Diagrammes de phases

Diagrammes de phases

Benoît Appolaire

INPL

Élaboration Propriétés Dégradation

Pourquoi des diagrammes d’équilibre ?

Propriétés et stabilité des matériaux : microstructures

Microstructures :

« assemblage » de défauts cristallins, souvent de phases différentes

Propriétés et stabilité des matériaux : microstructures Microstructures :

« assemblage » de défauts cristallins, souvent de phases différentes

Pourquoi des diagrammes d’équilibre ?

Espèce pure : équilibre entre 2 phases = 1 seul degré de liberté

... au 3

millénaire ...

Les intermétalliques

TiAl

Le nom de cet alliage est dérivé du mot adamant, signifiant diamant - dont la résistance aux pressions est incroyable. Son inventeur est le Dr Myron McClain. Il l’a conçu principalement à base d’acier. Il est malléable au stade de la fab- rication mais une fois refroidi il est quasiment indestructible.

Les variables

Variables de composition

titre molaire en élémenti x_i = n_i P

jn_j

titre massique en élémenti w_i = m_i P

jm_j

Fractions de phase

fraction molaire de la phaseφ f_φ= n^φ P

ψn^ψ

fraction massique de la phaseφ f_φ= m^φ P

ψm^ψ

titre molaire en élémenti x_i = n_i P

jn_j

titre massique en élémenti w_i = m_i P

jm_j Fractions de phase

fraction molaire de la phaseφ f_φ= n^φ P

ψn^ψ

Les conditions d’équilibre thermodynamique

ÀpetT fixées, le 2^eprincipe conduit un système fermé à minimiser son énergie de Gibbs :

dG≤0 (1)

pour atteindre un équilibre lorsquedG=0

Or

G(T,p,n^φ_i ) =X

φ

X

i

µ^φ_i n^φ_i (2)

En utilisant la relation de Gibbs-Duhem à pression et température constantesP

in_idµ_i=0, (2) devient : X

φ

X

i

µ^φ_i dn^φ_i =0 (3)

Les conditions d’équilibre thermodynamique

ÀpetT fixées, le 2^eprincipe conduit un système fermé à minimiser son énergie de Gibbs :

dG≤0 (1)

pour atteindre un équilibre lorsquedG=0 Or

G(T,p,n^φ_i ) =X

φ

X

i

µ^φ_i n^φ_i (2)

φ i

Les conditions d’équilibre thermodynamique

ÀpetT fixées, le 2^eprincipe conduit un système fermé à minimiser son énergie de Gibbs :

dG≤0 (1)

pour atteindre un équilibre lorsquedG=0 Or

G(T,p,n^φ_i ) =X

φ

X

i

µ^φ_i n^φ_i (2)

En utilisant la relation de Gibbs-Duhem à pression et température constantesP

in_idµ_i=0, (2) devient : XX

µ^φdn^φ=0 (3)

Dans le cas d’un équilibre biphasé entreαetβ dans un alliage binaire A+B, (3) s’écrit :

µ^α_Adn^α_A+µ^α_Bdn^α_B+µ^β_Adn_A^β+µ^β_Bdn_B^β =0 (4)

dn_B^α+dn_B =0 (4) devient :

µ^α_A−µ^β_A

dn^α_A+

µ^α_B−µ^β_B

dn^α_B=0 (5) dn^α_Aetdn^α_B indépendants =⇒ µ^α_i =µ^β_i aveci =A,B

Dans le cas d’un équilibre biphasé entreαetβ dans un alliage binaire A+B, (3) s’écrit :

µ^α_Adn^α_A+µ^α_Bdn^α_B+µ^β_Adn_A^β+µ^β_Bdn_B^β =0 (4) Les contraintes sur cet équilibre :

conservation de chacune des espèces (système fermé)

dn_A^α+dn^β_A=0 dn_B^α+dn^β_B =0 (4) devient :

µ^α_A−µ^β_A

dn^α_A+

µ^α_B−µ^β_B

dn^α_B=0 (5) dn^α_Aetdn^α_B indépendants =⇒ µ^α_i =µ^β_i aveci =A,B

Dans le cas d’un équilibre biphasé entreαetβ dans un alliage binaire A+B, (3) s’écrit :

µ^α_Adn^α_A+µ^α_Bdn^α_B+µ^β_Adn_A^β+µ^β_Bdn_B^β =0 (4) Les contraintes sur cet équilibre :

conservation de chacune des espèces (système fermé) n^α_A+n_A^β =n⁰_A

µ_A µ_A dn_A+ µ_B µ_B dn_B=0 (5)

dn^α_Aetdn^α_B indépendants =⇒ µ^α_i =µ^β_i aveci =A,B

Dans le cas d’un équilibre biphasé entreαetβ dans un alliage binaire A+B, (3) s’écrit :

µ^α_Adn^α_A+µ^α_Bdn^α_B+µ^β_Adn_A^β+µ^β_Bdn_B^β =0 (4) Les contraintes sur cet équilibre :

conservation de chacune des espèces (système fermé) dn_A^α+dn^β_A=0

dn_B^α+dn^β_B =0 (4) devient :

µ^α_A−µ^β_A

dn^α_A+

µ^α_B−µ^β_B

dn^α_B=0 (5) dn^α_Aetdn^α_B indépendants =⇒ µ^α_i =µ^β_i aveci =A,B

Dans le cas d’un équilibre biphasé entreαetβ dans un alliage binaire A+B, (3) s’écrit :

µ^α_Adn^α_A+µ^α_Bdn^α_B+µ^β_Adn_A^β+µ^β_Bdn_B^β =0 (4) Les contraintes sur cet équilibre :

conservation de chacune des espèces (système fermé) dn_A^α+dn^β_A=0

n^α_B+n^β_B=n⁰_B

A B i i

Dans le cas d’un équilibre biphasé entreαetβ dans un alliage binaire A+B, (3) s’écrit :

µ^α_Adn^α_A+µ^α_Bdn^α_B+µ^β_Adn_A^β+µ^β_Bdn_B^β =0 (4) Les contraintes sur cet équilibre :

conservation de chacune des espèces (système fermé) dn_A^α+dn^β_A=0

dn_B^α+dn^β_B =0

(4) devient :

µ^α_A−µ^β_A

dn^α_A+

µ^α_B−µ^β_B

dn^α_B=0 (5) dn^α_Aetdn^α_B indépendants =⇒ µ^α_i =µ^β_i aveci =A,B

Dans le cas d’un équilibre biphasé entreαetβ dans un alliage binaire A+B, (3) s’écrit :

µ^α_Adn^α_A+µ^α_Bdn^α_B+µ^β_Adn_A^β+µ^β_Bdn_B^β =0 (4) Les contraintes sur cet équilibre :

conservation de chacune des espèces (système fermé) dn_A^α+dn^β_A=0

dn_B^α+dn^β_B =0 (4) devient :

µ^α_A−µ^β_A

dn^α_A+

µ^α_B−µ^β_B

dn^α_B=0 (5)

Dans le cas d’un équilibre biphasé entreαetβ dans un alliage binaire A+B, (3) s’écrit :

µ^α_Adn^α_A+µ^α_Bdn^α_B+µ^β_Adn_A^β+µ^β_Bdn_B^β =0 (4) Les contraintes sur cet équilibre :

conservation de chacune des espèces (système fermé) dn_A^α+dn^β_A=0

dn_B^α+dn^β_B =0 (4) devient :

µ^α_A−µ^β_A

dn^α_A+

µ^α_B−µ^β_B

dn^α_B=0 (5)

β

2 éléments complètement miscibles

Système Cu-Ni

Monel™

Règles de Hume-Rothery diffférence de rayon atomique < 15%

structures cristallines identiques

valences égales électro-négativités semblables

2 éléments complètement miscibles

Système Cu-Ni

Les domaines monophasés sont séparés entre eux par des domaines biphasés

limite L/(L+S) =liquidus

limite (L+S)/S = solidus

Les domaines monophasés sont séparés entre eux par des domaines biphasés

limite L/(L+S) = liquidus limite (L+S)/S =solidus

2 éléments complètement miscibles

Système Cu-Ni

Considérons l’alliage 50 % de Cu 50 % de Ni

Considérons l’alliage 50 % de Cu 50 % de Ni PourT_sol≤T ≤T_liq le matériau est biphasé

liquide à la composition A solide à la composition B

2 éléments complètement miscibles

Système Cu-Ni

Considérons l’alliage 50 % de Cu 50 % de Ni

Les fractions de phase sont données par la règle des bras de levier

f_L=CB/AB f_S=AC/AB

Considérons l’alliage 50 % de Cu 50 % de Ni

PourT ≤T_solle matériau est complètement solide

Eutectique

Système Pb-Sn

Soudure à l’étain (+40% de plomb)

2 phases solides de structures différentes

αCFC

βQC

Eutectique

Système Pb-Sn

2 phases solides de structures différentes

αCFC

βQC

3 domaines biphasés α+ L

β+ L α+β

Les points remarquables point eutectique E limite de solubilité maximale en Sn dansα: A_e limite de solubilité maximale en Pb dansβ: B_e

Eutectique

Système Pb-Sn

Pourx⁰<x_Ae

T_sol≤T ≤T_liq solidificationα T_transus≤T ≤T_sol monophaséα T ≤T_transus précipitation deβ

Eutectique

Système Pb-Sn

Pourx⁰<x_Ae T_sol≤T ≤T_liq solidificationα

précipitation deβ

Eutectique

Système Pb-Sn

Pourx⁰<x_Ae T_sol≤T ≤T_liq solidificationα

T_transus≤T ≤T_sol monophaséα T ≤T_transus précipitation deβ

Eutectique

Système Pb-Sn

Pourx⁰<x_Ae T_sol≤T ≤T_liq solidificationα T_transus≤T ≤T_sol monophaséα

Eutectique

Système Pb-Sn

Pourx⁰<x_Ae T_sol≤T ≤T_liq solidificationα T_transus≤T ≤T_sol monophaséα T ≤T_transus précipitation deβ

Pourx =x_E (eutectique) lorsqueT =T_eut apparition d’une structure eutec- -tiqueα+β

Eutectique

Système Pb-Sn

Pourx⁰=x_E (eutectique) lorsqueT =T_eut apparition d’une structure eutec- -tiqueα+β f_αeut=EBe/A_eBe

f_βeut=A_eE/A_eB_e

Pourx_Ae ≤x <x_E (hypoeutectique)

Eutectique

Système Pb-Sn

Pourx_Ae ≤x⁰<x_E (hypoeutectique)

T_eut≤T ≤T_liq solidificationα

lorsqueT =T_eut apparition d’une structure eutec- -tiqueα+β

Pourx_Ae ≤x <x_E (hypoeutectique)

T_eut≤T ≤T_liq solidificationα lorsqueT =T_eut apparition d’une structure eutec- -tiqueα+β

Eutectique

Système Pb-Sn

Pourx_Ae ≤x⁰<x_E (hypoeutectique)

Pendant la transforma- tion eutectique, le sys- tème est composé de 2 sous-sytèmes :

solideαpro-eutectique àx_Ae

liquide àx_E →eutec- -tique de composition moyennex_E

Pourx_Ae ≤x <x_E (hypoeutectique)

Pendant la transforma- tion eutectique, le sys- tème est composé de 2 sous-sytèmes :

solideαpro-eutectique àx_Ae

liquide àx_E →eutec- -tique de composition moyennex_E

Eutectique

Système Pb-Sn

Pourx_Ae ≤x⁰<x_E (hypoeutectique)

Pendant la transforma- tion eutectique, le sys- tème est composé de 2 sous-sytèmes :

f_pro=CE/AeE f_eut+liq=AeC/A_eE

f_αeut=EB_e/A_eB_e f_βeut=A_eE/A_eB_e

Pourx_Ae ≤x <x_E (hypoeutectique)

Pendant la transforma- tion eutectique, le sys- tème est composé de 2 sous-sytèmes :

f_pro=CE/AeE f_eut+liq=AeC/A_eE f_αeut=EB_e/A_eB_e f_βeut=A_eE/A_eB_e

Eutectique

Système Pb-Sn

Pourx_Ae ≤x⁰<x_E (hypoeutectique)

A la fin de la transforma- tion eutectique, tout le li- quide a disparu, mais on a toujours

f_αeut=EBe/AeBe

f_βeut=AeE/A_eBe

Eutectique

Système Pb-Sn

Pourx_E <x⁰≤x_Be (hypereutectique)

T_eut≤T ≤T_liqβ solidificationβ

Eutectique

Système Pb-Sn

Pourx_E <x⁰≤x_Be (hypereutectique)

T_eut≤T ≤T_liqβ solidificationβ lorsqueT =T_eut apparition d’une structure eutec- -tiqueα+β

Aciers et fontes

viaduc de la LGV Est

Péritectique

Système Fe-C

3 phases solides : ferriteαetδ austéniteγ cémentiteθ

La cémentite est un carbure de fer dont la stœchiométrie est fixée : c’est un composé défini

Palier péritectique autour de 1490˚C

coexistence de la ferrite δ, de l’austéniteγ et du liquide

Péritectique

Système Fe-C

Palier péritectique autour de 1490˚C

coexistence de la ferrite δ, de l’austéniteγ et du liquide

Les points remarquables point péritectique P limite de solubilité maximale en carbone dansδ : A_p

Péritectique

Système Fe-C

Pourx⁰<x_Ap

T_solδ ≤T ≤T_liqδ solidificationδ

précipitation deγ T ≤T_γ/δ

monophaséγ

Péritectique

Système Fe-C

Pourx⁰<x_Ap

T_solδ ≤T ≤T_liqδ solidificationδ T_δ/γ ≤T ≤T_solδ monophaséδ

T_γ/δ ≤T ≤T_δ/γ précipitation deγ T ≤T_γ/δ

monophaséγ

Péritectique

Système Fe-C

Pourx⁰<x_Ap

T_solδ ≤T ≤T_liqδ solidificationδ T_δ/γ ≤T ≤T_solδ monophaséδ T_γ/δ ≤T ≤T_δ/γ précipitation deγ

Péritectique

Système Fe-C

Pourx⁰<x_Ap

T_solδ ≤T ≤T_liqδ solidificationδ T_δ/γ ≤T ≤T_solδ monophaséδ T_γ/δ ≤T ≤T_δ/γ précipitation deγ

T ≤T_γ/δ monophaséγ

Pourx <x_Ap

T_solδ ≤T ≤T_liqδ solidificationδ T_δ/γ ≤T ≤T_solδ monophaséδ T_γ/δ ≤T ≤T_δ/γ précipitation deγ T ≤T_γ/δ

monophaséγ

Péritectique

Système Fe-C

Pourx_Ap <x⁰<x_Bp T_peri≤T ≤T_liqδ solidificationδ

lorsqueT =T_peri

au début fδ =CP/A_pP fL=A_pC/A_pP L→γ (+δ) à la fin

fδ =CB_p/A_pB_p fγ =ApC/ApBp

Péritectique

Système Fe-C

Pourx_Ap <x⁰<x_Bp T_peri≤T ≤T_liqδ solidificationδ lorsqueT =T_peri

au début fδ =CP/A_pP fL=A_pC/A_pP

Péritectique

Système Fe-C

Pourx_Ap <x⁰<x_Bp T_peri≤T ≤T_liqδ solidificationδ lorsqueT =T_peri

au début fδ =CP/A_pP fL=A_pC/A_pP L→γ (+δ)

à la fin

fδ =CB_p/A_pB_p fγ =ApC/ApBp

Pourx_Ap <x <x_Bp T_peri≤T ≤T_liqδ solidificationδ lorsqueT =T_peri

au début fδ =CP/A_pP fL=A_pC/A_pP L→γ (+δ) à la fin

fδ =CB_p/A_pB_p fγ =ApC/ApBp

Péritectique

Système Fe-C

Pourx⁰=x_Bp

T_peri≤T ≤T_liqδ solidificationδ

lorsqueT =T_peri

au début fδ =B_pP/A_pP fL=A_pB_p/A_pP L+δ→γ à la fin fγ =1

Péritectique

Système Fe-C

Pourx⁰=x_Bp

T_peri≤T ≤T_liqδ solidificationδ lorsqueT =T_peri

au début fδ =B_pP/A_pP fL=A_pB_p/A_pP

Péritectique

Système Fe-C

Pourx⁰=x_Bp

T_peri≤T ≤T_liqδ solidificationδ lorsqueT =T_peri

au début fδ =B_pP/A_pP fL=A_pB_p/A_pP L+δ→γ

à la fin fγ =1

Péritectique

Système Fe-C

Pourx⁰=x_Bp

T_peri≤T ≤T_liqδ solidificationδ lorsqueT =T_peri

au début fδ =B_pP/A_pP fL=A_pB_p/A_pP L+δ→γ

Péritectique

Système Fe-C

Pourx⁰=x_Bp

T_peri≤T ≤T_liqδ solidificationδ lorsqueT =T_peri

au début fδ =B_pP/A_pP fL=A_pB_p/A_pP L+δ→γ à la fin fγ =1

Péritectique

Système Fe-C

Pourx_Bp <x⁰<x_P T_peri≤T ≤T_liqδ solidificationδ

lorsqueT =T_peri

à la fin fγ =CP/BpP

T_solγ ≤T ≤T_peri solidificationγ

Péritectique

Système Fe-C

Pourx_Bp <x⁰<x_P T_peri≤T ≤T_liqδ solidificationδ lorsqueT =T_peri

au début fδ =CP/A_pP fL=A_pC/A_pP

L+δ→γ à la fin fγ =CP/BpP T_solγ ≤T ≤T_peri solidificationγ

Péritectique

Système Fe-C

Pourx_Bp <x⁰<x_P T_peri≤T ≤T_liqδ solidificationδ lorsqueT =T_peri

au début fδ =CP/A_pP fL=A_pC/A_pP L+δ→γ

solidificationγ

Péritectique

Système Fe-C

Pourx_Bp <x⁰<x_P T_peri≤T ≤T_liqδ solidificationδ lorsqueT =T_peri

au début fδ =CP/A_pP fL=A_pC/A_pP L+δ→γ

à la fin fγ =CP/BpP T_solγ ≤T ≤T_peri solidificationγ

Péritectique

Système Fe-C

Pourx_Bp <x⁰<x_P T_peri≤T ≤T_liqδ solidificationδ lorsqueT =T_peri

au début fδ =CP/A_pP fL=A_pC/A_pP L+δ→γ à la fin fγ =CP/BpP

Péritectique

Système Fe-C

Pourx_Bp <x⁰<x_P T_peri≤T ≤T_liqδ solidificationδ lorsqueT =T_peri

au début fδ =CP/A_pP fL=A_pC/A_pP L+δ→γ à la fin fγ =CP/BpP

Composé défini à fusion congruente

Système Al-Gd

Al₂Gd fond de manière congruente : à 1525˚C il y a un équilibre invariant entre le liquide et Al₂Gd comme pour une espèce chimiquement pure

Composé défini à fusion congruente

Système Al-Gd

Pourx_peri1<x <x_Al2Gd

T >T_liq1 liquide

T_peri1≤T ≤T_liq1 solidification

Composé défini à fusion congruente

Système Al-Gd

Pourx_peri1<x <x_Al2Gd T >T_liq1

liquide

T_peri1≤T ≤T_liq1 solidification

fL=CB/AB fAl2Gd=AC/AB

Composé défini à fusion congruente

Système Al-Gd

Pourx_peri1<x <x_Al2Gd T >T_liq1

liquide

T_peri1≤T ≤T_liq1 solidification

Composé défini à fusion congruente

Système Al-Gd

Pourx_peri1<x <x_Al2Gd T >T_liq1

liquide

T_peri1≤T ≤T_liq1 solidification

fL=CB/AB

fAl2Gd=AC/AB

Pourx_peri1<x <x_Al2Gd T >T_liq1

liquide

T_peri1≤T ≤T_liq1 solidification

fL=CB/AB fAl2Gd=AC/AB

Composé défini à fusion congruente

Système Al-Gd

Pourx_peri1<x <x_Al2Gd T >T_liq1

liquide

T_peri1≤T ≤T_liq1 solidification

fL=CB/AB fAl2Gd=AC/AB

Composé défini à fusion congruente

Système Al-Gd

Pourx_Al2Gd<x <x_peri2

solidification fL=CB/AB fAl2Gd=AC/AB

Composé défini à fusion congruente

Système Al-Gd

Pourx_Al2Gd<x <x_peri2 T >T_liq2

liquide

T_peri2≤T ≤T_liq2 solidification

fL=CB/AB fAl2Gd=AC/AB

Pourx_Al2Gd<x <x_peri2 T >T_liq2

liquide

T_peri2≤T ≤T_liq2 solidification

fL=CB/AB fAl2Gd=AC/AB

Monotectique

Système Ca-La

L⁻L⁺+S

S⁺L+S⁻

Syntectique

Système Ca-Cd

L⁺+L⁻S

A l’état solide

Le liquide est remplacé par une phase solide :ique−→oïde

eutectoïde

A l’état solide

Le liquide est remplacé par une phase solide :ique−→oïde

eutectoïde péritectoïde

monotectoïde . . .

A l’état solide

Le liquide est remplacé par une phase solide :ique−→oïde

eutectoïde péritectoïde monotectoïde

A l’état solide

Le liquide est remplacé par une phase solide :ique−→oïde

eutectoïde péritectoïde monotectoïde . . .

Comment obtenir des diagrammes de phases

Méthodes expérimentales analyses thermiques (ATD, DSC)

dilatométrie résistivimétrie Modèles

Comment obtenir des diagrammes de phases

Méthodes expérimentales analyses thermiques (ATD, DSC)

dilatométrie résistivimétrie Modèles

CalPhaD Ab initio

Comment obtenir des diagrammes de phases

Méthodes expérimentales analyses thermiques (ATD, DSC)

dilatométrie

résistivimétrie Modèles

Comment obtenir des diagrammes de phases

Méthodes expérimentales analyses thermiques (ATD, DSC)

dilatométrie résistivimétrie

Modèles

CalPhaD Ab initio

Comment obtenir des diagrammes de phases

Méthodes expérimentales analyses thermiques (ATD, DSC)

dilatométrie résistivimétrie Modèles

CalPhaD

G=X

φ

n^φG^φ_m

G^φ_m=X

i

x_i^φµ^φ_i

Comment obtenir des diagrammes de phases

Méthodes expérimentales analyses thermiques (ATD, DSC)

dilatométrie résistivimétrie Modèles

CalPhaD Ab initio

i~∂Ψ

∂t =−~²

2m∆Ψ +VΨ

caisse en blanc : www.oit.doe.gov

T2 tanker : en.wikipedia.org/wiki/T2_tanker vase Shang : fr.wikipedia.org

cuirasse de Marmesse : www.musee-antiquitesnationales.fr

dendrite 3D : P. Voorhees, Northwestern University, Materials Science &

Engineering, ostwald.ms.northwestern.edu

Co-Pt : Y. Le Bouar, LEM, ONERA, zig.onera.fr/ lebouar Ti-Al : A. Hazotte, LETAM, Université Paul Verlaine, Metz Moukrane Dehmas : LSG2M, INPL

trompette : www.courtois-paris.com viaduc LGV Est : www.otua.org