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La règle des phases

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Academic year: 2021

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Texte intégral

(1)

HAL Id: jpa-00240478

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00240478

Submitted on 1 Jan 1900

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To cite this version:

Wilder D. Bancroft. La règle des phases. J. Phys. Theor. Appl., 1900, 9 (1), pp.5-10.

�10.1051/jphystap:0190000900500�. �jpa-00240478�

(2)

JOURNAL

DE P fl 1 $ 1 Ù Ù É

THÉORIQUE ET APPLIQUÉE.

LA RÈGLE DES PHASES;

Par M. WILDER D. BANCROFT (1).

Les deux principes qui régissent, au point de vue qualificatif, tous

les étais d’équilibre et leurs changements, sont la règle des phases

et le théorème de Le Chatelier. Une phase est définie : une masse chimi- quement et physiquement homogène, ou une masse de concentration

uniforme; et le nombre des phases d’un système est le nombre des

masses homogènes différentes ou des masses de concentrations diffé- rentes. Dans le cas de l’eau en équilibre avec sa propre vapeur, il y

a la phase liquide et la phase vapeur, en tout deux phases. S’il s’agit

d’un sel dissous dans l’eau, il y a encore deux phases, la phase liquide

ou solution, et la phase "vapeur. S’il y a formation de cristaux de

glace, aux phases précédentes s’ajoute une phase solide, et le nombre

s’ élève à trois. Si, en outre, la substance dissoute se sépare sous

forme solide ou sous forme d’un liquide constituant une seconde couche liquide, il y a quatre phases en présence: vapeur, liquide, et

d eux solides, ou vapeur, solide et deux liquides. Bien que la glace

s e sépare en plusieurs cristaux, néanmoins chacun ressemble à tous le s autres par sa composition et sa densité, et ils ne constituent tous ensemble qu’une phase. Si les cristaux ne sont pas tous pareils,

comme c’est le cas pour le soufre orthorhombique et clinorhombique,

il y a autant de phases qu’il y a d’espèces de cristaux, deux dans l’exemple qui vient d’être cité, trois si l’on a du diamant, du gra-

phite et du charbon.

Les conlposants d’une phase ou d’un système sont définis : i des

(1 ) [Introduction de Fourrage : The Phase llule, by ’VILOEH D BA~CROFT. - I1npri-

inertie du Jom°~2a1 of l’hysical ChenÛslry (lthaca, New-York ; 1897).]

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:0190000900500

(3)

faisant à la loi des proportions définies et à celle des proportions multiple, bien que ce soit là le cas général. C’est ainsi qu’un mé- lange d’alcool propylique et d’eau en’proportions telles que la compo- sition centésimale du liquide soit la même que celle de la vapeur,

peut être traitée comme un composant unique ; mais à cela il n’y a, en l’espèce, aucun avantage, car cela n’est vrai que pour une seule tem-

pératures et en l’absence de tout autre composant. Le point capi tal à observer, dans la détermination du nombre de composants dans un système donné, est que chaque composé n’est pa s nécessairement un

composant. Ainsi, un sel hydraté doit être traité, quand il est en équi-

libre avec la solution ou la vapeur, comme constitué de sel et d’eau, et n’est pas en lui-même un composant. La méme chose est vraie pour un sel double, tel que le sulfate double de cuivre et de potassium. Ici les composants sont les deux sels simples et l’eau, puisque les ten eurs du système en eau et en chacun des deux sels simples peuvent varier,

et qu’il suffit de di sposer à volonté de ces trois quantités pour réaliser toutes les modifications possibles. Si l’on traite le cas du carbonate de calcium en équilibre avec la chaux et I*acide carbonique, il n’y a

que deux composants, la chaux et l’acide carbonique ; le carbonate de calcium est purement et simplement une phase solide contenant

les deux composants. Le fait que les deux composants s’unissentpour

.

former une phase à proportions définies n’a rien. à voir avec la ques- tion. D’un autre côté, il ne serait pas admissible de faire du calcium et de l’oxygène deux composants distincts de ce système, parce qu’ils

ne sont ni des variables indépendantes, ni des corps séparément en équilibre avec le système (~ ).

Gibbs a fait voir (2) que l’état d’une phase est complètement déter-

miné si l’on connaît la pression et la température, ainsi que les

potentiels chimiques (3) de ses composants. Il y a, par conséquent,

une équation qui relie celles de ces quantité s qui définissent la phase.

) NER~ST, Theoi’etis::h:! C~t~~n», p.482.

(2) Gless, T,’ansaclions of tfze Connecticut Academy. t. Il I ; 1816.

-

Traduction 0sTivALD (Tf2e~’~~20CZyrtCCO2isclLe Stadien, Leipzig. 18~2 , p. 1 1 et suiv.

-

7.’raduction EE CHATELIEII (Equilibi,e des 8!Jslèntes chim iqzlf’s, Paris, Carré et Taud, 1899,~, p. ~.3.

(e) [Cette quantité que ;B1. Gibbs appelle potentiel cfzzmigzce estce que Ilelmholtr

nomme l’éne~~rtie et 1B1. Duhem, le potentiel t7te~~~~2~cly~zcc ~2ir~~~e.] R.

(4)

Pour toute autre phase en équilibre avec la première, il y aura une autre équation contenant les mêmes variables.

Il y a ainsi autant d’équations qu’il y a de phases, tandis que le

nombre des variables indépendantes est égal au nombre des compo-

sanis, plus la température et la pression. Si le nombre des compo- sants est n, le nombre des variables sera n + 2. Cela n’est vrai que dans le cas où nous considérons un système soustrait à l’influence de la gravité, des actions électriques, des forces élastiques ou capil- laires ; en effet, c’est seulement dans le cas où ces influences sont élimi- nées que les valeurs de la pression, de latempérature et despotentiels chimiques sont uniformes dans tout le système. Bien que nous ne connaissions pas les équations individuelles qui donnent les poten- tiels chimiques des composants, il est possible néanmoins de tirer

des conclusions relatives au nombre possible d’états d’équilibre dans

le cas donné. Puisque le nombre des variables indépendantes est toujours égal à >1 + ~, par définition, et le nombre des équations égal au nombre des phases, dans le cas de n -~- ~ phases, il y aura autant d’équations que de variables ; en d’autres termes, chacune des variables a une valeur et une seule. Une combinaison donnée de

~2 + 2 phases ne peut exister qu’à une température et à une pression déterminées, la composition de ces phases étant aussi complètement déterminée l’ ). S’il n’y a que n ~- z. phases, le système n’est plus complètement défini et possède un degré de liberté. On l’appelle, par

suite, système monovariant. Si nous f1X011S arbitrairement l’une des

variables, la pression ou la température, je suppose, le système est

alors entièrement défini. La caractéristique d’un système monovariant est que, pour une combinaison donnée des phases, il y a pour chaque température une valeur de la pression et un système de valeurs des concentrations, pour lesquelles le système est en équilibre; pour chaque pression, une valeur de la température, et un système de

valeurs des concentrations ; pour chaque système de valeurs des con-

centrations, une pression et une température d’équilibre.

Un système composé de n phases est appelé système divariant. Il y a en lui deux variables dont on peut fixer arbitrairement la valeur avant que le système ne soit complètement défini. Dans un tel sys-

) ~’AN’E’I~OFF, Etudes, p. ~42.

-

[L’exemple classique est celui du ~~epoz/~.

L’eau (un seul coinposant) ne peut exister en équilibre à la fois sous les états solide, liquide et gazeux (trois phases), que dans des conditions de température

et de pression données, au triple point.J 13.

(5)

les températures peuvent varier moyennant un changernent de con- centrations, et inversement, pour des concentrations déterminées, il

y a une relation entre la pression et la température.

Si, au lieu de n phases, le système contient n - ~., n - 2, etc.,

phases, il est connu sous le nom de système trivariant, etc. Il y a d’autres termes en usage : un système monovariant est souvent appelé

un cas « d’équilibre complètement hétérogène » ; e et un système divariant, un cas « d’équilibre incomplètement hétérogène ». Mais

ces dénominations sont peu claires, ne sont pas complètement satisfaisantes, et elles doivent faire place à la nomenclature plus

rationnelle que nous adoptons ici (1).

En faisant croître le nombre des composants et décroître le nombre des phases, il est possible de fabriquer un système ayant un

nombre de plus en plus grand de degrés de liberté; mais, pratique-

ment, un système cesse d’être intéressant au point de vue qualitatif, quand il contient moins de n phases, parce qu’alors les états pos- sibles sont trop nombreux et trop mal définis. En sens inverse, faire décroître le nombre des composants et croître le nombre des phases

est impossible (2). Puisque n + 2 phases constituent un système

invariant qui ne peut être en équilibre qu’à une seule pression et à

une seule température, un système de n + 3 phases est très impro- bable, et l’on n’en connaît aucun, en dehors des cas interviennent des résistances dites passives (3). La discussion est donc limitée aux

systèmes invariants, monovariants et divariants, à partir d’un nombre de composants égal à 1 jusqu’à un nombre égal à 4; avant de com-

me ncer l’étude des variations possibles dans l’équilibre, dues à des changements des diverses variables et du nombre des phases, il est

nécessaire d’avoir quelque indication sur le sens du déplacement de l’équilibre quand il y a une altération dans le système. Cette indi- cation est donnée par le théorème de Le CJzate1ie>., qui dit : « Un chan-

(1) La classification des systèmes en invariants, monovariants, divariants, etc., est due au professeur Trevor, qui l’a employée depuis plusieurs années dans ses

cours.

(‘’) GIBBS, Trad. Ostwal(l, p. 115. Trad. Le Chatelier, p. 69.

(3) GIBBS, Trad. Ostwald, p. 69. Trad. Le Chatelie~°, p. 6. [Ces cas où inter-

viennent les résistances passives sont ce que 1B1. Duhem appelle les cas de faux

équil~l;~~cs. La règle des phases ne s’applique clu’au~ équilibres véritables.] R.

(6)

gement apporté aux facteurs de l’équilibre, par mne intervention

extérieure, a pour conséquence un changement inverse à l’intérieur du système (1). ) »

Si l’on augmente la pression extérieure, il s’ensuit un accroisse-

ment du composant et de la phase dont la formation entraine une

diminution de volume ; si l’on communique de la chaleur, il s’ensuit

un accroissement du composant et de la phase dont la formation absorbe de la chaleur; si l’on augmente la teneur du système en un composant pris dans une phase donnée, il s’ensuit un accroissement du composant et de la phase dont la formation entraîne une diminu- tion de la proportion de ce premier composant. En d’autres termes, le système en équilibre tend à retourner à l’équilibre en éliminant

les causes perturbatrices. Il est possible désormais d’établir la dis- tinction des divers cas et de voir la manière d’appliquer la règle des phases et le théorème de Le Chatelier. On ne devra pas oublier que

nous nous bornons à discuter les états et les changements d’équilibre

dus à la pression, à la température et aux concentrations, et que les effets perturbateurs dus à la pesanteur, à l’électricité, à l’élasticité des solides ou à la capillarité, sont supposés éliminés. Si tel est le cas, le problème est simple, car les valeurs absolues des masses des diverses

phases n’ont pas d’effet sur l’équilibre, la concentration d’une phase

n’étant pas fonction de sa masse. Une solution saturée reste saturée,

qu’elle soit en contact avec une petite ou avec une grande quantité

de solide. De la même façon, l’équilibre n’est pas troublé, si l’on

verse du contenu de la solution. Ce ne serait plus vrai, si l’on tenait

compte des effets de la pesanteur. Les cristaux au fond d’un long

tube plein d’une solution sont soumis à une pression plus grande

que si la couche de liquide n’était que de quelques millimètres ; et les

solubilités sont différentes dans les deux cas. La chose est très

appréciable dans les systèmes divariants de trois composants il

y a une phase vapeur en équilibre avec deux phases liquides. Un

accroissement dans la quantité de la couche liquide supérieure pro- duit un changement très net dans la masse de la phase liquide infé-

rieure ; c’est là un point qui a été complètement mis en lumière

dans le développement du théorème de Nernst.). La pression

d’un gaz dans un cylindre de grande hauteur n’est pas strictement (1) LE CHATELIER, C0~’Yt~2?tes~°endus, xCIX,p.’~86;~8$~;-BP,~UV, ~~2Pd. Ann.. _YXXIII,

p. 337 ; 1888.

-

DUHE1U, 1-Ylécanique chi1nique, p. 152.

(2) Zeilschrift fiii physikalische Chentie, VIII, p. 110; i8gi.

(7)

opérant sur de petites quantités de matière.

On verra plus loin que la classification des équilibres à l’aide de la règle des pliases, et des changements d’éqllilibr0 tt l’aide du théorème de Le Chatelier, est tout à fait générale et n’implique aucune hypo-

thèse sur la nature de la matiére ou des modifications qui ont lieu.

Il n’est pas besoin de supposer que la matière est constituée de par- ticules distinctes, ni de supposer qu’elle est continue ; il n’est même pas besoin d’admettre l’existence ou la non-existence de la matière. Il est indifférent qu’il existe ou qu’il n’existe pas une distinction entre les réactions « chimiques » et les réactions « physiques ». La seule ques- tion qui se pose est celle du nombre relatif des composants indépen-

damment variables et des phases dans le cas de l’équilibre ; et celle

des données expérimentales relatives aux effets de la chaleur et aux

effets de la variation des densités ou des concentrations dans le cas

du déplacement de l’équilibre.

LES GAZ RARÉFIÉS SONT-ILS DES ÉLECTROLYTES ?

Par M. E. BOUTY.

1.

-

Pour étudier les propriétés électriques des gaz rar~fi Ss, on a

le plus souvent recours à des ampoules dans lesquelles pénètrent deux

électrodes. Celles-ci sont mises en rapport avec une source à piffé-

rence de potentiel constante ou alternative, et l’on observe les phéno-

mènes de luminescence développés dans le gaz.

Les apparences observées dans ces conditions ne sont pas homo-

gènes ; les parties du gaz voisines des électrodes se comportent

autrement que les parties éloignées. Il est évident que l’on doit obte- nir des apparences plus simples, en supprimant les électrodes et en

excitant la luminescence par des phénomènes d’induction.

C’est ce qu’a fait notamment M. J.-J. Tho111S0n, dans un remar- quable ensemble de recherches, résumées dans son livre : Notes on

leecent Researc7ies in Electrieily and Mcz~ne~iso2, publié à O~f’ord

en 1893 ~’ ). Le tube à gaz raréfié est placé à 1’intérieur d’une courte

(1) Voir notamment les paragrnphes 12 il 88, p. 92 à 105.

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