THEME MAGISTER MEMOIRE

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MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE FERHAT ABBAS – SETIF – UFAS (ALGERIE)

MEMOIRE

Présenté à la Faculté de Technologie Département d’Electronique Pour obtention du Diplôme de

MAGISTER

Option : INSTRUMENTATION

Par : CHELOUCHE Salim

THEME

Propriétés des fenêtres optiques ZnO:Al pour cellules solaires en couches minces à base de CIGS

Soutenu le 19 / 12 / 2012 devant la commission d'examen:

Mr. A. MERZOUKI Prof à l’université Ferhat Abbas de Sétif Président Mr. A. BOULOUFA M.C.A à l’université Ferhat Abbas de Sétif Rapporteur Mr. A. BARTIL M.C.A à l’université Ferhat Abbas de Sétif Examinateur Mr. A. MESSOUS M.C.A à l’université Ferhat Abbas de Sétif Examinateur

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Remerciements

Je tiens tout d’abord à remercier monsieur A. BOULOUFA maitre de conférences classe A, d’avoir proposé le sujet et qui m’a fait l’honneur d’encadrer ce mémoire. Je le remercie aussi pour la confiance à mon égard, et les mesures qu’il avait fait sur les échantillons à l’étranger.

Je remercie chaleureusement monsieur A. CHELOUCHE, maitre de conférences classe A à l’université A.MIRA de BEJAIA de m’avoir accueilli dans son laboratoire de Génie de l’environnement et dirigé ce travail. Il a été toujours très proche de moi. Ces critiques et ces conseils m’en permis d’évoluer et de comprendre le sujet sur les couches minces de ZnO.

Qu’il trouve ici mon respect le plus profond.

Je tiens à témoigner ma profonde reconnaissance à monsieur BNIDRIN, ingénieur de laboratoire à l’université de BEJAIA pour l’analyse aux rayons X.

Mes sincères remerciements s’adressent également à messieurs YAZID (chargé de cours à l’université de JIJEL) et ABDERAZEK (chargé de cours à l’université de BEJAIA) pour les mesures de la résistivité.

J’exprime mon énorme gratitude à monsieur S. AMARA et HASSINA (ingénieurs de laboratoire à l’université de SETIF) pour les mesures AFM.

J’adresse mes sincères remerciements à monsieur A. MERZOUKI, professeur à l’Université de SETIF de m’avoir fait l’honneur de présider le jury.

Merci à messieurs A. BARTIL et A. MESSOUS respectivement maîtres de conférences classe A à l’Université de SETIF, pour avoir accepté d’examiner mon travail.

Enfin, à toute ma famille, petits et grands, pour leur support, leurs présence ainsi que leur soutien, en particulier mes parents, mes sœurs et frères.

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Résumé

Dans ce travail nous avons élaborés des couches minces de ZnO et de ZnO dopé avec de l’aluminium (0% à 5%) par voie sol-gel. Les échantillons élaborés sont calcinés dans quatre différentes températures (400°C, 450°C, 500°C et 550°C). La caractérisation des couches minces obtenues à été faite par la diffraction des rayons X, la spectrophotométrie UV-visible, EDX (composition chimique) et la microscopie à force atomique (AFM). La DRX a permet de confirmer la formation de ZnO avec une structure hexagonale de type wurtzite avec une direction préférentielle suivant (002). La caractérisation par spectrophotométrie UV-Visible des couches minces élaborées a montré que touts les films présentent une transmission optique supérieur à 80% dans le visible. Le dopage avec 2% d’Al donne une résistivité minimale.

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Table des matières

Introduction générale ... 1

Chapitre I : Propriétés de ZnO

I.1. Introduction ... 3

I.2. L’oxyde de zinc : propriétés spécifiques... 3

I.2.1. Propriétés structurale ... 3

I.2.1.1. Paramètres de maille ... 4

I.2.1.2. Morphologie ... 5

I.2.2. propriétés électriques ... 7

I.2.2.1. Cations interstitiels ... 8

I.2.2.2. Lacunes d’oxygène ... 8

I.2.2.3. Effet des impuretés ... 8

I.2.2.4. La Résistivité ... 9

I.2.3. Propriétés électroniques ... 10

I.2.4. Propriétés optiques...11

I.2.4.1. Calcul du coefficient d’absorption ... 12

I.2.4.2. Calcul du gap ... 13

I.3. Domaine d’utilisation de ZnO:Al ... 14

I.4. Utilisation de l’oxyde de zinc dopé aluminium dans les cellules solaires ... 15

I.4.1. Introduction ... 15

I.4.2. Les couches constituantes une cellule solaire ... 15

I.5. Les principaux avantages de ZnO ... 16

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al

II.1.Introduction ... 17

II.2.Méthodes d’élaboration des couches minces ... 18

II.2.1. Méthodes physiques ... 18

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II.2.1.2. Dépôt par pulvérisation cathodique ... 19

II.2.1.2.1. Pulvérisation cathodique classique ... 19

II.2.1.2.2. Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron ... 20

II.2.1.2.3. Dépôts par pulvérisation cathodique à canon à électrons ... 20

II.2.1.3. Pulvérisation ionique ... 21

II.2.1.4. Ablation laser (PLD: Pulsed Laser Deposition) ... 22

II.2.1.4.1. Ablation laser directe ... 22

II.2.1.4.2. Le dépôt par ablation laser réactive ... 23

II.2.1.5. Epitaxie par jet moléculaire (MBE) ... 23

II.2.2. Méthode chimique ... 24

II.2.2.1. Dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ... 24

II.2.2.2. Spray pyrolyse ... 25

II.2.2.3. Méthode colloïdale ... 26

II.2.2.4. Méthode sol-gel ... 26

II.2.2.4.1. Introduction ... 26

II.2.2.4.2. Description ... 27

II.2.2.4.3. Réactions chimiques dans le procédé sol-gel ... 28

II.2.2.4.4. Gélification et structure du gel ... 29

II.2.2.4.5. Vieillissement du gel ... 29

II.2.2.4.6. Séchage du gel ... 30

II.2.2.4.7.Les différentes méthodes de dépôt de couches minces par sol gel ... 31

II.2.2.4.8. Les avantages et les inconvénients du procédé sol gel ... 33

Chapitre III : Elaboration des échantillons et Techniques de caractérisation utilisées

III.1. Elaboration des couches minces de ZnO et de ZnO:Al par le procédé sol-gel ... 34

III.1.1.Introduction ... 34

III.1.2. Procédure d’élaboration du ZnO:Al ... 34

III.1.2.1. Préparation des solutions ... 34

III.1.2.2. Nettoyage des substrats ... 35

III.1.2.3. Dépôt des couches minces ... 36

III.1.2.4. Séchage des couches minces ... 37

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III.1.2.5. Recuit des échantillons ... 38

III.2. Techniques de caractérisation des couches minces ... 39

III.2.1. Diffractométrie des rayons X (DRX) ... 39

III.2.2. Transmission optique dans l’UV visible ... 42

III.2.3. Microscopie à force atomique (AFM) ... 42

III.2.4. Mesure de l’épaisseur (Profil mètre) ... 43

III.2.5. Mesure de résistivité ... 44

III.2.5.1.La méthode des quatre pointes ... 44

III.2.5.2.La méthode de Van der Pauw ... 44

III.2.6. La mesure par effet Hall ... 45

Chapitre IV : Caractérisation structurale, morphologique, optique et électrique des couches minces élaborées

IV.1. Caractérisation structurales des couches élaborées ... 47

IV.1.1. Effet de la température de recuit sur la structure cristalline ... 47

IV.1.2. Effet de la concentration du dopant sur la structure cristalline ... 51

IV.1.3. Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) ... 55

IV.1.4. Composition chimique ... 55

IV.1.5. Microscopie à force atomique (AFM) ... 57

IV.2. Caractérisation optique ...58

IV.2.1. Transmission optique ... 58

IV.2.1.1. Effet de la température de recuit sur la transmission optique... 58

IV.2.1.2. Effet de la concentration du dopant sur la transmission optique ... 63

IV.2.2. Étude du gap ... 66

a) Effet de la concentration en Aluminium sur le gap ... 67

b) Effet de la température de recuit sur le gap ... 68

IV.3. Caractérisation électrique ... 68

IV.2.1. Etude de la résistivité ... 68

Conclusion générale ... 71

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INTRODUCTION

GENERALE

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INTRODUCTION GENERALE

L’oxyde de zinc (ZnO), avec son large gap (3.37 eV) et son importante énergie de liaison (60 meV), est considéré comme le matériau semi-conducteur le plus prometteur pour des applications technologiques comme les diodes laser émettant dans le bleu et l’UV. Le ZnO en couches minces a connu ces dernières décennies une importance considérable dans divers domaines de recherche en raison de ses multiples applications potentielles en optoélectronique comme cellules solaires [1], transducteurs piézoélectriques [2], détecteurs de gaz [3],etc.

Le dopage de ZnO par des éléments appropriés peut améliorer ses caractéristiques optiques et accélérer la course pour ses applications pratiques. En particulier le dopage du ZnO par l’Aluminium modifie considérablement ses propriétés physiques [4-5]

Les couches minces de ZnO dopées Al présentent une grande transparence dans le visible et une faible résistivité. Il a été démontré que le gap peut être contrôlé par l’introduction de l’aluminium. Déposées sur des substrats en verre, les couches fabriquées sont polycristallines. De plus et en raison de leurs stabilité chimique, les couches de ZnO :Al sont les plus intéressantes parmi tous les autres candidats (Sn dopé In₂O₃) pour les applications dans les cellules solaires. Plusieurs groupes de recherches travaillent actuellement sur le développement de cellules solaires plus performantes en dopant le ZnO avec l’aluminium [6-8].

Les couches minces de ZnO dopé Al ont été prépareés par plusieurs techniques. On peut citer MOCVD [9], spray pyrolyse [10], R-f magnetron spurting [11] et le sol-gel [12].

Parmi toutes ces techniques, la méthode sol-gel présente l’avantage d’un faible coût, la possibilité d’obtenir un large éventail de la mise en forme et surtout il permet le dopage in situ avec des quantités contrôlées.

Dans l’objectif d’élaborer avec un faible coût et d’optimiser les conditions de préparation des matériaux pouvant être utilisés dans des fenêtres optiques pour les cellules solaires, nous avons entamé le présent travail.

Le manuscrit est composé de quatre chapitres et d’une conclusion générale.

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Dans le premier chapitre on cite les propriétés essentielles de ZnO (structurales, électriques, électroniques et optiques), le domaine de son application surtout dans les cellules solaires et ces principaux avantages.

Le second chapitre est réservé à l’étude des méthodes et des techniques d’élaboration de ZnO, tout en détaillant la technique sol-gel qui est utilisée dans ce travail.

L’élaboration des échantillons de ZnO et de ZnO:Al ainsi que les étapes suivies dans le processus de synthèse (dépôt, séchage, calcination, etc.) et les techniques de caractérisation utilisées sont discutées dans le chapitre 3.

Le chapitre quatre est consacré à la discussion et l’interprétation des résultats obtenues (caractérisation structurale, morphologique, optique et électrique des couches minces élaborées).

On termine notre travail par une conclusion générale.

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Chapitre I

Propriétés de ZnO

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I.1. Introduction

L’oxyde de zinc est un semiconducteur à large bande interdite (3,37 eV à la température ambiante) et une importante énergie de liaison des excitons (60 meV) avec une conductivité naturelle de type n. Ces trois propriétés font de ZnO un bon candidat pour des applications technologiques telles que les diodes laser et les diodes émettrices de lumière (UV, violette et bleue). Aussi, le ZnO est un matériau piézoélectrique, il est transparent dans le visible, il possède une mobilité électrique élevée et une forte luminescence à la température ambiante [13].

A l’état nanométrique (le matériau est composé de quelques centaines d’atomes), ces propriétés sont beaucoup plus intéressantes que celles du massif. En effet, lorsqu’on diminue la taille d’un objet pour atteindre une taille nanométrique, les propriétés physiques de ces objets s’en trouvent modifiées. La synthèse de micro et nano systèmes est également un enjeu majeur au niveau industriel, où la course à la miniaturisation des systèmes est à vitesse de croisière [14].

I.2. L’oxyde de zinc : propriétés spécifiques I.2.1. Propriétés structurales

L’oxyde de zinc est un semiconducteur binaire II-VI qui se cristallise selon le système hexagonal structure wurtzite (a=b=0,32497 nm et c=0,52042 nm).

Les atomes d’oxygène sont disposés suivant un réseau hexagonal (La maille élémentaire comprend deux côtés a=b séparés par un angle de 120° (Figure1.1)) et les atomes du zinc occupent la moitié des positions interstitielles tétraédriques ayant les mêmes arrangements que les atomes d’oxygène. La structure Wurtzite contient quatre atomes par maille dont les positions sont : O :(0, 0,0) ;(2/3,1/3,1/2) et Zn :(0, 0,3/8) ; (2/3,1/3,7/8).

Chaque atome de zinc est entouré de 4 atomes d’oxygène situés au sommet d’un tétraèdre et vis versa (Figure1.2).

D’après les rayons ioniques du cation et de l’anion ; la structure est relativement ouverte et les atomes de zinc et d’oxygène n’occupent que 40% du volume du cristal, laissant des espaces vides de 0.95 Ǻ de rayon.

En couches minces, ZnO a une structure polycristalline avec une orientation préférentielle le long de l’axe c (002) perpendiculaire à la surface du substrat (perpendiculaire au plan ( )) ; on peut privilégier cette orientation en ajustant soit l’épaisseur de la couche, soit la température du substrat, soit la concentration du dopant [14, 15, 16].

Chapitre I : propriétés de ZnO

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Fig.1.1. Schéma de la structure hexagonale compact.

Fig.1.2. Structure cristalline du ZnO [55].

I.2.1.1. Paramètres de maille

La comparaison entre les fiches J.C.P.D.S et l’enregistrement du spectre de l’échantillon nous permettra de déterminer les paramètres de maille. A chaque angle de diffraction correspond un plan réticulaire (hkl) et une distance d par la formule de Bragg. Or, nous savons que pour une maille, il existe une relation reliant les plans (hkl) et la distance interréticulaire d en faisant intervenir les paramètres de maille de l’échantillon. Dans notre cas, il s’agit de la maille hexagonale du ZnO dont l’expression est donnée par la formule suivante [17] :

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(1.1) et étant les paramètres de maille.

De cette formule on peut déterminer les paramètres et en prenant dans la mesure du possible les plans pour lesquels (h=k=0, l=2) et (h=1 , k=l=0) respectivement.

De la formule de Bragg (équation 1.2), on tire , et on le remplace dans la formule (1.1) :

La formule de Bragg : (1.2) La formule (1.1) devienne :

(1.3) Le plan (002) : .

On remplace ces valeurs dans l’équation (1.3) et on trouve :

(1.4) Le plan (100) : .

On remplace ces valeurs dans l’équation (3) et on trouve :

(1.5) I.2.1.2. Morphologie

L’état de surface d’un échantillon est une donnée importante dans la compréhension de quelques propriétés telle que la morphologie, la rugosité et la taille des grains [18]. Le contrôle de la forme des nanoparticules est d’une importance capitale pour des applications en nanotechnologie [19]. La morphologie des couches minces de ZnO dépend des conditions d’élaboration. Qiudi Lieu [20] a remarqué que la rugosité des couches de ZnO:Al préparées par la technique (planar-rf-magnetron sputtering) dépend de la pression et de la température du substrat.

Les techniques de caractérisation les plus utilisées par les chercheurs [21-24] pour identifier les formes des cristallites sont la microscopie électronique à balayage (MEB) et la microscopie à force atomique (Atomique Force Microscopy: AFM en anglais).

 MEB :

Shou-Y Kuo[4] a étudié l’effet de la concentration du dopage et la température de recuit sur les propriétés de ZnO dopé aluminium (figure 1.3).

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Fig.1.3. Images MEB des films minces ZnO pur et de ZnO: AL dopé à 5% recuits à différentes températures (de 450 à 850 ) (la longueur de la tâche blanche représente

500nm) [4].

Il a montré que les couches ont une morphologie granulaire dont les grains sont très petits et nanométriques. Avec l’augmentation de la température de recuit, la taille des grains subit une transformation remarquable. A la température de recuit 450 , le film contient des grains homogènes et la taille des grains est de 50 et 20 nm pour le ZnO pur et le ZnO:Al (5%), respectivement. Avec l’augmentation de la température, les grains deviennent larges et la structure devient dense.

 AFM :

J.F.Chang [25] a étudié l’effet de l’épaisseur des couches de ZnO:Al sur leurs morphologies (Figure 1.4). Il a constaté que la forme des couches est granulée. Cependant, il y a une grande

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différence de la taille des grains des films déposés à différentes épaisseurs. Il a noté également que les tailles des cristallites augmentent avec l’augmentation de l’épaisseur.

Fig.1.4. Images AFM à 3 dimensions des couches minces de ZnO avec différentes épaisseurs : (a) 65 nm, (b) 188,5 nm, (c) 280 nm et (d) 390 nm [25].

I.2.2. propriétés électriques

Le ZnO est un semiconducteur à gap direct [26, 27]. La largeur de la bande interdite varie suivant le mode de préparation et le taux de dopage. Elle est située entre 3.3eV et 3.4 eV. Les propriétés électriques des cristaux de ZnO non dopés dépendent fortement de la méthode et des conditions thermodynamiques de croissance de ces derniers [28].

Le tableau suivant résume quelques propriétés électriques de ZnO :

Le ZnO présente une conductivité électrique naturelle de type n qui est due à la présence des atomes de zinc interstisiels [29].

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Tableau.I.1. quelques propriétés électriques de ZnO [28].

Nature de la bande interdite Directe Largeur de la bande interdite à 300°K 3.4 0.02

Type de conductivité N ou P

Masse effective des électrons 0.28m₀

Masse effective des trous 0.6m0

Densité d’états dans BC 3.71 10¹⁸ cm^-3 Densité d’états dans BV 1.16 10¹⁹ cm^-3

Résistivité maximale 10⁶ .cm

Résistivité minimale 10^-1 .cm

Dans l’oxyde de zinc, il existe deux types d’imperfection dans le réseau cristallin de ZnO, responsables de la conduction de type n observée dans le matériau. La première imperfection est intrinsèque (atome de Zn en position interstitielle Zn_iet lacune d’oxygène (V_O), la deuxième est intentionnelle (dopage) [16].

I.2.2.1. Cations interstitiels

Ils sont formés par l’incorporation d’atomes de zinc dans un site interstitiel. Chaque atome de zinc interstitiel laisse deux électrons disponibles pour la conduction [16].

I.2.2.2. Lacunes d’oxygène

Ce sont les sites vacants dans le sous-réseau d’oxygène. Une lacune d’oxygène laisse autour de l’atome métallique (Zn) deux électrons facilement excitables pour la conduction.

La réduction chimique est un moyen d’augmenter la conduction du matériau, en augmentant le nombre de lacunes d’oxygène. Cette réduction se produit lors de la fabrication de la couche [16].

I.2.2.3. Effet des impuretés

L’introduction d’impuretés dans l’oxyde de zinc provoque des modifications de la conductivité. Mise à part les défauts natifs (lacunes d’oxygène ou lacunes de zinc), d’autres défauts ponctuels peuvent être créés par la présence d’atomes étrangers.

Le principe du dopage le plus souvent admis, est la substitution des ions métalliques par des cations de valence plus élevés. Ce principe de substitution implique que le rayon ionique du dopant soit de la même taille ou plus petit que l’ion qu’il remplace. Les dopants les et le galium.

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Z.C. Jin et al [30] ont constaté une diminution de la concentration d’oxygène avec l’augmentation du taux de dopage en aluminium. Il a expliqué ce phénomène par l’incorporation de l’aluminium en position interstitielle. Pour les couches de ZnO non dopeés, la conductivité est dominée par les électrons générés par les lacunes d’oxygène et des atomes de zinc interstitiels. Par contre, la couche d’oxyde de zinc dopée en aluminium, la faible résistivité et le gap optique sont contrôlables par le niveau de dopage en aluminium [16].

I.2.2.4. La Résistivité

La détermination de la résistivité est une étape importante dans la caractérisation électrique des matériaux. Les chercheurs [11, 12, 32, 34, 35] ont montrés que dans le cas des semiconducteurs, la résistivité est influencée par plusieurs paramètres tels que la température de recuit des échantillons et le taux de dopage.

M. Sahal [36] a étudié la variation de la résistivité des films de ZnO:Al en fonction de la concentration du dopant (Al) (figure 1.5).

Il a remarqué que la résistivité des échantillons diminue avec l’augmentation de la concentration du dopant aluminium et atteint sa valeur minimale de à une concentration de 2% d’aluminium, ensuite elle augmente de nouveau.

Fig.1.5. Résistivité électrique des films de ZnO :Al en fonction de la concentration du dopant (Al) [36].

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La figure 1.6 montre l’évolution de la résistivité en fonction de la température, pour un film de ZnO pur et un film de ZnO dopé avec de l’indium [37].

Fig.1.6. Résistivité électrique des films de ZnO pur et de ZnO :Al en fonction de la température de recuit [37].

D’après S. Sali et all [37], la résistivité diminue jusqu’atteindre une valeur minimale, ensuite elle augmente de nouveau. La résistivité des films dopés est inférieure à celle des films non dopés.

I.2.3. Propriétés électroniques

On rappelle que les structures électroniques de bande d’oxygène et du zinc sont : O :1s²2s²2p⁴

Zn : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²

Les états 2p de l’oxygène forment la bande de valence et les états 4s du zinc constituent la bande de conduction du semiconducteur ZnO.

La largeur de la bande interdite pour le ZnO (différence énergétique entre le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence) est de 3.37 eV à la température ambiante [38-40]. Cette valeur varie avec la température. Lorsqu’on introduit des atomes étrangers, ils peuvent occuper les places de Zn, de O ou se mettre en position interstitielle (entre deux atomes du réseau). De même, sans le dopage, les atomes en excès de Zn peuvent aussi se mettre en positions interstitielles (Zni). Dans le réseau de ZnO, il y a aussi des places vacantes (non occupés) de l’oxygène. On appelle ces imperfections «défauts de structure ». Leurs énergies sont toujours situées dans la bande interdite. Le dopage ou les défauts intrinsèques jouent un rôle très important dans les caractéristiques électroniques des

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semiconducteurs. Ils peuvent modifier considérablement leurs propriétés pour obtenir des matériaux à paramètres ajustés pour les applications particulières en modifiant simplement les caractéristiques du dopant (type, nature, température, concentration, technique de dopage, etc.) [14].

I.2.4. Propriétés optiques

Le ZnO est un matériau transparent dans le visible, il présente un intérêt considérable qui réside dans ses propriétés remarquables telles que la largeur de sa bande interdite ; qui permet d’émettre du visible à l’ultraviolet. D’autre part, son gap direct induit des recombinaisons radiatives très efficaces [41].

En couches minces, on peut distinguer trois zones, selon le spectre de la réflexion et de la transmission de ZnO :

-Dans l’ultraviolet, il y a une absorption totale de la lumière par les électrons de la bande de valence, qui transitent vers la bande de conduction. La transmission décroit rapidement et s’annule.

-Dans le visible, la transmission est élevée ; alors que l’absorption est très faible.

-Dans l’infrarouge, la zone d’absorption par les porteurs libres est marquée par une transmission faible à nulle et une réflexion élevée [16].

La courbe suivante [40] résume les différentes zones de transmission :

Fig.1.7. Transmission optique des films minces ZnO:Al recuits à 500 °C [42].

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L’indice de réfraction n de ZnO, qui est définit comme le rapport entre les vitesses des ondes électromagnétiques (lumière) dans le vide (c=3. m/s) et dans le ZnO massif (v), est égale à : n=c/v=2 [43]. En couches minces il a une valeur comprise entre 1,7 et 2,2. La valeur de l’indice n et du coefficient d’absorption dépendent des conditions d’élaboration des couches. Le coefficient d’absorption optique est défini par le rapport entre l’absorbance et la longueur du chemin optique parcouru par une onde électromagnétique dans un milieu donné [14].

Les indices de réfraction des films sont déterminés à partir des valeurs des transmissions correspondantes à la position du premier minima de la transmission [44].

(1.6) : Indice de réfraction du vide

: Indice de réfraction du substrat

Les longueurs d’ondes correspondantes au premier minima de la transmission sont utilisées pour déterminer l’épaisseur d des films ; et cela après avoir calculer n [44].

(1.7) Où : est la longueur d’onde.

= (0, 1, 2,3,...) est l’ordre du minima.

I.2.4.1. Calcul du coefficient d’absorption

Une fois l’épaisseur déterminée, le coefficient d’absorption s’obtient à l’aide de la relation suivante :

(1.8) La figure 1.8 [45], montre l’influence de la longueur d’onde et du dopage sur .

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Fig.1.8. Coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde [45].

On remarque que les coefficients d’absorption dans la région ultra violette sont plus grands que ceux de la région du visible et diminuent avec l’augmentation du dopage.

I.2.4.2. Calcul du gap

Le coefficient d’absorption est lié à l’énergie du photon transmis et le gap Eg dans le cas d’un semiconducteur par la relation suivante [46] :

(1.9) Où : B est une constante.

P=1/2 dans le cas d’une transition directe (ZnO est un semiconducteur où la transition est directe).

A partir du graphe en fonction de l’énergie (figure 1.9), et en faisant l’extrapolation de la tangente, l’intersection de la tangente avec l’axe représente le gap Eg[47].

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Fig.1.9. Détermination du gap d’énergie par la méthode d’extrapolation à partir de la variation en fonction de [47].

I.3. Domaine d’utilisation de ZnO:Al

L'oxyde de zinc présente un ensemble de propriétés physiques susceptibles d'aboutir à de nombreuses applications dans le domaine de l'électronique, du photovoltaïque et de l'optoélectronique. Le ZnO en couche mince occupe désormais une place de choix. Dans ce qui suit nous citons quelques unes de ces principales applications :

- Les films minces de ZnO sont utilisés comme contact électrique transparent pour les cellules Solaires en couches minces de silicium amorphe et/ou microcristallin ainsi ils peuvent être utilisés dans les cellules solaires photovoltaïques. De plus, ils sont utilisés dans les varistors et dans les dispositifs électroniques tels que les redresseurs et les filtres. Ils sont également utilisés en télécommunications dans les résonateurs, (pour les communications radio), et dans les traitements d’images ainsi que dans les dispositifs à onde acoustique de surface [48].

- Pour la détection de gaz : capteurs à gaz conducteurs [49].

- les films minces de ZnO sont utilisés dans les systèmes lasers et les diodes électroluminescentes.

-Pour la détection de pression.

- Les propriétés optiques de ZnO en couche mince sont exploitées dans les capteurs intégrés de guides d’ondes optiques. Il peut être également utilisé pour la fabrication de photodetecteur ultraviolet.

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- Dans les guides d’ondes optiques.

I.4. Utilisation de l’oxyde de zinc dopé aluminium dans les cellules solaires I.4.1. Introduction

Des recherches sont menées sur l’oxyde de zinc dopé avec de l’aluminium pour l’utiliser comme fenêtre optique dans les cellules solaires [6, 8, 50, 51].

Le ZnO:Al appartient à une famille d’oxydes qui, en plus d’être transparents, peuvent devenir conducteurs (de type n) s’ils possèdent un excès d’électrons dans leur réseau. Cet excès d’électrons peut être créé soit par des défauts de structure induisant un déséquilibre dans la stœchiométrie de l’oxyde, soit par un dopage approprié. On appelle ces oxydes les oxydes transparents conducteurs (TCO). Ces TCO possèdent un gap élevé et sont des semiconducteurs dégénérés, c’est-à-dire que leur niveau de Fermi se situe tout proche de la bande de conduction (BC), voire même à l’intérieur de cette bande, pour les TCO fortement dopés. Cela signifie que la BC est déjà bien remplie d’électrons à température ambiante, rendant ainsi les TCO conducteurs. De plus, le gap élevé des TCO (~ 3-4 eV) les empêchent d’absorber les photons ayant une énergie inférieure à ce gap, et donc les rends transparents à la lumière visible.

Le ZnO:Al dans la cellule solaire est employé comme contact avant (électrode transparente) à travers lequel la lumière doit passer afin d’entrer dans la cellule solaire. Il a une haute transmission optique ; ce qui permet le transport efficace des photons jusqu’à la couche active et également une bonne conductivité électrique qui est requise pour obtenir le moins de pertes de transport des charges photogénérées [52].

I.4.2. Les couches constituantes une cellule solaire [53]

Généralement, il existe six couches principales dans une cellule solaire en couches minces :

a. Le substrat : généralement en verre, mais on peut utiliser des substrats flexibles ou métalliques ;

b. Le contact arrière : c’est un contact ohmique, dans la plupart des cas c’est du Mo ou de l’ITO ;

c. La couche absorbante : avec une conduction type p, souvent en Si, CdTe, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, etc. ;

d. La couche tampon : avec une conduction de type n, souvent en CdS, ZnS, etc.

e. Une couche d’oxyde transparent conducteur : En ITO (indium tin oxyde) ou ZnO ; Chapitre I : propriétés de ZnO

15

(24)

f. Le contact avant : Sous forme de grille métallique en Ni-Al.

La figure suivante montre la structure d’une cellule solaire à base de ZnO.

Fig.1.10. Schéma d’une cellule à base de CIGS utilisant le ZnO [18]

Cette figure nous permet de constater que deux couches de ZnO sont utilisées : l’une pure et l’autre dopée à l’aluminium. La couche de ZnO intrinsèque, donc non-conductrice, évite tout courant de fuite entre la couche absorbante et le contact supérieur. Cette couche pourrait être évitée si on dépose une couche tampon (CdS par exemple) plus épaisse. Quant à la couche dopée, elle sert de contact transparent, car pour qu’elle soit utilisable dans une telle structure, la couche de ZnO doit être simultanément transparente et conductrice c'est-à-dire un TCO (transparent conductive oxide) [18].

I.5. Les principaux avantages de ZnO :

Les avantages principaux de ZnO sont les suivants [54]:

- Effet piézoélectrique élevé (e33 = 1.2 C/m². Parmi le plus haut de tous les Semiconducteurs.

- Conductivité thermique élevée de 0.54 Wcm^-1K^-1 (comparés a 0.5 pour la GaAs).

- La plus grande énergie de liaison d'excitons des semiconducteurs 60 meV (émission légère stimulée excitonique jusqu'à 550K).

- La mobilité de dérive sature à des champs plus élevés que ceux de GaN (attrayant pour les dispositifs à haute fréquence).

- Détecteurs UV avec une réponse spectrale maximale à 350nm.

- Module de cisaillement très grand ~ 45.5 Gpa (indique la stabilité de cristal), par exemple : 18.35 pour ZnSe, 32.60 pour la GaAs, 51.37 pour le silicium.

(25)

Chapitre II

Méthodes d’élaboration de ZnO :Al

(26)

II.1.Introduction

Tous les procédés de déposition de couches minces contiennent quatre (parfois cinq) étapes successives. La source qui constitue le matériau de base du film mince à élaborer peut être un solide, un liquide, une vapeur ou un gaz. Lorsque le matériau est solide son transport vers le substrat s'effectue par vaporisation. Ce qui peut être réalisé par évaporation thermique, canon à électrons, ablation laser ou par des ions positifs "pulvérisation". L'ensemble de ces méthodes est classé sous le nom de dépôt physique en phase vapeur PVD " physical vapor

deposition". La source solide est occasionnellement transformée en vapeur par voie chimique.

Dans d'autre cas, le matériau de base est sous forme d'un gaz ou d'un liquide ayant une pression de vapeur suffisante pour qu'il soit transporté à des températures modérées. Les procédés qui utilisent, comme matériau de base, les gaz, les liquides évaporés ou solides évaporés par voie chimique sont connues sous le nom de dépôts chimiques en phase vapeur, i.e. CVD " Chemical vapor déposition "[54].

L’élaboration d’une couche mince est une étape décisive car les propriétés physiques du matériau en dépendent.

Les méthodes d’élaboration peuvent être classées en deux catégories : méthodes physiques et méthodes chimiques.

Les techniques les plus utilisées de dépôts des couches minces découlant de ces deux catégories sont regroupées dans le diagramme (figure 2.1) suivant :

Chapitre II : Méthodes d’élaboration de ZnO:Al

(27)

Fig.2.1. Diagramme représentant les techniques de dépôt des couches minces [48].

II.2.Méthodes d’élaboration des couches minces II.2.1. Méthodes physiques

II.2.1.1. Dépôt physique en phase vapeur (PVD)

Les dépôts physiques en phase vapeur (PVD) présentent beaucoup d’avantages par rapport au dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Par exemple, les films obtenus par PVD sont denses et leur processus de dépôt est facile à contrôler [48]. Ils ne provoquent pas de pollution atmosphérique comme les techniques CVD.

La technique PVD consiste simplement à évaporer ou à sublimer le matériau à déposer. Ce dernier étant dans un creuset sous vide est chauffé à haute température à l’aide d’un filament ou avec un faisceau d’électrons intense et énergétique ou bien en utilisant un laser. Une fois évaporé, le matériau se dépose par condensation sur le substrat formant ainsi la couche mince recherchée.

18

(28)

II.2.1.2. Dépôt par pulvérisation cathodique II.2.1.2.1. Pulvérisation cathodique classique

La pulvérisation cathodique consiste en l’éjection de matière suite à l’impact de particules (atomes ou ions) sur le matériau à déposer. Dans cette technique, le matériau à déposer, appelé cible, se présente sous forme de plaque circulaire ou rectangulaire, fixé par collage ou brasure à la cathode. Celle-ci est reliée à une alimentation continue ou alternative selon le type de matériau à déposer. Une anode servant aussi de porte substrat est disposée parallèlement à la cible, à une distance de quelques millimètres [48,56].

Ci-après les étapes nécessaires au dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche mince :

-1- Introduction de l’argon dans l’enceinte.

-2- Polarisation de la cathode (cible) par une tension continue.

-3- Une décharge électrique se produit et crée un plasma d’argon.

-4- Les ions positifs Ar+ sont attirés du plasma par la tension négative sur la cible.

-5- Ils viennent bombarder la cible.

-6- Les électrons se déplacent vers l’anode et entraînent le plasma.

-7- Un champ électrique important est créé entre l’anode et la cathode (électrons et ions ont des vitesses différentes).

-8- Les ions positifs Ar+ sont accélérés par ce champ vers la cathode.

-9- Ces ions sont rapides (100 km/s) et bombardent la cible en éjectant les atomes, les ions et les électrons.

-10- Les atomes éjectés viennent se déposer sur le substrat.

Fig.2.2. Schéma du principe de la pulvérisation [56].

(29)

Les principaux paramètres influant sur la qualité du dépôt sont : la pression du gaz utilisé dans l'enceinte, la puissance de l'alimentation qui agit sur la vitesse de dépôt et la température du substrat.

II.2.1.2.2. Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron

Une autre méthode variante de la pulvérisation cathodique est la pulvérisation cathodique magnétron. Quand on place derrière la cible des aimants de la manière présentée dans la figure (2.3), on obtient devant la cible une zone ou le champ magnétique est pratiquement parallèle à la cible c'est-à-dire perpendiculaire au champ électrique. Dans cet espace, les électrons ont des trajectoires cycloïdales qui s’enroulent autour des lignes de champ magnétique. Les électrons sont donc retenus au voisinage de la cible ce qui augmente leur probabilité d’interaction avec les atomes de la phase gazeuse et favorise l’ionisation.

L’augmentation de la concentration ionique se concrétise par une augmentation de la vitesse de pulvérisation donc de dépôt. De plus, il est possible de maintenir la décharge à plus faible pression, ce qui permet d’obtenir des dépôts de plus grande pureté. Le seul inconvénient de cette pulvérisation cathodique dite à "effet magnétron" est l’apparition d’une érosion non- uniforme de la cible [57].

Fig.2.3. Configuration d'une cathode magnétron [48].

II.2.1.2.3. Dépôts par pulvérisation cathodique à canon à électrons

La technique du canon à électron consiste à apporter suffisamment d’énergie sur un matériau à l’aide d’un faisceau d’électrons. Ces électrons sont créés par effet thermoélectrique (chauffage d’un filament). Sous l’action conjuguée d’une différence de potentiel électrique et d’un champ magnétique, la trajectoire du faisceau est focalisée sur la charge à vaporiser (cible). Les atomes pulvérisés sont déposés sur des substrats formant ainsi

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(30)

les couches minces désirées. Toutefois, il est souhaitable de faire tourner les substrats en permanence afin d’améliorer l’homogénéité des couches déposées (figure 2.4) [48].

Fig.2.4. Bâti de dépôt par canon à électrons [48].

Les techniques de pulvérisation cathodique classique, magnétron et à canon à électrons, de par leurs principe, permettent d'effectuer des dépôts de couches isolantes mais aussi de couches métalliques (aluminium, tungstène, titane, chrome, etc...). Elles interviendront donc principalement pour la réalisation de couches d'interconnexion dans les dispositifs intégrés.

Les systèmes de pulvérisation cathodiques bénéficient d’une très grande popularité en milieu industriel. Ils sont moins performants que le procédé CVD au niveau du nombre de couches traitées simultanément et de la vitesse de dépôt. Etant plus simple à mettre en œuvre, elles permettent le dépôt de n’importe quel matériau solide à température ordinaire, et principalement les matériaux difficiles à évaporer, les métaux et les diélectriques. Cependant, certaines catégories de matériaux ne peuvent pas être pulvérisées comme les solides organiques (peu stable à cause de l’élévation de la température) et les polymères qui possèdent de très longues chaînes moléculaires.

II.2.1.3. Pulvérisation ionique

Le matériau d'apport est évaporé par chauffage sous vide. Le métal s'évapore puis vient se condenser sur le substrat dans un plasma de gaz neutre argon. Le plasma est obtenu en chargeant la pièce à un potentiel négatif en haute tension (figure 2.5).

Cette méthode permet l’évaporation du matériau dans une enceinte sous pression résiduelle (10^-1 à 10^-2 Torr) en introduisant de l’argon. La décharge pendant le dépôt sert à ioniser les vapeurs du matériau à déposer. Un nuage diffus se forme alors autour du substrat puis le dépôt s’effectue de façon uniforme [56].

(31)

L’avantage de cette technique est qu’elle permet d’obtenir de très faibles vitesses de dépôt et de contrôler avec précision son épaisseur. De plus, l’environnement ultra vide minimise la contamination des couches contrairement à la pulvérisation cathodique ou le film en croissance est soumis aux effets du plasma [48].

Fig.2.5. Schéma représentatif de la pulvérisation ionique [56].

II.2.1.4. Ablation laser (PLD: Pulsed Laser Deposition) II.2.1.4.1. Ablation laser directe

Cette technique consiste à bombarder une cible solide (constituée du matériau à déposer) par des impulsions lumineuses intenses générées par un laser, généralement dans le domaine de l’ultraviolet.

Un faisceau laser impulsionnel est focalisé sur une cible massive, placée dans une enceinte ultravide. Dans certaines conditions d'interaction, une quantité de matière est éjectée de la cible, et peut être collectée sur un substrat placé en face de la cible (figure 2.6).

La nature et la qualité du dépôt dépendent de nombreux paramètres (énergie du laser, nature et pression du gaz résiduel dans l'enceinte, température du substrat, etc.). Dans tous les cas, il est nécessaire de contrôler le transport des espèces de la cible jusqu'au substrat [56].

Fig.2.6. Dispositif expérimental d'ablation laser [48].

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(32)

II.2.1.4.2. Le dépôt par ablation laser réactive

La technique de dépôt en couches minces par ablation laser réactive consiste à vaporiser une cible d'un matériau donné, en présence d'un gaz réactif avec un faisceau laser à impulsion de forte intensité. Le plasma laser qui se forme au dessus de la cible est susceptible de réagir directement avec le milieu ambiant pour former des molécules et des espèces que l'on peut collecter sur un substrat adéquat. Le dépôt obtenu aura une composition différente de celle de la cible d'origine, qui dépendra principalement de la nature du gaz réactif susceptible de réagir avec les espèces ablatées [48].

II.2.1.5. Epitaxie par jet moléculaire (MBE)

L'épitaxie par jets moléculaires (ou MBE pour Molecular Beam Epitaxy) est une technique qui consiste à envoyer des molécules à la surface d'un substrat dans un vide très poussé afin d'éviter tout choc ou contamination sur le parcours. Elle permet de faire croître des échantillons nanostructurés de plusieurs cm² à une vitesse d'environ 1nm par minute.

Le principe consiste à évaporer une source sous vide (cellule de Knudsen) par chauffage (Figure 2.7). Les sources d'évaporation peuvent être de nature et de dopage différents ; pour chaque élément à évaporer, il faut adapter la puissance de chauffage des cellules.

Par le contrôle des cellules d'évaporation, on crée un jet de molécules en direction du substrat; on peut ainsi réaliser couche par couche des structures très complexes telles que les super réseaux, les diodes laser et les transistors à forte mobilité d'électron (HEMT). On obtient ainsi une très grande précision de croissance et des jonctions très abruptes.

L’inconvénient de cette opération est qu’elle est très lente et ne concerne qu'un seul substrat à la fois. Cette technique est donc très coûteuse et ne concerne que des dispositifs à très forte valeur ajoutée.

Ce système ultravide, 10^-10 Torr, permet tous les contrôles et les caractérisations in- situ dont les principes nécessitent un vide poussé : diffraction d'électrons, spectroscopie Auger, ESCA (XPS ou UPS), diffraction des rayons X, etc... On peut ainsi, en permanence, vérifier la cristallinité du cristal en cours de croissance [58].

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Fig.2.7. Bâti d'épitaxie par jet moléculaire [48].

II.2.2. Méthode chimique

II.2.2.1. Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)

La technique de dépôt chimique en phase vapeur, ou “Chemical Vapor Deposition”

(CVD), consiste à provoquer des réactions chimiques entre plusieurs gaz ou vapeurs pour former un dépôt solide sur un substrat chauffé. Elle s'effectue en général dans un four dans lequel on introduit les espèces réactants. Les composés volatils du matériau à déposer sont éventuellement dilués dans un gaz porteur et introduit dans une enceinte ou sont placés les substrats chauffés. Cette réaction chimique nécessite un apport de chaleur du substrat, réalisé soit par effet joule, induction, radiation thermique ou laser.

Dans cette technique, plusieurs paramètres entrent en jeux (température, pression, présence d’un plasma, nature des produits volatils, etc.). La température nécessaire pour provoquer les réactions chimiques dépend du type de réactants utilisés et du type de réactions désirées. Cette température est souvent très élevée, de l’ordre de 800 °C-1000 °C. Cependant, elle peut être considérablement réduite en abaissant la pression de travail (on parle alors de

“Low-Pressure Chemical Vapor Deposition” (LPCVD)), qui permet des dépôts à basse pression ; l’augmentation de la pression fait appel à la technique HPCVD (High Pressure Chemical Vapor Deposition) et à la pression atmosphérique on trouve la technique APCVD.

Dans le cas de couches isolantes, pour améliorer l'efficacité de la réaction chimique dans le four, on peut activer les molécules mises en jeu par une source radiofréquence dont la fréquence est industriellement fixée à 13,56 MHz, valeur autorisée par l'Administration des Télécommunications. On intitule cette technique PECVD (Plasma enhanced CVD). La présence d’un plasma fait appel à la technique PJCVD (plasma jet CVD) correspondant à un jet de plasma [48, 59, 53].

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(34)

En plus, la nature des produits volatilisés a donné lieu au procédé MOCVD qui utilise des précurseurs organométalliques permettant d’abaisser considérablement les températures de dépôts.

La technique CVD comprend donc une grande variété de procédé de dépôt, elle présente quelques avantages tel que : vitesses de dépôt élevées, forme du support peut être complexe et des dépôts possibles sur des réfractaires. Or elle présente beaucoup d’inconvénients : température élevée du substrat, revêtement de basse densité, dépôts impurs, équipement cher et dangerosité des gaz [60].

II.2.2.2. Spray pyrolyse

Une solution contenant les différents constituants du matériau à déposer est pulvérisée, en fines gouttes, soit par un système pneumatique classique ou par un atomiseur utilisant un générateur à ultrasons. Ces systèmes permettent de transformer la solution en un jet de gouttelettes très fines de quelques dizaines de μm de diamètre. Le jet arrive sur la surface des substrats chauffés, à une température suffisante pour permettre la décomposition des produits dissouts dans la solution et activer les réactions susceptibles de produire le matériau désiré. A ces températures, certains produits des réactions seront immédiatement éliminés (des éléments volatils), il ne reste donc que le composé à déposer sur le substrat (figure 2.8 et 2.9) [59].

Fig.2.8. Dépôt par Spray-Pyrolyse : Pulvérisation par un système pneumatique classique [61].

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Fig.2.9. Dépôt par spray-pyrolyse avec atomiseur ultrasonique [61].

II.2.2.3. Méthode colloïdale

Dans cette technique, le dépôt est réalisé à partir d’une solution colloïdale préalablement élaborée.

L'état colloïdal, ou solution colloïdale, est un état de la matière demi liquide. Il s'agit d'une dispersion de matière dans un liquide (solvant), structuré en granules nommées micelles (agrégat de molécules en solution colloïdale) de diamètre variant généralement entre 2 et 200 nm.

L’obtention d’une telle solution est régit par un phénomène de solvatation, ce dernier consiste à détruire les liens électrostatiques entre les atomes et les molécules du matériau à dissoudre et les remplacent par de nouveaux liens avec ses propres molécules et conduit à une nouvelle structure. En d’autres termes, la solvatation est une proche association entre les molécules du solvant et la molécule ou les ions du soluté. La stabilité d'une solution colloïdale résulte de l'équilibre entre les interactions attractives et les interactions répulsives qui s'exercent sur les particules. Ces interactions dépendent notamment de la température et du pH de cette dernière [48].

II.2.2.4. Méthode sol gel II.2.2.4.1. Introduction

La technique sol-gel est un procédé d’élaboration de matériaux permettant la synthèse de verres, de céramiques et de composés hybrides organo-minéraux, à partir de précurseurs en solution. Il permet de réaliser, dans des conditions dites de chimie douce, des couches minces constituées d’empilement de nano particules d’oxydes métalliques. Ce procédé s’effectue à

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(36)

des températures nettement plus basses que celles des voies classiques de synthèse.

Ce procédé peut être utilisé dans différents domaines tel que l’encapsulation et l’élaboration de matériaux hyper-poreux, mais c’est dans la réalisation de dépôts en couches minces qu’il trouve ses principales applications.

Le principe du procédé sol-gel repose sur l’utilisation d’une succession de réactions d’hydrolyse-condensation à température proche de l’ambiante, pour préparer des réseaux d’oxydes, qui peuvent être à leur tour traités thermiquement.

II.2.2.4.2. Description

L’appellation sol-gel est une contraction des termes "solution-gélification". Avant que l’état de gel soit atteint, le système est dans l’état liquide : il est constitué d’un mélange d’oligomères colloïdaux et de petites macromolécules. Cette dispersion stable de particules colloïdales au sein d’un liquide est appelé "sol". Le gel est constitué d’un réseau d’oxyde gonflé par le solvant, avec des liaisons chimiques assurant la cohésion mécanique du matériau en lui donnant un caractère rigide, non déformable [14].

Le temps nécessaire au "sol" pour se transformer en "gel" est appelé temps de gel (ou point de gel). Il existe deux voies de synthèse sol-gel, qui sont [14] :

 Voie inorganique ou colloïdale : obtenue à partir de sels métalliques (chlorures, nitrates, oxychlorures) en solution aqueuse. Cette voie est peu chère, mais difficile à contrôler, c’est pour cela qu’elle est encore très peu utilisée. Toutefois c’est la voie privilégiée pour obtenir des matériaux céramiques.

 Voie métalo-organique ou polymérique : obtenue à partir des alcoxydes métalliques dans des solutions organiques. Cette voie est relativement couteuse, mais permet un contrôle assez facile de la granulométrie. Dans les deux cas, la réaction est initiée par hydrolyse (ajout d’eau pour la voie alcoxy et changement de pH pour former des hydroxydes pour la voie inorganique) permettant la formation de groupes M-OH puis intervient la condensation permettant la formation de liaisons M-O-M. les deux voies de synthèse sont représentées sur la figure 2.10.

(37)

Fig.2.10. Procédé sol-gel [62].

II.2.2.4.3. Réactions chimiques dans le procédé sol-gel

L’élaboration de réseaux d’oxydes par procédé sol-gel se déroule via des réactions de polymérisations inorganiques en solution à partir de précurseurs moléculaires, généralement des alcoxydes métalliques : M(OR)n où M est un métal de degré d’oxydation n et OR est un groupement alcoxyde correspondant à un alcool déprotonné [14].

Les alcoxydes métalliques doivent être d'une grande pureté et présentent une solubilité élevée dans une grande variété de solvants. Cette condition de grande solubilité ne peut généralement être réalisée que dans des solvants organiques [63].

Cette polymérisation se déroule en deux étapes : l’hydrolyse et la condensation.

L’hydrolyse et la condensation d’alcoxydes métalliques sont équivalentes à une substitution nucléophile des ligands alcoxy par des espèces hydrolysées XOH.

M(OR)z + xXOH=[M(OR)z-x , (OX)x] + xROH

 L’hydrolyse: cas où X=H M-OR + H2O M-OH + R-OH

Elle a pour but d’engendrer des fonctions réactives M-OH. Il s’agit de la conversion de fonctions alcoxy en fonctions hydroxy. La solution ainsi obtenue est appelée sol.

 La condensation : (cas où X=M)

Elle consiste en la conversion des fonctions hydroxy en espèce M-O-M. Cela correspond à la formation du réseau macromoléculaire minéral qui peut alors se faire via des réactions de polycondensation (formation des ponts oxo par réactions d’oxalation) avec élimination d’eau ou d’alcool :

M-OH + YO-M M-O-M + Y-OH (Y=H ou R)

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(38)

Il s’agit d’une oxalation. La liaison entre atomes est assurée par un pont oxo (-O-) [14].

II.2.2.4.4. Gélification et structure du gel

Les réactions précédentes conduisent à la gélification et à la formation d’un gel constitué de chaines M-OM (ou M-OH-M) et dont la viscosité augmente au cours du temps.

Ce gel contient encore des solvants et précurseurs qui n’ont pas réagi. La phase "gel" dans le procédé sol-gel est définit et caractérisée par un "squelette" solide en 3D inclus dans une phase liquide. La phase solide est typiquement un sol polymérique condensé où les particules se sont enchevêtrées pour former un réseau tridimensionnel (figure 2.11).

Fig.2.11. Les différentes étapes de formation des gels [33].

Les réactions permettant l’obtention de ce matériau sont réalisées à température ambiante.

Les paramètres influençant les réactions sont la température, le pH, la nature du précurseur et du solvant et les concentrations des réactifs [14].

II.2.2.4.5. Vieillissement du gel

La réaction qui entraine la gélification ne s’arrête pas au point du gel ; elle se poursuit.

L’ensemble de ce processus d’évolution du gel au cours du temps est appelé vieillissement.

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Le vieillissement du gel se traduit par des modifications physico-chimiques qui ont lieu après la gélification. Trois processus peuvent se produire :

-la polymérisation (étape de renforcement du réseau grâce à de nouvelles liaisons), -le mûrissement (processus de dissolution et de reprécipitation),

-la transformation de phase ou synérèse.

Lorsque le gel vieillit, le phénomène de réticulation conduit au rétrécissement du matériau avec expulsion du solvant : on parle alors de « synérèse ». Indépendamment de la synérèse, il est possible de sécher le gel, soit en conditions atmosphériques, soit en conditions supercritiques. Dans les deux cas, on obtient un réseau plus moins dense sans solvant [14].

II.2.2.4.6. Séchage du gel

Une fois gélifié, le matériau subit le séchage dû aux forces capillaires dans les pores et ce séchage entraine un rétrécissement de volume.

Le procédé de séchage permettant l’obtention du matériau sol-gel nécessite que l’alcool ou l’eau puisse s’échapper en même temps que le gel se solidifie. Le procédé d’évaporation se produit grâce aux trous et aux canaux existants dans le matériau sol-gel poreux.

Il existe plusieurs types de séchage permettant d’obtenir des types de matériaux différents :

 Xérogel : séchage classique (évaporation normale) entrainant une réduction de volume allant de 5 à 10%.

L’évaporation du solvant permet la formation d’un xérogel auquel on peut faire subir un traitement thermique à température modérée afin de densifier le matériau. Les températures de densification dépendent fortement du type de matériau et des propriétés recherchées. Le séchage du gel constitue une étape délicate. Il est important que le solvant s’évapore très lentement afin d’éviter la fragmentation du xérogel. La réalisation d’un matériau solide est donc difficile en raison des tensions internes apparaissant lors du séchage et pouvant entrainer la fissuration du matériau.

 Aérogel : séchage en conditions critiques (dans un autoclave sous pression élevée) n’entrainant pas ou peu de rétrécissement de volume.

L’évacuation du solvant dans des conditions supercritiques conduit à la formation d’un aérogel n’ayant subit aucune densification. On obtient ainsi un matériau très poreux avec des propriétés d’isolation exceptionnelles. Le passage d’un sol au gel, dont la viscosité peut être contrôlée, permet également la réalisation de fibres et de films divers supports par trempage ou vaporisation.

Les xérogels sont généralement plus denses que les aérogels.

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(40)

A partir d’une même solution et en fonction du mode de séchage du gel, le matériau final prend des formes très différentes : matériaux dense ou massifs (monolithes de verres ou de céramiques), poudres, aérogels (séchage supercritique), fibres, composites, gels poreux ou membranes, et, bien entendu, films ou couches minces (figure 2.12) [14].

Fig.2.12. Diversité des matériaux sol-gel et de leur mise en forme [64].

II.2.2.4.7. Les différentes méthodes de dépôt de couches minces par sol-gel

Plusieurs techniques peuvent être utilisées pour le dépôt de couches minces optiques sur un substrat donné: le "spin-coating", le "drain- coating", et "le dip-coating".

Ayant chacune leurs caractéristiques propres, le choix de la méthode de dépôt dépend des caractéristiques du substrat telle que sa géométrie ou sa taille. Les deux méthodes présentées ci-dessous sont les plus souvent utilisées [65].

 trempage–tirage ou dip-coating

La technique de trempage ou "dip-coating" est particulièrement bien adaptée à la réalisation de couches minces car elle permet le dépôt des films très homogènes sur des substrats de grande taille. Elle permet de plus d’ajuster la microstructure (porosité, cristallinité) des dépôts et d’en contrôler l’épaisseur.

Cette méthode consiste à immerger le substrat dans la solution et à le retirer dans des conditions très contrôlées et stables pour obtenir un film d’épaisseur régulière (figure 2.13).

Lors de la remontée, le liquide va s’écouler sur le substrat. A la fin de l’écoulement, le substrat est recouvert d’un film uniforme et très poreux [65].

(41)

Fig.2.13. Dépôt de couches minces par trempage–tirage [48].

 centrifugation ou spin-coating :

Cette méthode consiste à déposer par centrifugation une solution déposée en excès sur un substrat. Cette technique a l’avantage d’être facilement mise en œuvre, pour des investissements modérés. Elle donne d’excellents résultats sur les substrats plans dont les dimensions sont de l’ordre du cm². Cette méthode de dépôt peut être décomposée en quatre phases, schématisées sur la figure (2.14) :

1) le dépôt de la solution ;

2) le début de la rotation : la phase d’accélération provoque l’écoulement du liquide vers l’extérieur de substrat ;

3) la rotation à vitesse constante permet l’éjection de l’excès de liquide sous forme de gouttelettes et la diminution de l’épaisseur du film de façon uniforme ;

4) l’évaporation des solvants les plus volatils qui accentue la diminution de l’épaisseur du film déposé [65].

Fig.2.14. Les quatre étapes du dépôt par centrifugation [65].

32

(42)

II.2.2.4.8. Les avantages et les inconvénients du procédé sol-gel

 Les avantages du procédé sol-gel [16, 62]

-faible coût énergétique : les gels secs peuvent être vitrifiés ou frittés à une plus basse température que celle utilisée dans l’industrie pour les matières premières conventionnelles.

-mise en œuvre simplifiée : la viscosité des sols et des gels permet d’élaborer directement les matériaux sous des formes variées : couches minces, fibres, poudres fines et matériaux massifs.

-des matériaux sur mesure : le contrôle des réactions de condensation permet d’orienter la polymérisation et d’optimiser les caractéristiques du matériau en fonction de l’application envisagée.

-grande pureté et meilleure homogénéité du matériau.

-Dépôt de couches minces sur les deux faces du support en une seule opération.

-Réalisation de dépôts multi-composants en une seule opération

 Les limites du procédé sol gel [48, 62]

-Coût des précurseurs alcoxydes élevé.

-Maîtrise délicate du procédé et temps de processus longs.

-manipulation d’une quantité importante de solvants.

-l’inconvénient majeur est la faible épaisseur des couches, ainsi on doit effectuer plusieurs étapes de dépôt et de séchage afin d’obtenir une épaisseur de plusieurs centaines de nanomètres, ce qui multiplie les risques de craquelures car les premières couches déposées subissent toutes des séchages successifs ce qui augmente les risques de court circuit lors des tests électriques.

(43)

Chapitre III

Elaboration des échantillons et

Techniques de caractérisation utilisées

(44)

III.1. Elaboration des couches minces de ZnO et de ZnO:Al par le procédé sol-gel III.1.1.Introduction [48]

Le procédé sol-gel s’effectue dans des conditions de chimie douce à des températures nettement plus basses que celles des voies classiques de synthèse, d’où leur originalité. Il peut être utilisé dans différents domaines tels que l’élaboration de matériaux hyper poreux, la synthèse du verre, de céramique et de composés hybrides organométalliques.

L’une des principales applications de ce procédé est la réalisation de dépôt en couches minces, qui est le sujet qu’on va étudier dans ce chapitre.

L’idée de base de cette technique qui est l’abréviation de « solution gélification » consiste à aboutir à un matériau solide à partir d’une solution liquide, par des réactions chimiques ayant lieu à température proche de l’ambiante. C’est la polymérisation de précurseurs qui conduit à un réseau solide tridimensionnel stable. Le système est alors à l’état gel, une étape de séchage est ensuite nécessaire pour obtenir des couches minces de xérogel.

Enfin, un traitement thermique adéquat faisant intervenir des phénomènes physiques et mécaniques, conduit à une densification des couches donnant ainsi un matériau de bonne qualité.

Dans ce chapitre on va présenter les différentes étapes suivies pour l’élaboration des couches minces de ZnO et de ZnO dopé Aluminium par le procédé sol-gel, en utilisant la technique dip-coating (trempage-tirage).

III.1.2. Procédure d’élaboration du ZnO:Al III.1.2.1. Préparation des solutions

Pour fabriquer l’oxyde de zinc et le ZnO dopé Aluminium par le procédé sol-gel, les produits chimiques utilisés sont:

(1) Un précurseur (source de ZnO), qui est l’acétate de zinc (C4H6O4Zn2H2O). Le choix du précurseur se fait en fonction de sa résistivité et du type d’échantillon que l’on veut élaborer.

(2) Un produit utilisé généralement pour la synthèse, qui est le DEA (diéthanolamine : (CH2CH2OH)2NH)). Il joue le rôle de stabilisateur, il sert à maintenir les ions métalliques dans la solution et éviter les précipitations.

(3) Le solvant : le méthanol (CH4O), il occupe le plus grand volume. Les précurseurs sont peut ou pas miscibles dans l’eau, il est donc nécessaire de mélanger ces Chapitre III : Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation utilisées