CARACTERISATION ET STRUCTURE DES PHASES VITREUSES INTERGRANULAIRES DANS LES CERAMIQUES

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HAL Id: jpa-00222453

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Submitted on 1 Jan 1982

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CARACTERISATION ET STRUCTURE DES PHASES VITREUSES INTERGRANULAIRES DANS LES

CERAMIQUES

J. Laval, K. Westmacott, M. Amamra

To cite this version:

J. Laval, K. Westmacott, M. Amamra. CARACTERISATION ET STRUCTURE DES PHASES

VITREUSES INTERGRANULAIRES DANS LES CERAMIQUES. Journal de Physique Colloques,

1982, 43 (C9), pp.C9-123-C9-126. �10.1051/jphyscol:1982924�. �jpa-00222453�

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JOURNAL DE PHYSIQUE

CoZZoque C g , suppZément au n012, Tome 43, décembre 1982 page Cg-123

CARACTERISATION ET STRUCTURE DES PHASES VITREUSES INTERGRANULAIRES DANS LES CERAMIQUES

J.Y. Laval, K.H. ~estmacott+et M.C. Amamra

Laboratoire drEtude e t de Synthèse des Microstructures, ER/: 9 1 2 , CNRS-ESPCI, 10, rue VauqueZin, 75232 Paris Cedex, France

'M. M. R. D. Lawrence Berkeley Laboratory, CaZifornia, U. S . A.

Résumé

-

On compare les différentes techniques de caractérisation des phases vitreuses intergranulaires dans les céramiques par microscopie électronique.

La structure des phases vitreuses est analysée en détail au moyen des effets induits par les électrons. Les lois de croissance des défauts d'irradiation en fonction du temps,de l'énergie des électrons et de la température de la ,cible,correspondent à un processus d'ionisation primaire. Le modèle structural

développé à partir de ce processus implique l'existence de liaisons pendantes 14 - O (F = cation formateur de verre) et souligne le rôle de l'état de valence du cation modificateur du réseau.

Abstract

-

The characterization techniques in electron microscopy for inter- granular glassy phases in ceramics are reviewed and compared. The structure of the glassy phases was investigated with great details, through electron hducedprocesses. The time, voltage, beam current and temperature dependence of the growth rate of defects is consistent with an ionization damage process.

From the interpretation of this process a structural mode1 was developped which has been-confirmed by Exafs spectroscopy and which postulates the pre- sence of PI

-

O (M = glass-forming cation) dangling bonds and the influence of the valence state of the network modifying cation.

Introduction. - Le frittage des matériaux céramiques polycristallins est toujours facilité par l'addition de certains fondants tels Ca0 ou MgO. Lorsque la quantité d'ajout dépasse le pourcent, ces additifs ne se dissolvent pas totalement dans la matrice et on les retrouve aux joints de grain sous forme de phase vitreuse, rési- du de la phase liquide. L'existence ou la non existence de cette phase vitreuse, son épaisseur et sa structure vont être déterminantes pour les propriétés finales du ma- tériau. Après avoir examiné brièvement les différentes méthodes de caractérisation de cette phase vitreuse intergranulaire, il sera montré comment les effets induits par les électrons permettent d'obtenir des informations très précises sur la structure atomique de cette phase.

Caractérisation.

-

Les phases vitreuses intergranulaires qui se caractérisent par des épaisseurs très faibles (1 à 30 nm) ne peuvent être analysées qu'en microscopie électronique. La haute résolution (visualisation des franges réticulaires) et la technique du fond noir (image formée en sélectionnant tout ou partie du halo de diffraction caractéristique de la structure non cristalline) permettent la mise en évi- dence de l'état non cristallin soit par disparition de franges réticulaires, soit par éclairement sélectif de la zone présentant un halo de diffraction. Toutefois, ces deux méthodes ne sont pas généralisables car elle ne donnent des résultats satisfai- sants que dans des cas très particuliers : joints de bout et/ou dans des conditions de diffraction très favorables.

Il est donc préférable d'utiliser la technique des effets induits qui va elle permettre véritablement une caractérisation de la phase non cristalline. En effet, comme il a été montré précédemment ( 1 , 2) ces phases donnent lieu, comme les verres de silice ( 3 ) , à des effets induits par les électrons qui ne se produisent pas dans la matrice cristalline. On pourra ainsi mettre en évidence un film vitreux jusqu'à une épaisseur du nanomètre (4)

La microanalyse X et les spectres de perte d'énergie des électrons seront Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1982924

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des méthodes complémentaires nécessaires pour la détermination de la composition de ces phases et pour la mise en évidence des ségrégations cationiques (5) et anioni- ques (2).

Structure. - Les effets induits par les électrons fournissent en plus d'une méthode de caractérisation macroscopique une méthode quasi-spectroscopique d'analyse des liaisons non cristallines. La Fie. 1 montre, à titre d'exemple, l'évolution des effets induits par les électrons, en fonction du temps d'irradiation, sur une phase non cristalline intergranulaire dans une matrice nitrure de silicium contenant de l'oxyde de calcium. Si l'on répète ces irradiations en faisant varier également l'intensité du faisceau électronique, l'énergie des électrons et la température de la cible, il est alors possible d'analyser quantitativement ce processus. Les Fig. 2 , 3 et 4 montrent que ces effets induits sont proportionnels à&et à l'in- tensité du faisceau mais inversement proportionnels à l'énergie des électrons. Les

Fig. 1 : Effets induits par des électrons de 100 KeV sur la phase vitreuse intergranulaire pour des temps d'irradiation a) t = 2 0 sec. b ) t = 2mn c) t = 5 mn

Fig. 2 : Cinétique de croissance des bulles d'oxygène a) f(t) b) £(fi)

(4)

30 I I I I

NITRIDE Fig. 3

3 3 , I 1 -

NlTRlDE

,.

E 20-

4

$10

?=

-

J

1

^Io-

'-*js.

4

O -

'

I / ~ O ln00 1/50

Electron Beom Density (A/&) i~olioge~') ~ K V - ' )

Fig.3 et 4 : Cinétique de croissances des bulles d'oxygène en fonction de la densité du faisceau électronique (Fig. 3) et de l'énergie des électrons (Fig. 4) lois cinétiques sont compatibles avec un processus d'ionisation primaire. Il s'agit donc de corréler ce processus d'ionisation à la structure de la phase intergranulaire.

Nous avons montré qu'il y avait un renforcement en oxygène sur cette phase par rap- port à la matrice ( 2 ) , ce qui est en accord avec l'hypothèse de Lineweaver d'un dé- gagement d'oxygène sous l'effet des électrons, dans le cas des verres alcalins (3).

Nous avons donc admis une-structure sim aire liaisons pendantes Si - O ; les ions Ca

$1

étant reliés à celle des verres alcalins avec des à deux oxygènes semi-pontés (Fig. 5). Cette structure a par ailleurs été confirmée en spectroscopie EXAFS (6).

NlTRlDE 100 KeV

Fig. 5 : Structure schématique de la Fig. 6 : Cinétique de croissance des phase vitreuse intergranulaire bulles d'oxygène à -150°C

Il restait donc à démontrer que cette structure pouvait donner lieu à un processus d'ionisation primaire contrairement à la structure cristalline environnante. Les liaisons covalentes du cristal seront parfaitement stables sous le faisceau. A l'op- posé nous avons montré, pour la phase vitreuse, que divers effets cumulatifs peuvent entraîner un changement de structure sous irradiation aux électrons ; ce seront la ségrégation de cations, la formation de liaisons pendantes, l'affaiblissement des liaisons Si-O- (7) et la probabilité de liaisons oxygène plus courtes (8). Le trans- fert d'un électron de l'oxygène vers le silicium devient alors possible pourvu que le cation modificateur soit homovalent,sinon on aura une réduction préférentielle de ce cation. De l'oxygène libre sera ainsi formé : les résultats obtenus à basse température (-150°C, Fig. 6) montrent que la diffusion d'oxygène, via un état plus excité, probablement 05 ( 9 ) , est toujours possible localement, sous le faisceau d'é- lectrons. Cette diffusion aboutira à la formation de bulles d'oxygène caractéristi- ques de la structure et de la composition des phases vitreuses.

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Fig. 7 : S t r u c t u r e f i n e d e s s p e c t r e s de p e r t e s d ' é n e r g i e d ' é l e c t r o n s a ) s u r l a phase v i t r e u s e b ) s u r l a m a t r i c e c r i s t a l l i n e

Signalons e n f i n que l a s t r u c t u r e f i n e d e s s p e c t r e s de p e r t e d ' é n e r g i e d e s é l e c t r o n s , au niveau de l'oxygène, permet également de d i s t i n g u e r t r è s nettement l a s t r u c t u r e v i t r e u s e i n t e r g r a n u l a i r e de l a s t r u c t u r e c r i s t a l l i n e . La m a t r i c e donne l i e u à un p i c supplémentaire à 520 eV ( F i g . 7) q u i e s t absent dans l a phase v i t r e u s e L ' i n t e r p r é t a t i o n q u a n t i t a t i v e de l a c e t t e s t r u c t u r e f i n e q u i n é c e s s i t e d e s a n a l y s e s comparatives de d i f f é r e n t e s s t r u c t u r e s p o u r r a i t a p p o r t e r des informations n o u v e l l e s s u r l e s l i a i s o n s chimiques dans l e s phases v i t r e u s e s i n t e r g r a n u l a i r e s .

Conclusion.

-

La microscopie é l e c t r o n i q u e a n a l y t i q u e en t r a n s m i s s i o n , convention- n e l l e e t e n b a l a y a g e , e t p a r t i c u l i è r e m e n t l e s i n t e r a c t i o n s é l e c t r o n s - m a t i è r e q u i s e

t r a d u i s e n t p a r des e f f e t s i n d u i t s ou p a r d e s e f f e t s i n é l a s t i q u e s f o u r n i r o n t des informations p a r t i c u l i è r e m e n t a d a p t é e s à l ' é t u d e d e s phases v i t r e u s e s dans une m a t r i c e p o l y c r i s t a l l i n e . L ' i n t é r ê t de s e t t e a n a l y s e e s t accrue p a r l a t r è s bonne r é s o l u t i o n s p a t i a l e de c e s méthodes (20 A pour l e s e f f e t s i n é l a s t i q u e s e t 10

A

pour l e s e f f e t s i n d u i t s ) q u i permet de c a r a c t é r i s e r c e s s t r u c t u r e s i n t e r g r a n u l a i r e s avec p r é c i s i o n . De p l u s , c e s e f f e t s conduisent à d e s i n f o r m a t i o n s s u r l a n a t u r e des l i a i s o n s chimiques en r a p p o r t avec l a composition de c e s phases v i t r e u s e s . Ces i n f o r m a t i o n s peuvent ê t r e r e l i é e s aux r é s u l t a t s obtenus p a r s p e c t r o s c o p i e X , R.P.E., EXAFS e t Raman s u r des v e r r e s a l c a l i n s ou a l c a l i n o - t e r r e u x m a s s i f s .

Nous tenons à remercier C. COLLIEX e t P. TREBBIA ( L a b o r a t o i r e de Physique des S o l i d e s , Orsay) pour l e s a n a l y s e s en p e r t e d ' é n e r g i e s u r l e microscope é l e c c r o - nique V.G. H.B.5.

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