Sur un nouveau transport électrique des sels dissous

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Submitted on 1 Jan 1890

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A. Chassy

To cite this version:

A. Chassy. Sur un nouveau transport électrique des sels dissous. J. Phys. Theor. Appl., 1890, 9 (1),

pp.305-312. �10.1051/jphystap:018900090030500�. �jpa-00239104�

SUR UN NOUVEAU TRANSPORT ÉLECTRIQUE DES SELS DISSOUS;

PAR M. A. CHASSY.

Quand ^on électrolyse ^une dissolution saline, ^{il est facile de re-}

connaître que la concentration du liquide ^autour des électrodes varie peu ^à peu, quelles que soient d’ailleurs les électrodes ^em-

plovées. ^{Hittorf, en étudiant à fond ce} phénomène, ^est parvenu ^à

montrer que ^{tout se} passe ^comme si les ions, ^{dont la} combinaisons forme le sel dissous, ^se transhortaien t ^{à travers le} liquide ^{avec des}

vitesses différentes, ^l’ion électropositif ^{ou cation se} dirigeant ^sui-

vant le sens du courant et l’anion dans le sens inverse.

Si, ^{à la} place ^d’un sel unique, ^nous électrolysons ^un mélange ^de

deux sels, tels que l’un d’entre ^{eux ne} soit pas décomposé (nous prendrons, par exemple, ^un mélange de sulfates de cuivre et de

zinc, ^ce dernier sel n’étant pas ^en proportion suffisante pour ^subir

un commencement de décomposition électrolytique), ^{nous trou-}

verons, ainsi que je ^l’ai remarqué, que la ^teneur du liquide ^{en sel}

non électrolysé ^{varie vers les deux} électrodes, ^et que ^cette variation peut ^être considérée cornme le résultat d’un transport ^{du sel même}

à travers le liquide ^sans séparation ^des parties constitutives de ce

sel.

Nous étudierons d’abord ce transport spécial, ^{ensuite nous le}

comparerons ^au phénomène ^du transport ^{des ions.}

Les dissolutions salines devant être électrolysées ^étaient placées

dans une éprouvette ^à pied ^contenant deux électrodes disposées

horizontalement l’une au-dessus de Fautre, l’inférieure étant prise

comme électrode positive. Ces électrodes étaient en général ^de

même métal que celui du sel électroivsé. Après ^le passage ^{du cou-} rant, ^le liquide ^{entier était divisé} par décantation en deux parties

à peu près égales. ^La composition ^du liquide prilnitif étant connue, ainsi que le volume de l’une des deux par ties, ^la supérieure par

exemple, ^{on en} déduisait la quantité ^{de sel non} électrolysé ^contenu

avant le passage du ^courant dans cette partie ^du liquide; l’analyse

de cette partie opérée après ^le passage du ^courant donnait la quan- tité réelle de sel qui s’y ^trouvait alors, et, par ^une simple différence,

on obtenait la quantité ^{de sel} transportée ^{à travers le} plan sépa-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018900090030500

parties liquide. d’opérer suppose que le volume total du liquide n’a pas augmente; ceci n’est pas

rigoureusement vrai, ^{mais cette} augmentation ^est pratiquement négligeable.

En opérant ainsi, ^{on trouve} qu’il y ^a toujours ^un transport ^du sel non électrolysé, qu’il ^{a lieu dans le sens du} courant et que ^sa valeur est la même quelle que soit la position ^du plan ^{à travers} lequel ^il s’effectue.

La teneur du liquide ^{en sel non} électrolysé ^{augmente donc vers}

l’électrode négative ^{et diminue vers} l’électrode positive.

1,’électrode négative ^{étant à la} partie supérieure, ^il semblerait,

si nous ne considérions que le résultat précédent, que la ^concen- tration du liquide doit aller en diminuant de bas en haut et que notre expérience ^{était mal} disposée; ^en réalité, ^{l’ordre de concen-}

tration des couches liquides ^{est en sens} inverse par suite du phé-

nomène prépondérant ^du transport ^{des ions,} qui ^{tend à diminuer}

la densité du liquide ^vers l’électrode négative ^{et à} }’augn1enter ^vers

l’autre électrode.

La concentration du liquide ^ne varierait donc que dans des couches infiniment minces situées contre les électrodes, ^{sans le} phénomène ^{de diffusion} qui ^fait que ^ces variations se propagent peu ^à peu dans la masse du liquide. ^{C’est pour cette} raison que les expériences ^{doivent être} toujours suffisamment courtes et que, ainsi _que nous l’avons déjà dit, ^{les deux} parties ^dans lesquelles ^on

divisait le liquide ^étaient prises ^à peu près égales, ^afin que ^{la com-}

posi tion ^{de ce} liquide ^ne pût ^{varier vers le} plan ^{où a lieu le trans-}

port ^déterminé.

Le transport étudié s’est toujours ^montré proportionnel ^{à l’in-}

tensité et au temps ^de passage du courant, c’est-à-dire à la quantité

d’électricité qui ^{a circulé dans} l’électrolyte; ^cette quantité ^était

mesurée à l’aide d’un voltamètre à sulfate de cuivre ou à nitrate

d’argent placé ^{dans le circuit.} Toutes les expériences ^à comparer

ont été ramenées à la même quantité d’électricité dépensée : ^celle correspondant ^au dépôt ^{de i} équivalent ^{en grammes de cuivre ou} d’argent.

Il s’agit maintenant de rechercher s’il existe des relations faciles à mettre en évidence entre le transport ^{d’un sel non} électrolysé ^et

les quantités ^des différents sels contenues dans la dissolution.

307 Soient P le poids ^{de l’eau de la} dissolution, p I-l, p~, ..., pi, ... ~ Pli les poids des différents sels parmi lesquels ^{le sel} électrolysé ^est

celui dont le poids ^{est pe. Tous ces sels sont} supposés anhydres

et doivent toujours posséder ^{le même} acide, afin d’évi ter les doubles

décompositions; ^{dans certains cas} cependant,, ^on peut opérer ^sur

des mélanges ^{de sels à acides} différents, par exemple dans celui du sulfate de potasse ^et de l’acétate de zinc, puisque ^{ces deux sels} n’agi5sent pas l’nn ^sur l’autre ainsi clue l’a montré 1VI. Berthelot . Soit enfin ~i ^la quantité, ^{évaluée en} grainmes, du sel de poids pi

qui ^{a été} transportée.

Nous trouvons en premier ^lieu que ^le transport ~i ^est indépen-

dant de la quantité d’eau dans laquelle ^sont dissous les sels, ^c’est-

à-dire indépendant de P. Par conséquent, ^toute formule donnant la valeur du transport qi ^ne contiendra pas ^{P et devra} s’exprimer

seulement à l’aide de pa, Pb,

pn. En efl’et, après ^{avoir étudié les} mélanges ^{de deux sels,} puis ^ceux d’un nombre que conque ^de sels,

nous sommes parvenu ^à la formule générale ^suivante

dans laquelle ^{.LLBi est une constante} spéciale ^{au sel non} électrolysé

considéré et absolument indépendante ^{de la nature des autres sels}

en présence. L’exemple ^{suivant est} fourni par le ^cas, le plus ^com- plexe parmi ^{ceux étudiés, du} mélange ^{des azotates de} baryte, po- tasse, zinc, soude, magnésium, cobalt, cuivre ^et argent. ^Le poids ^du premier ^{sel étant} pris pour unité, ^la première ^{colonne donne le} poids ^{des autres} sels dans l’ordre ou ils sont indiqués, ^{la deuxième}

la quantité d’azotate de baryte qui ^{a été} transporté, enfin, ^{la der-}

nière cette même quantité ^{calculée au} moyen de la formule précé-

dente, ^{en donnant au} coefficient Ai ^{la valeur} 16, 19 :

Nous pouvons remarquer que, transport sels non électrolysés, ^le poids ^{du sel} électrolysé ^{entre de la même}

manière que celui des ^{autres sels. En} d’autres termes, le transport d’un sel est influencé _{par la} présence ^{d’un sel} électrolysé ^{au même}

titre que par ^la présence ^{d’un autre} sel. Il était donc à présumer du’à ^{son tour un sel} électrol)Tsé devait subir le transport défini par la formule précédente; ^{c’est en effet ce} qui ^{a lieu.}

Il est nécessaire de revenir sur le transport ^des ions. Considérons

une dissolution de sulfate de cuivre ; nous savons due, ^du fait de

l’électrolyse, ^la quantité ^{de cuivre augmente peu à peu vers l’élec-}

trode négative (celui déposé ^{sur cette électrode étant} compté).

Hittorf admet qu’il ^{se fait un} transport ^de cuivre dans le sens du courant, ^{et du} radical SO’ dans le sens inverse. Cette hypothèse

n’est aucunement justifiée; ^il peut ^se faire que ^ce phénomène ^soit

le résultat d’un transport de cuivre dans le sens du courant, ^d’a- cide dans le sens inverse et de sulfate de cuivre dans l’un ou l’atiure

sens. Nous démontrons le bien fondé de cette seconde hypothèse

en ajoutant du sulfate de zinc au sel de cuivre et en montrant que le poids ^de sulfate de cuivre correspondant ^à l’augn>entation

totale du cuivre à l’électrode négative ^{est la somme de deux autres} poids, ^Fun indépendant ^{de la} quantité ^de sulfate de zinc et l’autre

se représentant par ^une formule identique ^{à celle du transport des}

sels non électrolysés.

En générale considérons ^un inélange ^de plusieurs scls. Soi j~~~ ^le

poids ^{du sel} électrolysé (comme toujours, ^nous supposons ^les sels

anhydres); ^soit l~ la quantité ^{de ce sel} correspondant ^à l’augnen-

tation de la cation dans la partie négative, ^nous pouvons toujours

poser

Dans cette formule, A.~ ^{est un} coefficient obtenu à l’aide de la formule de transport ^{des sels non} électrolysés, ^{en se mettant dans}

le cas où cette formule est applicable ^au sel considéré. Il est évi- dent que ^nous pouvons toujours ^écrire l’équation ci-dessus; mains,

pour qu’elle ^{ait sa raison} d’être, ^il fati u que ^nous donnions une si-

gnification ^{au terme} q, qui ^n’est qu’un ^{terme calculé : ce terme}

spécial ^{aux sels} électrolysés, dépend ^{seulement du} rapport ^du

309

poids ^{du sel} correspondant ^au poids de l’eau de la dissolution, ^il

est absolument indépendant, ^{des autres} sels de la dissolution.

Cette propriété de jé d’être constant, pour ^un rapport ^donné du poids ^{du sel au} poids ^de l’eau, quand ^la quantité ^{des autres}

sels varie, ^nous permet de calculer Ae ^autrement _{que de la} ^ma-

nière indiquée ci-dessus. En effet, ^{si nous faisons deux} expé-

riences avec deux poids ~~ différents, ^{nous aurons deux} équations

aux deux inconnues q, ^{et Ae.}

Le terme c~é, comme nous venons de le dire, ^{n’est une fonction}

que ^de 9 ^{P étant le poids de l’eau; mais il paraît difficile de le}

représenter par ^une formule simples. ^{Quant t à sa} signification 1--)Iiysiquie, ^nous pouvons répéter ^{à son} sujet ^ce que nous avons dit de l’interprétation ^{de Hittorf sur le} transport ^des ions; ^nous

pouvons supposer que le poids ^{de cation} qu’il représente ^s’est transporté indépendamment ^de l’anion, ^{ou bien} qu’il ^est composé

de deux parties, ^l’une représentant ^un transport ^du sel,

^J’autre

un transport de la cation. Il nous est impossible ^{de dire} quelle hypothèse ^{doit être admise.}

L’exemple ^{suivant est} donné par ^le mélange ^{des sulfates} de po- tasse, de zinc, ^{de nickel et de} cuivre, ^{ce dernier étant le sel élec-} trolysé pour lequel ^{A, a la valeur 1o,2o. Le} poids dn sel de cuivre étant pris pour unité, ^les poids ^{des autres sels sont} indiqués ^dans

la deuxième colonne. On vérifie facilement que q, ^{n’est une fonc-}

~.IU11 due de Pe.

tion que ^de

Quand conlpare caractéristiques

des sels, ^{on arrive à la} conclusion très remarquable qu’ils ^sont proportionnels ^aux poids moléculaires de ces différents sels _sup-

poses anhydres.

Ainsi premons pour poids moléculaire du zinc le nombre 65, ^ce qui ^donne 161 pour celui du sulfate.

Soit t1~ ^le coefficients relatif à ^ce dernier sel ; ^{si l’on} multiplie ^le

coefficient A d’un sel quelconque par

on obtient un nombre très voisin du poids moléculaire de ce sel, ainsi cjue ^{le Dlontrent} les quelques exemples ^{suivants :}

On remarquera qu’il y ^{a une certaine} divergence ^{entre les deux} colonnes; ^cela provient ^{sans doute de ce} que les sels étudiés n’étaient pas ^dans les conditions nécessaires pour que la compa- raison des observations se fit avec la plus grande simplicité. ^D’ail- leurs, ^{ceci est} vrai pour la température,; ^{car, en} opérant ^successi-

vement à 12° et 100°, ^on observe toujours que les nombres de la dernière colonne croissent avec la température, ^{mais non} pas dans le même rapport; par conséquent, ^la loi que ^nous considérons serait-elle rigoureuse ^{à 12°,} qu’elle ^{ne le serait} plus ^{à ioo°; il est}

donc évident qu’elle ^{ne l’est} pas ^non plus ^{à 19-}

On voit donc _que les coefficients A doivent être considérés

comme fonctions du poids rnoléculaire, ^{de la} température ^et peut-

ètre encore d’au tres variables.

Tout ce qui ^{a été} dit jusqu’ici ^{n’est exact} qu’à ^{la condition}

qu’il n’y ^{ait dans} la dissolution sur laquelle ^on opère ^{ni sels}

ammoniacaux ni acides libres. Dans le cas d’un sel ammoniacal,

son transport ainsi que celui d’un sel métallique ^en présence s’expriment par les ^mêmes formules _que précédemment, ^{mais em} multipliant ^le poids ^{du sel} ammoniacal par ^un coefficient constant et variable avec ce dernier sel. Si la liqueur ^{contient un acide} libre, ^les transports des différents composés ^{ne peuvent} plus ^s’ex- primer qu’à l’aide de formules empiriques, ^ce qui ^ne présente plus ^{aucun in térêt.}

Il serait maintenant intéressant d’établir une hypothèse ^{ren dant}

compte ^{de tous ces faits de} transport, ^mais jusqu’à présent ^cela

nous a été impossible. Nous devons pourtant ^{écarter de suite une} hypothèse ^très simple ^se présentant immédiatement à 1"esprit, ^et

consistant à supposer que ^{le courant se} partage ^{entre les divers} composés conducteurs du mélange ^{comme entre des fils en déri-}

vation sur les mêmes bornes, ^et que ^le transport de l’un de ces

composés ^est proportionnel ^{à la} quantité d’électricité _pour laquelle

il ^a servi de conducteur. Considérons, ^en eiet, ^un mélange ^de

deux sels métalliques ^neutres. Supposons que dans ilil ~1 y ^{ait in} équivalents ^du premier ^{sel et j2} du second. M. Bout Y ^{a montré}

que, pour ^un certain nombre de sels, ^on a, ^en représentant par ⁱ la conductibilité spécifique ^du mélait-e, b ^{n2’+ r~} pour la part ^{de con-}

ni -+-

ductibilité du premier ^{~ sel et} »2’+ ~~ ^{/?z -~- 11 pour celle du second.}

Donc, ^en appelant p ^et p’ ^les poids ^{des deux sels, e et e~ leurs} équivalents, les conductibilités des deux sels sont

En multipliant ^{ces deux} rapports par ee’, ^{on arrive à ce résultat}

que ^leurs transports ^{doivent être} proportionnels ^à

et

tandis que nous avons montré qu’en désignant par ^{ni et} ln’ les

poids moléculaires des deux sels, ^leurs transports étaient propor-

En résumé, nous avons étudié un nouveau transport, s’exerçant

seul sur les composés ^non électrolysés. 1~’étude de ce transport

des sels non électrolysés ^{nous a ensuite} permis d’ap~rofondir ^le phénomène connu sous le nom de transport ^des ions) ^{en mon-}

trant que ^ce dernier transport ^est composé ^du transport ^{des sels}

non électrolysés, joint ^{à un autre} analogue ^à celui des ions. Nous pouvons, enfin, ^{déduire de tous} les faits observés cette conséquence

~;énérale, que ^le transport ^d’un corps quelconque ^diminue toujours

par l’adjonction ^d’m corps condiicteur ^{dans sa} dissolution.

LE COEFFICIENT CRITIQUE ET LA CONSTITUTION MOLÉCULAIRE

DES CORPS AU POINT CRITIQUE;

PAR M. PHILIPPE-A. GUYE.

l. Par des considérations empruntées ^{à des} Chapitres ^{fort dif-}

férents de la Physique ^{et de la Chimie,} j’ai ^{été conduit à} regarder

le co~rolume ~ de l’équation ^{des fluides comme} proportionnel ^au pouvoir réfringent moléculaire. Voici les développelnents qui

m’ont amen : à ce r ésultat :

Dans l’écluation fondaimentale de 1l1. van der Waals,

la constante h, désignée ^{sous le nom de} coc~olccc~2e, ^est égale à

quatre fois le volume réellement occupé par les molécule, _suppo-

sées sphériques, ^{du gaz considéré sous} l’unité de pression ^{et sous}

limité de volume à la température ^{de u".}

Qr, ^{dans ces} conditions, ^tous les gaz contiennent le même nombre de molécules, ^{de sorte} cluc ^{la constante b} est proportion-

nelle au volume nloléculaire vrai d’ccj~e n2o~écc~le suj~~nosée

shlzénzique.