sûr d’avoir un contact

rigoureuse-ment débarrassé de couche de

barrage ;

aussi vaut-il mieux renoncer à mesurer la différence de

_potentiel

. entre les électrodes et

procéder

toujours

à la niesure

statique

de la différence de

_potentiel

entre deux

_sondes,

au moyen d’un

électromètre

§

3. Semi-conductibilité

ionique

et semi-con-ductibilité

_{électronique. -}

_Quelques

semi-conduc-teurs _{sont des corps}

_{simples :}

_par

_exemple,

le

sélénium,

lephosphore,

l’iode,

l’arsenic,

ou bien encore des

com-binaisons,

comme le carbure de

silicium,

dont la

pola-rité n’est _{pas très}

nette,

ce sont les seuls dans

_lesquels

toute

_électrolyse

_peut

être à

_priori

considérée comme

exclue. Mais dans les

autres,

il faut s’attendre à trouver la

_{supeî-posilioii}

des deux

_types

de

bilité. _{Ce n’est pas}

_cependant

la

_{règle générale :}

presque

toujours,

il existe un très

_large

intervalle de

températures

dans

_lequel

l’un des deux

_types

existe

pratiquement

t

_seul;

le fait

_{s’expliquera}

de lui-même

au cours du

_paragraphe

suivant.

On

_peut

considérer comme

_{caractéristiques}

de la conductibilité

_ionique

dans les cristaux :

_a)

une baisse

rapide

de l’intensité du courant

_pendant

les

_premiers

instants,

l’apparition

d’une force contre-électromo_ (’) La nature de ces couches a été particulièrement bien étudiée dans le cas de l’oxyde cuivreux : voir SCHOTTKY,

R. STÔRMER et F, Z, _{Hochfr. technik, 1931,}

_37,

p. 162 et

n6; W. _{SCHOTTKY, Z.,} 1931, 32, p. 833; F. WAIBEL et

W. SCHOTTKY, Naturn,iss., 1932, 20, p. 297; F. ROTHER et H. BOMKE,

Z. _Physik, 1933, 81, p. 7’11.

trice,

les écarts à la loi d’Ohm les

_{faibles tensions,}

en un mot les

_phénomènes

de

_polarisation

électro-lytique ;

b)

d’une

_{façon plus précise,}

la constatation d’une

_électrolyse

et la vérification de la loi de

Faraday ;

c)

la

_possibilité

de constituer des chaîner

galvaniques

sèches,

autrement

_dit,

les

_phénomènes

de0. diffusion d’ions.

La conductibilité

_{électronique,}

au

_contraire,

est

ca-ractérisée par la loi d’Ohm et par la loi des chaînes de conducteurs de

_{première espèce}

_(loi

de

_Volla);

_puis

par deux

phénomènes

électroniques spécifiques :

l’effet

thernioéleclrique

et la déviation des

_lignes

de courant

dans le

_{champ magnétique}

_(phénomène

due

_Hall).

Mais la mise en oeuvre de ces critères est délicate-Nous verrons _par

_exemple

_que

_l’effet

Hall de sens

anoiiial,

impliquant

le

_transport

_{du courant par des}

charges positives

et

_cependant

très

_{mobiles, seprésenteu}

avec un certain nombre de semi-conducteurs

électro-niques ;

les cas intermédiaires -effet Hall

_négligeable

ou

nul - sont aussi

représentés.

L’électrolyse

elle-même

- _ou

plus exactemen

t

_{l’apparition}

de

_produits

d’électro-lyse

sur les électrodes - _ne

démontre pas la nature

électrolytique

du passage du couiant dans la masse :

lorsqu’un

électron vient se fixer sur un

_cation,

_il

ap-paraît

un atome

_qui

semble être

_apporté

_{par le}

cou-rant ; il serait oiseux de discuter s’il

s’agit

ou non d’uné

électrolyse ;

la

_question

intéressante est de connaître la masse et la mobilité de la

_particule

_qui

a

transporte-le courant. Les travaux

_poursuivis

à

_Gôttingen,

dans le laboratoire de

Pohl,

ont montré que le

déplacement

des atomes alcalins libres dans les

alcalins-arti ficiellernent,

leur diffusion

_thermique,

leur’ floculation en micelles

colloïdales,

leur

_migration

’ni... sible dans un

_{champ électrique,}

se ramenaient entière-ment aux

_{déplacements}

des électrons libres

_qui

se

trouvent en

_équilibre

_statistique

avec eux, en

_présence

des cations du réseau

_(1).

Un cas de confusion tout à fait

_typique

s’est

_présenté

avec la variété conductrice

du sulfure

_d’argent;

la difficulté vient seulement d’être levée par

Wagner, après

une interminable

contro-verse

_(2).

On assistait à une

_électrolyse

_parfaite,

avec

vérification

_précise

de la loi de

_Faraday,

_lorsqu’on

uti.. lisait des électrodes

_d’argent.

Et

_cependant

les

carac-tères d’une conductibilité

_{électronique}

_quasi

métal-tique

étaient

présents,

au

_{grand complet,}

tandis _que ceux de la mobilité

_ionique,

à

_peine

_esquissés,

cour-respondaient

à une conductibilité

_ionique

au

_plus

_égales

au centième de la conductibilité totale.

Il est

_toujours

_possible

_{de provoquer}

_{l’apparition}

d’électrons de conductibilité dans un réseau

_cristallin,

quelle

que soit la nature de sa conductibilité normale.

La conductibilité

_{électrolytique}

des cristaux est étudiée (1) R. Hnscti et R.-W. POHL, Z. 1933, 87, p. 18j -,

0. STÀSIW, Gutt. 11’achr. _(1I. - Phys. Iil.} ~N32,

p. 261 ; id. 1933,

p. 38î; id. _{1935, 1,} p. v. aussi E. REXFR,

Plty.qk.

Z., 33, p. 202.

(’) C. WAGNER, Z. _{ph,ysik. Chem.,} 1933, B. _{2q, p. Q2 ;} C. TUBANDT,

H. RBINHOLD et A NEUMANN, Z. Elektroeli., 1933, 39, p. 22’7;.

depuis plus

longtemps

que la semi-conductibilité

élec-tronique

(’).

§

4. Influence de la

_{température. - Ioniques}

ou

électroniques,

les semi-conducteurs

_présentent

un

ca-ractère commun

_qui

les

_sépare

_{profondément}

des

métaux : leur conrluctibilité

_augmente

extrêmement vite

lorsque

la

_température

s’élève. Telle est du moins la

_{règle générale;}

elle a

_passé

_longtemps

_pour un

ca-ractère de la conductibilité

_{électrolytique,}

par oppo-sition à la conductibilité des métaux. On

_peut

_employer

diverses formules

_{d’interpolation}

_d’allure

exponen-L

tielle ;

on

_préfère

_{généralement}

_{l’expression :}

B

e

1

(1)

qui

comporte

une

_{interprétation théorique}

évidente : les

_porteurs

de

_charges

doués de mobilité

_(électrons

ou

_ions)

sont les

_produits

d’un _{certain processus de} dissociation déterminé par

l’agitation thermique ;

la

constante 1J est

_{proportionnelle}

à

_l’énergie

_qu’absorbe

cette dissociation. Le facteur A doit contenir une

certaine

_puissance

de T

_qu’il

_{n’est pas utile de}

pré-ciser,

parce que le

degré

d’approximation

des résul-tats

_{expérimentaux}

ne

_permet

_{pas de discerner} son

influence devant

_{l’exponentielle.}

On doit y trouver

aussi la fonction

_qui

_représente

la variation de la mobilité avec la

_{température :}

_{pour des électrons} mobiles dans un réseau

idéal,

la

_mécanique

ondu-1 latoire

_prévoit

un _{libre parcours variant}

comme 1 T’

*

mais il

_s’agit

encore d’une

_puissance

de

_{l’, négligeable}

devant

_{l’exponentielle.}

On cherche

_donc,

_{pratiquement,}

1

à tracer une droite avec les

variables )

et

_log

6 :

C)

Lorsque

l’on y

parvient,

le coefficient

_angulaire

fournit B. On donne

_{généralement}

la valeur de ce

paramètre

en

électrons-volts,

c’est-à-dire la, valeur

_{de ,}

qui

lui

_correspond

_si

_{l’on pose : que l’on} k

procède

ensuite au

_changement

d’unités

_(e

_charge

élémentaire, k

constante de

_Boltzmann).

On obtient

quelquefois

deux _{droites raccordées par} un coude : il

est

_possible

_que cette variation

_brusque

de B coïncide

avec

_{l’épuisement}

d’une certaine source d’électrons. Le domaine des hautes

températures

n’est pas

toujours

,facile

à étudier : on constate souvent des mocüfications irréversibles

_quelquefois

très considé-rables. Il

_n’y

a _{évidemment pas lieu de}

_poursuivre

alors la vérification de la formule

_{( 1 ).}

Il est t

intéres-sant

_cependant

de chercher à étudier le domaine des

( .l. KOEB)GSBERGER, Jahrir. Radiocrkt, u. _{Elektr., 19f4, 11, p. 84 ;} Haii,lb. d. _JtJagn., 1923, t. III, p. 664 ; C. TUBANDT, Hand6. d. _Phystk,

_1932,

t. XIl 1 ; 1933, t. _YH/2; A.-F. _JOFFÉ,

PÏaysics of Cl’ystals 1933).

températures 7’qui

ne sont

_plus

faibles (levant 13 et pour

lesquelles

l’expcnentielle

cesse

_{d augmenter}

très vite en fonction de 1°.

_Lorsque

l’on _y

_parvint

sans altérer la

subbtance,

on constate souvent que la

con-ductibilité passe par un

_maximum,

_puis

décroît. Ce

comportement

semble

_{général lorsque}

la conductibilité

dépasse

10-’ à 10-1 ohms-1

cm-’ ;

il était

_signalé

_déjà

dans les travaux de

_{K0153nigsberger}

_(’).

_{L’interprétation}

n’en semble pas difficile : avec la fii-i de la dissociation doit

_apparaître

l’influence de la

_température

sur la mobilité des électrons dans le

réseau,

c’est-à-dire l’un des caractères de la conductibilité

_métallique.

Nous sommes en mesure de

_comprendre

maintenant

pourquoi

il est

_fréquent

que l’un des

types

de cflnduc-tibilité -

plus

généralement

l’un des processus de disso-ciation

_susceptibles

de livrer des

_porteurs

de

_charges

doués de mobilité-

_paraisse

exister isolément dans un

certain intervalle de

_{températures.}

_{Il suffit que les} constantes Il soient nettement

_{différentes,}

_par

_exemple

dans le

_rapport

de 1 à

_2,

_{pour que, dans la}

_région

des

températures

bassets,

les valeurs des

_{exponentielles}

correspondantes

soient d’ordres de

_grandeur

différents. Nous pouvons encore

_comprendre

la

_{signification}

d’une

_règle

souvent

_{signalée :}

le coefficient de

tempé-rature est d’autant

_plus

_{élevé que la conductibilité de} la substance est

_{plus faible,}

et saisir du même coup

son caractère

_empirique

et

relatif,

car _{elle suppose que}

l’ordre de

_grandeur

du

_{paramètre A}

ne varie

_qu’assez

peu d’une substance à

l’autre,

hypothèse

gratuite,

généralement

inadmissible.

5. Cas de conductibilité

_{quasi métallique.}

-Quelques

semi-conducteurs

_{électroniques}

semblent se

comporter

comme des métaux. Tel est le cas de la variété conductrice a du sulfure

_d’argent,

dont

la conductibilité décroit

_lorsque

la

_température

_croît(2),

dans tout l’intervalle de

_{températures}

étudié. Il en est

de même pour le sulfure

cuivrique

CuS

_{(3), jusqu’aux}

températures

les

_plus

_basses;

le caractère

_métallique

est

_poussé

_jusqu’à

l’existence du

_phénomène

_de supra-conductibilité

_{1’) .}

C’est encore le cas de

_{la galène}

_PbS(5).

C’est le

_comportement

de la conductibilité aux très

basses

_{températures}

_qui

caractérise les métaux et leur confère une

_place

tout à fait à

_part:

ils ne manifestent

à aucune

_température

la tendance à se

_rapprocher

des semi-conducteurs, Entre les semi-conducteurs vrais et les

isolants,

par

contre,

il n’existe non seulement pas

de limite

_précise,

mais encore aucune différence de

principe,

si l’on

_envisage

un intervalle de

_{températures}

suffisamment étendu.

§

6. Dans tous les cas

étudiés,

la conductibilité est déterminée essentiellement par des traces

() .I. I10EBIGSBEBGER, Loc.

(2) l~. KI,AIBER, Ann. _{Pltysik, i929, 3,} p. 229.

(3) K F18CHBECI{ et 0. DopNER, Z. anorg. allg. Cfiem., 1929,

181, _{p. 312.}

(4) il". MEISS-,"ER, Z. _Physik, 1929, 58, p. 570; W.

H. FRwz et H. WESTERuoFF, 1933, 17, p. 593.

300

d’impuretés

et

_{par le traitementthermique}

préa-lable. - La conductibilité

spécifique

d’un certain échantillon à une

_température

donnée ne constitue dans aucun des cas étudiés une

_propriété

caractéris-tique

de

_l’espèce

_chimique

de la substance. Elle

dépend

d’une

_façon

extraordinaire de sa

_pureté

et des

traite-ments

_thermiques

ou autres

_qui

ont fixé l’état duréseau. Dans le cas des corps

simples

comme le sélénium

_(’),

il

_peut

arriver que le seul facteur essentiel soit le traitement

_thermique.

Dans les combinaisons

_polaires

-

oxydes, sulfures,

halogénures -

la conductibilité

électronique

est liée à la

_présence

d’un excès de l’un des

éléments,

l’anion ou le cation suivant le

cas; le rôle des autres

impuretés

s’efface devant le sien : la conductibilité

_peut

_{varier dans le}

rap-port

due 1 à 1 million

_lorsque

la

_proportion

des

atomes en excès

_augmente

_depuis

des traces de l’ordre du

dix-millième,

jusqu’à

plusieurs

centièmes.

L’homogénéité

d’un échantillon dont les dimensions

sont de l’ordre du centimètre ne

_peut

naturellement pas être assurée avec une

_{approximation}

suffisante pour que, d’un

point

à

l’autre,

la conductibilité soit constante _{à moins de 50 pour 100}

_près.

La valeur de la constante _{B par} contre ne varie

qu’entre

des limites relativement

_étroites,

_pour un traitement

_thermique

défini,

L’influence du traitement

_thermique

sur la conduc-tibilité est aussi

_grande

_{que celle de la concentration} de

_{l’impureté}

active. La valeur de B en

_{dépend aussi;}

finalement l’ordre de

_grandeur

de B est seal retrouvé

lorsque

l’on _{compare les résultats obtenus dans les} conditions les

_plus

diverses.

Dans

_l’oxyde

de zinc

ZnO,

_l’oxyde

de cadmium

CdO,

le

_sulfure

de

_molybdène

MOS2,

le sulfure

_d’argent

a Ag~S,

la conductibilité est liée à la

_présence

d’un excès de métal. Dans les

_halogénures

_alcalins,

_qui

à l’état de

_pureté

sont des semi-conducteurs

_ioniques,

un excès de

métal,

introduit de l’extérieur

_(coloration

additive)

ou résultant d’une

_{décomposition partielle}

(coloration

détermine

_{l’apparition}

d’une conductibilité

_{électronique}

notable vers 500°C. Dans

_l’oxyde

de nickel

NiO,

_l’oxyde

d’ur°anium

U02,

l’oayde

cuivreux

Cu20,

la conductibilité est liée à la

présence

d’un excès

_{d’oxygène.}

Le cas de

_l’oxyde

cui-vrique

est contesté. Dans les

_{halogénul’>es}

qui

à l’état de

_pureté

sont des semi-conducteurs ioni-ques, une conductibilité

_{électronique}

_apparaît

sous

l’action d’un excès de métalloïde.

II.

_Esquisse

de la théorie

_{électronique}

des isolants et des semi-conducteurs.

§

7. -Une théorie des semi-conducteurs

_{électroniques}

a été

_proposée

_{dès 193 t par Wilson}

_(2),

comme un

(1) D’après F -H. CoNSTABLE et A.-F.-H. BVARD _[Tran.ç. Farad. .Çoc , 19 12, 28, p. 497J les _{impuretés joueraient} seulement le rôle de _catalyser dans les transformations _{aUoti,opiques provoquée} par le traitement thermique.

(2) A.-H. wILSOn, Proc. Roy. Soc., 1931, A. ’l33, p 458 ; 1931, A. 134, p. 2’n; Actual. Scient., 19.34, n° 82 (Hermann, Paris);

R. PEIBRLS, Elelironeiilheorie der .1.!etalle. _Ergebn. der

lValurlciss., 9932, 11, p. 26i-3 2 (voir en _{particulier §} 2 î, p. 3i’1;.

6

prolongement

de la théorie

_{électronique}

des métaux.

Malgré

des retouches et des additions

_déjà

nombreuses,

sa

_simplicité

fait encore contraste avec l’inextricable

complexité

des faits. Elle semble

_cependant

_capable

de les encadrer très

_{convenablement;}

aucun d’eux ne

paraît

lui être irréductible. Des

_hypothèses

complé-mentaires

_acceptables

se

_présentent

assez aisément pour

expliquer

les difficultés dans

chaque

cas

parti-culier,

et s’il manque presque

toujours

les concordances

numériques qui

pourraient

seules en démontrer le

bien-fondé,

du moins est-il certain que les recherches

se trouvent désormais orientées sur des voies

_plus

fécondes que

l’accumulation pure

et

_simple

de résultats

numériques

incohérents.

§

8.

_{Rappel : Principes}

de la théorie

électro-nique

de l’état solide. - Le

principe

essentiel de la théorie

_{électronique}

de l’état solide est de considérer la totalité des électrons d’un édifice cristallin

»arfaite-ment

_régulier,

comme les électrons

_{interdépendants}

d’une molécule

_unique.

On doit alors leur

_appliquer

les lois de la

_{mécanique quantique,}

le

_principe

de Pauli

en

_{particulier (1).}

Fig. 1.

Limitons-nous,

pour

simplifier

la

_description,

au cas

d’un réseau formé de iNi atomes d’une seule

_espèce.

Sur

chaque

niveau

_d’énergie

_permis,

deux électrons

au

_plus

_peuvent

trouver

_place

_(deux

à cause des

_spins).

Mais

_icomment

ces niveaux sont-ils

_{répartis lorsque}

les lV atomes constituent un réseau cristallin

homo-gène#

Les 7V niveaux

_{qui correspondent}

à un niveau

de l’atome isolé s’écartent les uns _{des autres pour}

constituer une bande dans

_laquelle

ils sont

_répartis

en fonction de la variable « vecteur d’onde », de

façon

pratiquement

continue,

en _{raison de la}

gran-deur du nombre Les niveaux

_profonds

sont très peu modifiés et ne _{donnent que des bandes} extrême-ment

_étroites;

mais les niveaux offerts aux électrons

superficiels,

qui

nous intéressent au

_{triple point}

de vue

chimique,

optique

et

_électrique,

sont étalés en bandes dont la

_largeur

est de l’ordre du dixième de volt ou de l’ordre du

_volt,

et

_qui

tendent à

_empiéter

les unes

sur les

autres,

aux

_dépens

des intervalles interdits. Nous allons supposer encore _que ce recouvrement ne se

_{produit qu’au}

delà de la dernière bande

_qui,

dans l’état

_normal,

contient encore des électrons. C’est

une

_hypothèse

tout à fait

_{particulière,}

car elle

exclut,

par

exemple,

la

_possibilité

d’un réseau

_métallique

constitué d’atomes bivalents. Si donc les ~N

_places

de cette bande ne _{contiennent que 1V}

_électrons,

on a le modèle d’un métal

_typique

comme le sodium

ou_l’ar-gent

(lig.

1

_a).

Mais si les électrons

_remplissent

entiè-rement la dernière bande

_occupée,

le cristal est un

isolant. Aucun

_déplacement

d’électrons ne _{saurait y}

être décelé, en l’absence d’une intervention

_capable

de faire sauter des électrons dans la bande

_vide,

_par-dessus

l’intervalle interdit

_(fig.

1

_b).

§

9. Possibilité

théorique

d’une semi-conduc-tibilité propre du réseau. - La

répartition

que nous

venons

_{d’envisager correspond}

à

_l’énergie

_potentielle

minima Elle ne

_peut

êtie réalisée

_{rigoureusement qu’au}

zéro absolu. A toute autre

_température

s’établit un

équilibre statistique,

sous l’action de

_{l’agitation}

ther-mique

des éléments du réseau. On

_l’obtient,

d’une

_façon

générale,

en écrivant la relation

_qui

existe entre les

probabilités

de deux transformations inverses : si u,dt

représente la probabilité

du passage a -

a’,

pendant

le

temps

et _{w’di celle du passage a’ -} a, on a, en

désignant par E

et E’les

_énergies

_{qui correspondent}

à

ces deux états et

_{par k}

la constante de Boltzmann :

A l’intérieur d’une bande

_qui

contient un très

_grand

nombre

d’électrons,

le calcul conduit à la formule de

répartition

de Fenrrai.

_Appliqué

au modèle d’un

_isolant,il

Fig. 2. - Conductibilité propre du réseau.

conduit à la valeur n du nombre très

_petit

d’électrons que

l’agitation thermique

du réseau est

_capable

de maintenir dans la

_première

bande

libre,

en

_équilibre

statistique

avec un nombre

_égal

de

_places

libres dans la bande des niveaux normaux; on trouve :

en

_appelant

u la

_largeur

de l’intervalle interdit. La

répartition

de

_l’énergie

des électrons dans la bande presque vide ne diffère

_pratiquement

pas d’une

marit,ellienne, parce que les conditions de

dégé-nérescence son loin d’être réalisées. Il en résulte que

l’on

_peut

obtenir

_simplement

la relation

₍₄₎

en traitant le

_problème

de

l’équilibre :

atome

_-E-

_énergie

u éleetr’on

₊

_restepositil

comme un cas

_classique

_{d’équilibre chimique.}

(l) R. _PEIERLS, COC. _{cit., p. 277.}

On est tenté d’admettre que ce « _gaz

_{électronique}

»

non

_dégénéré

réalise les conditions

_postulées

_par la théorie

électronique classique

de Drude-Lorentz. Cette idée n’est

_{juste qu’en partie :}

la

_mécanique

quantique

peut

seule décider dans

_quels

cas, et avec

Fig. 3. - Semi conductibilité normale dans la bande libre.

quelle

approximation,

il est

_permis

de se servir de raisonnements élémentaires. C’est ainsi que 1 on n’a pas le droit

d’appliquer

la formule

_{classique qui,}

sans

faire intervenir la

mobilité,

relie la conslante de l’effet Hall à la concentration des électrons de conductibilité.

Fig. 4. - Semi-conductibilité

par les places vides dans la bande presque pleine.

La théorie ondulatoire

_prévoit,

en

effet,

_{que toute}

place

vide dans urze _{bande presque}

_pleine

doit se

com-porter

comme un électron

_positif,

dans le

_champ

élec-trique

et dans le

_champ

_magnétique.

La conductibilité est donc la sonittie des cOrlductibilités dues aux n

élec-trons et aux n trous

_positifs,

_{tandis que l’effet Hall} observable est la

_{difé>.ence}

de deux

_effets

Hall de sens

opposés

(~).

Les formules

_classiques

sont _{valables pour} chacun

d’eux,

mais les deux mobilités

_figurent

dans

l’expression

de la « constante de Hall » de l’effet

résul-tant. L’existence de la conductibilité due aux « _{trous »,}

ou « conductibilité par

_remplacement

»

est _{vérifiée par}

_{l’expérience}

dans des cas de semi-con-ductibilité

_qui

seront

_envisagés

au cours du

para-graphe

suivant.

Elle avait été observée d’ailleurs, dix années

aupa-ravant,

par Gu’iden et Pohl, sous le nom de «

_partie

positive

du courant

_{photoélectrique primaire}

», dans

l’étude de la

_{photoconductibilité}

des cristaux isolants.

§

10. Niveaux isolés dus aux atomes

_étrangers

au réseau. - Soit maintenant un certain nombre

(beaucoup

plus petit

que d’atomes

étrangers

incor-porés

dans le réseau. _{Nous les supposons}

_éloignés

les

uns des autres et tous

_placés,

_par

_rapport

aux atomes normaux, à peu

près

dans les mêmes

conditions;

il faut donc admettre que leurs électrons de valence se trouvent

_placés

sur un niveau à peu

_{près dé fini}

qu’ils

peuvent

quitter

pour tonlber sous la

_{dépe>idance}

du

302

seau. Tout

_dépend

de la

_position

de ce niveau par

rap-port

aux deux bandes du réseau

_qui

nous intéressent

au

_point

de vue de la conductibilité

_{électronique.}

~f)

Interprétation possible

des cas de conductibilité

quasi métallique

déterminée par une

_impureté.

-Supposons

d’abord que le niveau

énergétique

de l’élec!ron de valence des atomes

_étrangers

tombe à l’intérieur de la bande vide du réseau : le passage

n’exige

aucune

_dépense

_{d’énergie.}

Les électrons

peuvent

donc contribuer à la

conductibilité,

quelle

que soit la

_{/ernpéralure;}

la conductibilité

_spécifique

varie

comme leur mobilité dans le réseau. La loi de

répar-tition de

_l’énergie

est sensiblement maxv.rllienne si

l1 ô

est assez

_petit;

il

_n’y

a _{pas lieu}

_{d’envisager}

une

con-ductibilité par

remplacement :

on se trouve dans le cas

prévu

par la théorie

classique

de Drude-Lorentz. Il est

possible

que ce schéma

_{s’applique,}

_par

_exemple,

à la conductibilité

_{quasi métallique}

_provoquée

_par un

excès

_d’argent

dans le sulfure

_{d’argent a Ag2S.}

b)

Semi-conductibilité avec effet Hall normal

Supposons

maintenant que le niveau des électrons de valence de l’atome

_étranger

se trouve dans la bande interdite. à une distance u’ de la base de la bande de conductibilité. Le passage aura

lieu,

sous l’influence

de

_{l’agitation}

_thermique,

avec une

_probabilité

propor-_ ,

tionnelle à

_’,

le facteur

_exponentiel

étant décisif aux basses

_{températures,}

_malgré

que

No

soit beau-coup

plus petit

que pourvu que u’ soit notablement

plus

petit

que u. La concentration

_{d’équilibre}

_dépend

de la loi de

_{recombinaison;}

si la moitié seulement des

places

libres est

occupée.

sur les niveaux de valence des

atomes

isolés,

la

_probabilité

de recombinaison est

pro-portionnelle à

la concentration n des électrons libres, parce que est très

grand

et

pratiquement

inva-riable

_{devant iù ;}

on a :

Mais si toutes les

_places

_{y sont}

_prises,

à

_part

les n

places

abandonnées par les n

électrons,

la

_probabilité

de recombinaison est

_{proportionnelle}

à n2 et l’on

trouve :

Le

_pramier

cas

_{paraît plus}

_{vraisemblable que le}

second

_(1);

_quant

t à la

_possibilité

de

_distinguer

expéri-mentalement les deux

_lois,

elle sera

_envisagée

dans le

paragraphe

suivant.

Ce schéma exclut tuute

_possibilité

d’une conductibi-lité

_{supplémentaire}

due aux

_places

vide. On

_peut

donc

appliquer

les formules

classiques

de Drude-Lorentz. La conductibilité

_{spécifique G}

est donnée _{par :}

où n

représente

la eoncentration des électrons libres, (1) R. PELERLS, Lac. cii., p. 31t).

v leur mobilité et e leur

_{charge :}

la constante de l’effet Hall R est donnée, à un facteur constant

_près

très voi-sin de _{l’unité par : li}

== ~ (1);

d’où

ne

c)

Semi-conductibilitè avec effet Hall anomal.

--Le schéma

_précédent

_impliquant

une conductibilité due à des électrons

négatifs uniquement,

on est conduit à

_imaginer

un _{schéma inverse pour rendre}

_compte

des cas de conductibilités déterminée par des

impu-retés, avec effet Hall

_positif.

Les atomes

_étrangers

introduiraient des niveaux isolés

_accepteur5

et

_lorsque

n électrons de la bande

_{pleine s’y}

trouveraient

fixés,

il

_{apparaîtrait}

t dans _{la bande presque}

_pleine

une

con-ductibilité par

remplacement proportionnelle

au nom-bre ït des trous

_positifs.

Toutes Les formules écrites dans le cas

_précéden

t

_{s’appliqueraient}

_encore, sans aucune modification.

La

_possibilité

de la

_présence

simultanée des deux

sortes de niveaux n’est _{évidemment pas exclue.}

§

Confrontation des résultats

expérimen-taux avec les

possibilités

d’interprétation

four-nies par la théorie. - On n’a observé

aucun cas

incontestable de semi conductibilité définie dans un

réseau

_exempt

_{d’impuretés.}

Parmi les cas étudiés de conductibilité

_{déterminée,}

dans un réseau

_polaire,

par

un excès de l’un des éléments, choisissons ceux _pour

lesquels

on

_possède

cles

_{renseignements précis}

sur le

sens de l’effet

Hall,

ou à

défaut,

sur le

_signe

du

_pouvoir

thermoélectrique.

Nous trouvons trois cas de

conducti-bilité

_{électronique}

normale : -.

_Ag

dans

a-Ag2S (~),

l’Io

dans 1VloS2

_(3),

Zn dans ZnO

_1’),

et trois cas de conductibilité attribuable aux trous

_{positifs :}

1 dans Cul

_(1),

0 dans Cu2O

_(6),

0 dans NiO

_(’).

Ainsi la

pré-sence, dans le

réseau,

d’un excès de métal

_(ou,

ce

_qui

revient au de cations à un

_degré

inférieur

(1) Au suiet des limites de validité des formules et des raison-nements classiques en particulier pour la formule de l’effet

Hall, voir F. HvxD, Z. lech. _{~93~, ~6, p} 331, ou _{Ilhysik. Z.,}

193x, 36

(z) F KLA’BER, Ann. ~929, 3, p. 229.

(~) (;.-~V. HEAPS, M09., lq28, 6, p. 12N3.

(~) 0. FRITSCH, Ann. _f’Ir,ys2k, 19~’5~ 22, p. 3 ~~.

, (J) 1. ëlEIXBERG, Ann. Physik, 1911, 35, p. 1009; K. BAEDEKER.

Ann. 191>9, 29, p. 5î8 ; K. XAGEL et C. WAGNER, Z. _physik.

~

Cftern.. _1934, B. 25, p. il.

(6) B. GT.J1)DEN, 1934, il, p. 23 0. V.

-

AuwERs, Z. 193 , 93. p. 90; 0. l’ RITSClI, Goc. cit. Les

labo-ratoires d’ErJaugen PL de Bprliri-,iemenst-,idt sont d accord maintenant sur le signe positil’de l’effet Hall dans _après

’

l’avoir trouvé, par une double et curieuse erreur, de signe négatif

en 1930 [0. v. AuwERS, 1930, 9, p. 294;

‘V. VoGT, Ann. _PltyÚk 1~30, 7, p. 453 ~. Cette méprise fâclleuse

avait eu, dans l’intervalle, le temps de fausser des tentatives

théoriques intéressantes; voir _par exemple ~V. SCHOTTKY et

, F. WAIBFL, Z , !933, 34,

p. 858; 193 ~, 36, p. 912.

(7) H v. BAGB1BACll et C. f’hent., 1934, B. 24,

303

doxydation)

détermine

_{l’apparition}

du

_type

de

conduc-tibilité que la théorie ramène à l’existence de niveaux isolés dorlneurs

d’électrons ;

inversement,

la

_présence

d’un excès de métalloïde

_(ce

_qui

veut dire de cations à

un

_{degré supérieur}

_{d’oxydation)}

_provoque

_{l’apparition}

d’un

_type

de conductibilité que la théorie ne

_peut

inter-préter

qu’en

admettant l’existence de niveaux isolés

accepteurs

d’électrons. Les deux idées fondamentales de la théorie

reçoivent

ainsi une confirmation très sérieuse. La liste est malheureusement un _peu courte

et il n’est pas sûr

qu’aucun

des six cas

_qui

_la compo-sent

_corresponde

entièrement à l’une des

_hypothèses

simples

de la théorie.

Les vérifications

_numériques

font défaut. La varia-tion de la conductibililé en fonction de la

_température

tst bien

_{représentée}

_par une formule de Van’t

_Hoff,

mais cela

_n’implique

rien de

_plus

_{que l’existence d’un} -certain

_{équilibre thermodynamique.}

La constante B semble d’ailleurs varier dans de

_larges

limites d’un échantillon à

_l’autre;

les

_{expérimentateurs}

trouvent

toujours

au moins deux valeurs de B

distinctes,

et

quelquefois

toute une série.

La conductibilité à une certaine

_température

devrait varier comme la concentration de

_{l’impureté,}

suivant la formule

_(5),

ou comme la racine carrée de la

concen-tration,

suivant la formule

_(6).

Aucune de ces lois n’est vérifiable si l’on ne _{sait pas obtenir deux échantillons}

comparable.

Si l’on

_rapproche

_cependant

un

_grand

nombre de résultats

_{paraissant correspondre}

à une

’valeur de B

définie,

il saute aux _{yeux que la}

conducti-:bilité

_augmente

_{beaucoup plus}

_{vite que la concentration} de Cela est

_{particulièrement}

net dans le cas

de

_l’oxyde

cuivreux

_qui

a fait

_l’objet

d’un très

_grand

membre de travaux. Pour

_expliquer

ce

_fait,

on a

songé

Sabord à faire intervenir une association des atomes

,en

_excès,

association variable avec la concentration et

la

_température

_(1).

Une autre

_possibilité

est

_envisagée

par

Schottky

Q ;

elle suppose l’existence de niveaux donneurs et de niveaux

_accepteurs

très

voisins,

dans la bande interdite et assez

_près

de l’une des bandes

permises

du

_réseau;

la

_mécanique

ondulatoire

_prévoit

alors des passages d’électrons d’atomes donneurs à atomes

_accepteurs;

leur

_probabilité

croit

extrême-ment vite

lorsque

la distance

_spatiale

à franchir tombe au-dessous de IO-n -10-’ cm, c’est-à-dire si la

con-centration des

_impuretés

devient notable.

Il y

aurait,

en

_principe,

un aulre _{moyen de décider} -entre les relations

₍₅₎

et

_{(6) ;}

ce serait de déterminer la différence des niveaux

_d’énergie

_{électroniques}

à

_partir

du seuil de

_{l’eflet photoélectrique}

intér’ieur,

et de voir si le coefficient de

_température

de la conductibilité dans l’obscurité

_correspond

à la valeur entière ou à la moitié de cette

_énergie.

_D’après

_d’autres,

il faudrait

prendre plutôt

le maximum de la courbe

_spectrale

de -:sensibilité

_{photoélectrique ;}

cela

_paraît

_{d’abord peu} (1) W. SCHOTTKY et F. _VVA1BBL, Z, 1933, 34, p. 858; id., i935, 36, p. 912.

(~) Signalée très brièvement dans B. I"CDDEX et W. SCHOTTKY,

PhyslL-.

Z., ~93B 36, p. 7il ou Z. teclan. _{Physik, 1935, 16, p.} 3~3.

vraisemblable ;

puis,

si l’on examine de

_{plus près}

le

problème

des sauts

_quantiques

dans un

réseau,

on est conduit à ranger, dans

chaque

bande,

les niveaux

permis

en fonction de la variable « vecteur

_{d’onde )),}

et à des

_règles

de

_sélection;

on

_{s’aperçoit}

alors que le

_problème

n’est pas aussi

simple

et _{que différentes}

dispositions

relatives des niveaux dans les bandes

peu-vent se

_présenter

_(1).

_{iVlais peu}

_importe

_{pour le}

mo-ment : on n’en est _{même pas à} retrouver l’accord des ordres de

_{grandeur ;}

le coefficient de

_température

est

toujours

beaucoup plus petit

que

l’énergie qui

corres-pond

aux

_photons

de la

_région

_spectrale

de sensibilité

photoélectrique.

La contradiction n’est pas insurmon-table : ce

_qu’il

faudrait

_pouvoir

_comparer, ce serait

l’absorption optique

du réseau et le coefficient de

tem-pérature

de la conductibilité propre du

réseau;

mais celle-ci est

_masquée

_{par la conductibilité due} aux

ni-veaux isolés. Alors il faudrait comparer le coefficient

de

_température

observable avec la bande

_{d’absorption,}

très faible et située très loin dans

_{l’infrarouge,}

_qui

doit

apparaître

dans le cristal en même

_temps

_que ces

ni-veaux

_étrangers

au réseau normal.

_{Enfin, d’après}

De Boer et Van Geel

_(2),

il faudrait reviser entièrement la théorie des niveaux isolés et traiter les atomes étran-gers comme des atomes sur des surfaces inté-rieures en

_{leur appliquant}

le

_principe

de

Frank-Condon ;

il- ne,

subsisterait

_{plus, alors,}

de relation

_simple

entre

l’ionisation

thermique

et l’ionisation

_{photoélectrique}

de ces atomes.

Rassemblons très brièvement

_quelques

données

re-latives à

_l’oxyde

cuivreux. Pour la constante

_B,

Wagner

(1)

trouve la valeur

0,4

e.volt aux

tempéra-tures élevées. Jusé et Kurtschatow

_(,)

trouvent U.i3 à

0,15

e.volt avec Cu20 ₊ 0 et

_{0, i~}

e.volt à

_partir

d’une certaine

température,

avec Cu20 _{aussi pur que}

pos-sible ;

ils attribuent cette valeur à la conductibilité propre du réseau

CU20

pur ; Le Blanc et Sachse

₍₅₎

croient aussi avoir observé la conductibilité propre de Ca2O pur, avec une valeur du même ordre

_{pour B (mais}

malheureusement une conductibilité

_spécifique

à 0~

beaucoup

plus grande).

A

_partir

de mesures

_soignées

de la conductibilité et de la constante de

_Hall,

à basse

température, Engelhard

(6)

trouve une valeur

remar-quablement

constante,

comprise

entre

_0,30

et

0,34

e.volt;

l’influence des

_impuretés

sur la mobilité laisse supposer la

présence

simultanée de

_plusieurs

niveaux. Waibel et

_{Schottky (7),}

_opérant

avec Cu20 presque pur,

trouvent que l’effet Hall

disparaît

entre 400 et

puis

réapparaît

au-dessus de

500"C,

avec un

_signe

normal ;

ils attribuent ce

_comportement

à

l’apparition

de _{la conductibilité propre du}

_{réseau, après}

saturation

(1) R. PBIERLS, Loc. cil., p. 288-293.

(2) J.-H. DE BOER et W. CE. VAN _{GEEL, 1935, 2, p.} 286.

e) C. WAGNER et H. DIiNwALD, Z. _phystk. Chem., 1932, B. 17, p. 467 ; id., 1933, B. 22. p. 212

(4) W. Jusé et B.-NV. KuRTscHATow, Soic. _Phys., 1932, 2, p. 453.

(5) 112 LE BLANC et H. _S.acHSE, Ann. _{Physik, 1931,’14,} p. 721;

}1. LE BLANC, H. SACHSE et II ScHôpEL, Ann. PhyÚk, 4933, 47, p. 334.

(~) E. EXGELHARD. Ann _{1933, 17, p. 501.}

304

des niveaux

_accepteurs.

Schônwald

₍₁₎

a étudié l’effet

photoélectrique

intérieur par une méthode très sensible

(lumière

modulée et

_{amplification}

en basse

_fréquence);

il trouve une bande de sensibilité fondamentale dans le

_visible,

avec maximum vers

_1,95

e.volt et seuil

vers

_1,18

e.volt et une autre dans

_{l’infrarouge}

vers

0,6 e.volt,

puis

une bande attribuable aux atomes

étrangers,

d’intensité très

_variable,

dont le maximum

recouvre le seuil de la

première

bande,

à la limite du visible et de

_{l’infrarouge.}

C’est

_plus

loin encore

dans

_{l’infrarouge}

qu’il

faudrait trouver une bande

d’absorption

attribuable à

_l’oxygène

en excès.

§

12. Conclusions. - Les fails observés se mon-trent

_{plus complexes}

_{que l’on} ne

_pouvait

_s’y

attendre :

le

_problème

de la détermination des niveaux

énergé-tiques

des électrons n’est pas encore résolu. Il faut dans la

_plupart

des cas renoncer à se servir des

schémas

_simples

_prévus

_{par la théorie. En admettant} l’existence de

_{plusieurs espèces}

de

_niveaux,

on

_risque

évidemment de tomber dans ces

_explications

faciles

dont aucune

_{expérience quantitative}

ne

_parvient

à lever l’indétermination.

Il est

_permis

toutefois de se demander si le rôle du

physicien

est bien de

_s’attaquer

à ces cas

_complexes,

tels

_qu’ils

se

_présentent

t dans la nature ou dans les

produits

de l’industrie. Le

_problème

de la

photocon-ductivité du sélénium n’est pas

résolu,

mais les

phéno-mènes fondamentaux de la

_{photoconductivité}

ont été

connus, le

jour

où Gudden et Pohl les ont étudiés dans

des cristaux purs de blende ou de diamant. Le

pro-blème de

_l’image

latente

_{photographique}

dans les émul-sions de

_{gélatino-bromure d’argent}

_{n’est pas}

_résolu,

mais le

_phénomène

est devenu

_intelligible

_lorsque,

dans des cristaux définis

_{d’halogénures}

alcalins

_(~1),

un

phé-nomène

_identique

a _{pu être}

_isolé,

mesuré et étudié

com-(1) B. ScHÔNWALD, Ann. 1932,15, p. 395.

(2) R. HILSCii et R.-W. POHL, Z.

_Physik,

4930, 64, p. 606;

id.,

193t, 68, p. 721; Nachr. _{1935, 1/19,} p. 209.

plètement.

Les

_propriétés

des

_phosphores

de Lenard, bien

_{qu’étudiées}

avec ïe

_{plus grand}

soin,

ne

consti-tuaient encore

_{qu’un sujet}

_{à peu}

_{près inextricable,}

lorsque

Gudden et Pohl

_(’)

ont retrouvé des

phéno-mènes

_{analogues, beaucoup}

moins intenses mais aussi

beaucoup

plus

simples,

dans les

_halogénures

alcalins.

Entre ces _{trois groupes de}

_phénoménes

et la semi-conductibilité des cristaux non

_{métalliques,}

il existe des liens étroits : il

_s’agit

de l’étude des sauts

quanti-ques des électrons dans un _corps

_{solide, puis}

de la durée de vie de ces électrons dans l’état d’excitation

qui

leur confère la mobilité dans le réseau.

_Que

les sauts

_quantiques

_{soient déterminés par}

_{l’absorption}

d’un

_rayonnement

ou _par

_{l’agitation}

_thermique,

il est

évident que l’on a tout intérêt à

_partir

de cristaux purs et

_{réguliers :}

la

_{multiplication}

des surfaces de discon-tinuité favorise toutes les

_{complications}

et rend

impossible

ou

_précaire

l’observation

_optique.

C’est

pourquoi j’aurais

voulu,

si la

_place

ne m’était

_point

mesurée,

consacrer un

_chapitre

_spécial

aux travaux

de l’école de

_Gôttingen

sur la conductibilité des

halo-génures

alcalins contenant des centres colorés - excès de métal ou excès de métalloïde -

qui

permettent

de suivre

_optiquement

les

_{déplacements}

électro-niques

(2).

On trouvera dans les

exposés

publiés

par Gudden

(3)

et _{par Joffé}

_(1),

une

_{description plus}

détaillée des faits

expérimentaux

rassemblés sur les

_propriétés

des semi-conducteurs

_{électroniques.}

(1) B. GuDDEN et R. PORL, Z. _Physik, 1920, 3, p. 98; id., 1924, 21, p. 1.

(2) R. W. PoxL, Z. tech. 4933, ’16, p. 338 ou Z. 1935, _36, p. 732 ; R. HILSCH, Angezv. Chem., 1936, 49, p. 69; et toute une série de mémoires parus depuis 1932 dans Gott.

(On en trouvera la liste à la fin des deux articles d’ensemble,

ci-dessus).

e) B. GUDDEN,ElekLrische Leitfahigkeit elektronischer _Halbleiter;

Ergebnisse der exakten _{ATaturicissenschafien,} 1934, 13, p. 2?3-236

(Springer, Berlinj.

(4) A.-F. JoPPÉ Semi-conducteurs _{électroniques,} Actualités