ÉTUDE DE LA DÉCOMPOSITION THERMIQUE DU DIAQUO-BISALICYLATE DE Fe(II) PAR SPECTROSCOPIE MÖSSBAUER

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ÉTUDE DE LA DÉCOMPOSITION THERMIQUE DU DIAQUO-BISALICYLATE DE Fe(II) PAR

SPECTROSCOPIE MÖSSBAUER

J. Ladrière, A. Maddock

To cite this version:

J. Ladrière, A. Maddock. ÉTUDE DE LA DÉCOMPOSITION THERMIQUE DU DIAQUO-

BISALICYLATE DE Fe(II) PAR SPECTROSCOPIE MÖSSBAUER. Journal de Physique Colloques,

1974, 35 (C6), pp.C6-647-C6-651. �10.1051/jphyscol:19746143�. �jpa-00215758�

ETUDE DE LA DECOMPOSITION THERMIQUE

DU DIAQUO-BISALICYLATE DE F~(II) PAR SPECTROSCOPIE MOSSBAUER

J. LADRIERE (*) et A. G. MADDOCK

University Chemical Laboratory, Lensfield Road, CB2 IEW Cambridge, U. K.

Rbsumb. - La dLcomposition thermique du diaquo-bisalicylate de Fe(I1) a Cte Btudiee par spec- troscopie Mossbauer et par analyses thermique differentielle et thermogravimetrique. Sous vide et a

140

il se forme un bisalicylate amorphe qui devient cristallin vers 180

A pression atmosphk-

rique, la phase cristalline s'obtient directement a 140

Le bisalicylate anhydre se transforme ensuite en monosalicylate a 270

en perdant une molkcule d'acide salicylique. Les paramktres Mossbauer sont utilises pour determiner la configuration electronique, le degre de coordination et la symktrie des environnements de I'atome de fer, dans les produits de decomposition.

Abstract. - The thermal decomposition of diaquobisalicylato iron (11) has been followed using Mossbauer spectroscopy and differential thermal- and thermogravimetric analysis. Under vacuum conditions, an amorphous bisalicylate is formed at 140

This compound becomes cristalline at

180

Under atmospheric pressure, only the cristalline bisalicylate is obtained at 140

By

loosing one molecule of salicylic acid, the anhydrous bisalicylate gives the monosalicylate. Moss- bauer parameters are used in order to determine and the electronic configuration, and the coordina- tion number and the sites symmetry of the iron atom.

1. Introduction. - La dCcomposition thermique du diaquo-bisalicylate de Fe(I1) a t t t Ctudite par spectro- scopie Mossbauer et d'autres techniques telles que la mesure des susceptibilitCs magnttiques et les analyses thermiques difftrentielles (ATD), thermogravimB triques (ATG) et chimiques.

Bien qu'il ait Ct6 montrt que le diaquo-bisalicylate de fer se dtshydrate vers 140OC [I], on ne dispose d'aucune information concernant les Ctapes ulttrieures ou la structure des produits de dtcomposition.

Les mCthodes ATD et ATG ont d'abord 6tt utilis6es pour identifier les difftrentes ttapes de dtcomposition, en corr6lation avec l'analyse chimique des produits non volatils.

Les parambtres Mossbauer permettent, d'autre part, de dCterminer la configuration tlectronique, le degrt de coordination et le nombre de sites difftrents du fer dans les produits de dtcomposition.

2. Partie experimentale. - Le diaquo-bisalicylate de Fe(I1) a kt6 synthetis6 d'apres la mtthode de Glaasz [2]. Les analyses thermiques difftrentielles et thermogravimttriques ont t t t rCalisCes au moyen d'un analyseur thermique

Dupont-900

et d'une balance thermogravimttrique

Ugine Eyraud B 60 D. Ces expt-

(*) Adresse actuelle : Universite de Louvain, Laboratoire de Chimie Nucleaire, Louvain-la-Neuve, Belgique.

riences sont mentes sous atmosphhe d'azote pur, Zi la pression atmosphtrique ou pression r6duite mm de Hg).

Les spectres Mossbauer sont obtenus sur un spectro- mbtre dtcrit anttrieurement [3]. Tous les spectres ont kt6 relevts avec une source de 57Co(Pd) a temperature normale et l'absorbeur a la mCme temperature ou B la temptrature de l'azote liquide. Les spectres ont 6t6 dtcomposts en raies lorentziennes en utilisant un pro- gramme ittratif de moindres carrCs.

Les susceptibilitts magnttiques ont 6t6 dtterminkes par la mtthode de Gouy, B temp6rature normale et sous atmosphere d'azote.

3. RBsultats. - 3 . 1 ANALYSES

-

Lorsque la dtcomposition thermique du diaquo- bisalicylate de Fe(I1) se fait sous pression d'azote (760 mm de Hg), la courbe d'ATD est caracttriste par deux transitions endothermiques 91 environ 130 OC et 270 0C (Fig. 1). L'analyse thermogravimttrique Ctablie dans des conditions similaires (Fig. 1) montre que la premibre transition a 130 OC correspond la perte de deux molCcules d'eau (perte de poids calculte : 9,8 % ; trouvte : 10 %) tandis que la seconde B 270 OC est due a la sublimation d'une moltcule d'acide sali- cylique (perte de poids calculte : 38,8 % ; trouvCe : 38 %).

En rtduisant la pression d'azote h mm de

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19746143

C6-648 J. LADRIERE ET A. G. MADDOCK

on observe sur la courbe d'ATD (Fig. 1) I'apparition B amorphe (forme a) et 1'Ctat cristallin (forme P) du sali- 170 OC d'un pic supplCmentaire exothermique qui ne cylate anhydre.

correspond B aucune perte de masse. En accord avec L'analyse chimique (tableau I) des produits obtenus l'analyse aux rayons X, cette transformation irrCver- apres chaque Ctape confirme le mCcanisme de dCcompo- sible est attribuCe B une transition de phase entre l'ttat sition suivant :

130 O C

Fe(C6H40HC02)2 .2

Fe(C6H40HC02),-/3 + ² H 2 0

130 "C

Fe(C6H40HC02)2. 2 H 2 0 7 Fe(C6H40HC02),-a + 2 H 2 0

180 O C

Fe(C6H40HC02)2-a --

Fe(C6H40HC02)2-/3

270 OC

-+

FeC6H,0C02 + C6H40HCOOH Fe(C6H40HC02)2-P

Analyse chimique des dzffe'rents produits de de'composition

TempCrature % c % H % c ^{% H}

de chauffage Produit rCsiduel (a) (a) (b) (b)

(a = calculC ; b = trouvC ; c

sous vide ; d = sous 1 atm. d'azote).

3.2 SPECTRES MOSSBAUER. - La figure 2 (de a i f ) reprCsente 1'Cvolution des spectres, B 80 IS, des produits de dCcomposition, obtenus sous vide, en fonction de la temperature de chauffage. Le diaquo-bisalicylate de fer (Fig. 2a) se transforme partiellement a 90 OC (Fig. 2b) et completement B 140 OC (Fig. 2c) en salicylate anhydre amorphe caractCrisC par deux larges raies (BB') et un eclatement quadrupolaire plus petit. En chauffant cette forme amorphe B 180 OC, on obtient la phase cristalline

(Fig. 2d) caractCrisCe par deux doublets (DD' et EE') dont les intensitis sont dans le rapport 2 : 1. Le sali- cylate cristallin est ensuite transform6 partiellement a 240 OC (Fig. 2e) et compl6tement B 270 OC (Fig. 2f) en monosalicylate dont le spectre ne prCsente plus que deux fines raies (FF').

Les parametres Mossbauer et les moments magnb tiques efficaces des diffkrents salicylates de Fe(I1) sont rassemblds dans le tableau 11.

Parambres Mossbauer des dzfe'rents produits de dkcomposition

T

Formule K

IS"

mmjs

+ ^0,03

-

1,41 1,53 1,42 1,54 1,48 1,47 1,58 1,57 1,36 1,51

(a = par rapport awnitroprussiate de Na ; b ⁼ en magnCtons de Bohr).

ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE

I

.--- rl

FIG. 2. - Spectres Mossbauer, 80 K, des produits de d6compo- sition thermique du diaquo-bisalicylate de FeOI), obtenus sous vide et a diffkrentes tempkratures de chauffage

(a : 25 OC ;

b : 9 0 ° C ; c : 1 4 0 0 C ; d : 1 8 0 0 C ; e : 2 4 0 0 C ; f : 2 7 0 0 C ) .

FIG. 1.

Analyses thermique diffkrentielle et thermogravimk- trique du diaquo-bisalicylate de Fe(I1). (Vitesse de chauffage :

10 OC/min.)

4. Discussion. - Les valeurs tlevees des Cclatements quadrupolaires (EQ) et des dkplacements isomtriques (IS) sont caracteristiques de composts ferreux & spin fort ( S = 2) et suggbrent que le fer y possbde un envi- ronnement octatdrique dtformt. Ce rtsultat est confirm6 par les spectres UV-visible qui prtsentent une large bande d'absorption, de faible intensit&, situte &

9 756 cm-' pour le diaquo-bisalicylate, a 10 638 cm-' pour le bisalicylate anhydre et a 10 989 cm-I pour le monosalicylate. Ces valeurs sont voisines de l'tnergie caracttristique (10 000 cm-') sCparant les niveaux electroniques t,, et e, d'un ion ferreux a spin fort dans un champ cristallin & symttrie octatdrique [4]. L'impor- tance et la nature de la deformation de l'octa6dre peu-

vent Ctre deduites des valeurs des moments magnB tiques et de l'influence de la temptrature sur les EQ.

Les moments magnttiques efficaces sont trbs proches de la valeur thtorique (5,66) calculee en supposant les niveaux de l'ttat fondamental t2, non subdivists (octabdre non dCform6) [5]. Cela signifie que l'tnergie stparant les sous-niveaux de l'ttat t,, est relativement petite et que la (ou les) dtformation(s) de l'octddre est peu importante.

Les valeurs des tclatements quadrupolaires peuvent

Ctre relites & l'tnergie A stparant les niveaux des orbi-

tales t,, dans un champ cristallin qui s'tcarte de la

symttrie octatdrique. En supposant que les dtforma-

tions sont titragonales (parambtre d'asymttrie q = 0)

et en nCgligeant le couplage spin-orbite, le gradient de

champ tlectrique dii a la distribution asymttrique des

electrons de valence des orbitales t,, peut s'expri-

mer [ 5 , 6 ] par :

C6-650 J. LADRIERE ET A. G. MADDOCK oh < r

> est la valeur moyenne de ^r

sur la partie

radiale de la fonction d'onde 3d, (1 - R) est le facteur d'tcran de Sternheimer et a2 est le facteur de cova-

lence. F(A, T) est une fonction de rtduction rtsultant de (4 la population thermique des sous-niveaux de l'ttat t,,.

Si l'octabdre est comprimt suivant l'axe z, l'ttat fonda- mental est un ttat singlet (d,,) et la fonction F(A, T) correspondante

1 - exp(- AIKT) '(4 ₌ i + ^{2 exp( - A/KT)}

( b ) tend vers l'unitt lorsque T tend vers ztro. Par contre, si

I'octabdre est allongt suivant l'axe z, l'ttat fondamental est un Ctat doublet (d,,, d,,) et la fonction F(A, T) associte,

tend vers - 3 lorsque T tend vers ztro.

Dans un modele qui tient compte en plus du gradient de champ Clectrique provenant des charges du rtseau, Burbridge [5] montre que les tclatements quadru- polaires suptrieurs 2 2 mmls (a T. N.) sont associts a l'ttat fondamental singlet (d,,), tandis que les EQ inft- rieurs a cette valeur peuvent aussi correspondre h I'ttat fondamental doublet (d,,, d,,).

En se basant sur les principes qui viennent d'6tre tnoncts, on discute dans ce qui suit la structure des divers salicylates.

Le diaquo-bisalicylate doit Ctre consider6 comme un monombre oh tous les atomes de fer occupent des sites identiques ainsi que le prouve la prtsence d'un seul doublet a large EQ (Fig. 2a). Comme EQ est suptrieur

a 2 mm/s (2,83 mm/s), 1'Ctat fondamental est un &tat singlet et l'tnergie A peut Ctre calculte, en premiere approximation, a partir des valeurs de EQ B deux tempbatures [7]. On trouve A ⁼ 670 cm-l. La coordi- nation octatdrique doit Ctre assurte par les deux atomes d'oxygbne des groupes carboxyliques et par deux moltcules d'eau. L'oxygbne du groupe hydroxyle ne peut pas coordonner le mttal h cause de la trbs forte liaison hydrogene intramoltculaire qui s'ttablit entre le proton phtnolique et un des oxygknes carboxyliques [8].

La cohtsion de l'tdifice cristallin provient de liaisons hydrogene intermoltculaires comme le prouve la soh- bilitt de ce complexe dans les solvants polaires.

Le spectre Mossbauer du bisalicylate amorphe se compose de deux larges raies qui n'ont pu Stre dCcom- postes en deux doublets. Cette largeur excessive (0,64 mm/s) peut Ctre attribute une variation de I'environnement de I'atome de fer, en accord avec l'ttat amorphe de ce compod. D'aprbs les mesures de densitts, la structure de la phase amorphe est moins compacte que celle de la forme cristalline (d, = 1,65 g . ~ m - ~ ; dp = 1,88 g . ~ m - ~ ) . On peut supposer que dans la phase amorphe, les octaedres, au centre desquels se trouve le fer, ne posskdent qu'une ar2te en commun (Fig. 3a) autour de laquelle ils peu- vent pivoter par tltvation de temptrature, pour donner

FIG. 3. -Representation schematique des structures du bisa- licylate amorphe (a), cristallin (b), et du monosalicylate

la phase cristalline (Fig. 3b). Cette transformation qui se produit avec une contraction de volume, est tvidem- ment favoriste par une augmentation de pression.

Ceci explique pourquoi le bisalicylate cristallin se forme directement et B une temptrature moins tlevte (140 OC) lorsque la pression est portte 2i l'atmo- sphbre. D'aprks la valeur de EQ B temperature normale (2,13 mm/s) l'ttat fondamental est un ttat singlet et l'tnergie A est Cvalute a ^{560 cm-I.}

Dans le salicylate anhydre cristallin, I'existence de deux sites difftrents (Fig. 2d), occupts respectivement par un et deux atomes de fer, sugg6re que ce compost possbde une structure trinucltaire analogue A celle de l'acttylacttonate de Ni(I1) [9]. Dans une telle structure, les trois octabdres sont unis par une face triangulaire commune (Fig. 3b) et les ligands partagent leurs liaisons entre deux atomes de fer adjacents. L'atome de fer central, occupant la position la plus symttrique, est associt a l'tclatement quadrupolaire le plus petit (0,94 mm/s A T. N.). Comme cette dernibre valeur est inftrieure a 2 mm/s et que la valeur de EQ obtenue a basse temptrature est sensiblement tgale a la moitit (1,33 mm/s) de celle associte aux sites externes (2,30 mm/s), l'ttat tlectronique fondamental corres- pondant au site central est un ttat doublet (d,,, d,3 tandis que I'ttat fondamental correspondant aux sites externes est un ttat singlet (d,.). Les Cnergies stparant les sous-niveaux de l'ttat t,, sont respectivement Cgales B 320 cm-I pour le site central et 480 cm-I pour les sites externes. Ce rtsultat confirme ainsi que la position centrale est la moins dtformte.

Le spectre du monosalicylate ne prtsente qu'un seul

doublet a large EQ (2,43 mm/s B T. N.) (Fig. 2f ). Tous les atomes de fer sont dans des sites tquivalents ; chaque octabdre partage une face triangulaire avec son voisin de mani6re & former un polymbre oh les ligands (devenus tridentis : C,H,OCO; -) partagent leurs liaisons entre deux atomes defer adjacents (Fig. 3c). Le caractbre polymkrist (moltcule gtante) du mono- salicylate est mis en tvidence par la non-solubilitt de ce produit dans les solvants polaires et apolaires clas-

siques. L'ttat Bectronique fondamental est un &at singlet et l'tnergie A est estimte A 630 cm-I.

Remerciernents. - Les auteurs remercient le Pro- fesseur Machin (Universite de Manchester) pour les mesures de spectroscopie dans I'UV-visible. L'un d'eux (J. L.) est tr6s reconnaissant B 1'Institut Interuniversi- taire des Sciences Nucltaires (Bruxelles) pour la bourse de sptcialisation qu'il lui a accordte.

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