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Submitted on 1 Jan 1974
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SAUT D’ÉLECTRONS ET LE RAPPORT Fe++/Fe+++ DANS DEUX SILICATES
H. Pollak, W. Bruyneel
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H. Pollak, W. Bruyneel. SAUT D’ÉLECTRONS ET LE RAPPORT Fe++/Fe+++ DANS DEUX SILICATES. Journal de Physique Colloques, 1974, 35 (C6), pp.C6-571-C6-574.
�10.1051/jphyscol:19746123�. �jpa-00215736�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C6, suppliinent au no 12, Tome 35, Dtcembre 1974, page C6-571
SAUT D'ELECTRONS
ET LE RAPPORT Pe + + /Fe + + + DANS DEUX SILICATES
H. POLLAK
Centre R6gional @Etudes NuclCaires de Kinshasa
W. BRUYNEEL
UniversitC Nationale du Zaire, Campus de Kinshasa DCpartement de Physique, groupe de 1'Etat Solide
Rksume. - Nous avons etudie par absorption rksonnante de rayons gamma la biotite et la tour- maline et ainsi, nous avons montr6 l'existence probable dans ces echantillons du processus de saut electronique entre ions ferreux et ferriques. L'intensite des raies issues de ce processus augmente exponentiellement avec la temperature. Nos resultats expliquent la grande dispersion des dosages du fer ferreux et ferrique selon les mkthodes chimiques employees. Elle provient du grand degagement de chaleur in sifu lors de la mise en solution des silicates.
Abstract. - We have studied by gamma ray resonant absorption Biotite and Tourmaline, and so probably shown electron relaxation mechanism between ferric and ferrous ions. The intensities of the lines arising from this process increase steaply with the temperature. Our results explain the large dispersion in the dosage of iron bi- and tri-valent, depending on the chemical analytical method used. It is due to the number of calories emitted during the fusion of the silicates.
1. Introduction. - Les processus Clectroniques sont responsables de certaines propriCt6s des corps solides, soit par interaction avec les bandes de conduction et de valence, soit par sauts d'tlectrons entre sites voisins [I].
Une transition Clectronique F e + + - - - - Fef + ' fut mise en Cvidence par GCrard et Grandjean dans l'ilvaite au moyen de I'effet Mossbauer [2]. Ces auteurs obser- vent un changement d'intensitC des raies d'absorption correspondant au fer ferreux et ferrique en fonction de la tempkrature, corrClativement 2 I'apparition du doublet quadrupolaire correspondant aux ions qui subissent la transition Clectronique et la diminution de la largeur des raies dues au motional navrowing [3].
Nous avons d6tectC dans les spectres Mossbauer de la biotite et de la tourmaline des pics d'absorption cor- respondant k un saut Clectronique entre ions ferreux et ferriques. En ce qui concerne la biotite, l'influence de la tempCrature sur cette transition a aussi CtC CtudiCe.
Notons que la bande d'absorption de 14 000 cm-l, observCe dans beaucoup de silicates (vivianite, biotite, olivine [4], tourmaline, cordikrite, vivianite [5], et tourmaline [6]), est attribuCe B un transfert de charge entre ions ferreux et ferriques et est liCe au plto- chrofsme. Nous sommes enclin a penser que ces deux effets sont deux manifestations du meme phtnom6ne physique.
2. Appareillage. - Les mesures Mossbauer ont 6th effectuCes avec des analyseurs 400 canaux travaillant en synchronisme avec des transducteurs accClCration constante. Les sources de 57Co diffusC dans du Pd furent maintenues a temperature ambiante, tandis que les Cchantillons CtudiCs Ctaient portCs a des temp6 ratures allant de l'azote liquide a 1 000 K. La tempt- rature des absorbeurs, placCs sous vide, fut rCglCe avec une prtcision de 1 K.
L'tchelle des vitesses a CtC CtalonnCe par un absor- beur de fer mCtallique enrichi en 57Fe.
Les silicates CtudiCs ont Ctt finement\broyts afin d'Climiner dans la mesure du possible tout effet d'asy- metrie. Les absorbeurs ont une Cpaisseur de 35 mg/cm2.
Les spectres experimentaux furent analysts par un ordinateur IBM 370, au moyen d'un programme d'ajustement des paramitres physiques, qui rCalise la minimisation du chi carrC en supposant une forme lorentzienne pour les raies d'absorption.
L'tchantillon de biotite provient d'un monocristal du type glimmerite de Boma au Zaire, il est index6 VTV 63 dans la collection geologique de I'UNAZA.
Les tourmalines proviennent du Kivu (ZaYre).
3. R6sultats et interpr6tation. - 3.1 LA BIOTITE. - La biotite est un mica contenant du fer, sa
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19746123
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formule chimique est habituellement donnCe par K(M& Fe)3A1Si30,,(OH),. Ce silicate a tttrakdres est bast sur des feuillets formb d'un rtseau hexagonal de tttrakdres silicium-oxygkne relits entre eux. La biotite se compose d'une succession de couches du type
Les sites R sont occupb, entre autres ions, par Fe".
Une partie des ions Si ' + + peut Etre remplacte par Al' + +, la charge positive manquante est compenste par un ion trivalent de R [7]. Les octakdres sont irrt- guliers et composts d'ions oxyghnes et hydroxyles, qui dkterminent deux sites pour le fer. Dans l'un, les quatre ions oxygknes sont coplanaires et les deux ions hydroxy- les se situent aux deux sommets opposts de l'octakdre ; dans l'autre, les deux ions hydroxyles occupent des sommets adjacents de I'octakdre et les ions oxygknes se placent sur les autres sommets [8].
De nombreux auteurs ont CtudiC la biotite par l'effet Mossbauer [8 a 121, mais aucun n'a examint la possi- bilitt de dtcouvrir des raies provenant de l'tchange d'un tlectron entre deux ions.
Les spectres Mossbauer de la biotite ont ttC relevts entre 90 et 900 K. 11s prCsentent tous des caracttris- tiques communes, analogues ti celles reprises sur la figure 1. Plusieurs essais de dCcomposition des spectres
1 I I t
. I 0 I r 2 + 3 mmls
FIG. 1. - Spectres Mossbauer de la biotite en fonction de la temperature : A : temperature ambiante (300 K), B : tempkrature de 565 K, C : temperature ambiante apres le traitement thermi- que. Toutes les mesures ont BtB rkalisees sous un vide de 10-4 torr avec le meme echantillon. L'Cchelle verticale est donnee en %
d'absorption. La courbe tracee reprksente le spectre calcul6 suivant les hypotheses faites (voir texte).
ont ttC mkthodiquement analysts en se basant sur la prtsence de deux sites pouvant contenir chacun un ion ferreux ou ferrique. Ces deux sites, difftrant seulement par la position des groupements hydroxyles, prtsentent dks lors des gradients de champs voisins, confirmts par la largeur et l'asymttrie du pic de haute Cnergie. Les populations relatives mesurkes, pour chaque type d'ion, ne varient pas en fonction de la temptrature ; ainsi, la valeur moyenne 0,90 + 0,05 obtenue a Ctt imposte dans la dtcomposition. Le site, dont les raies sont les plus Ccarttes, est le plus peuplt. Une premikre analyse nous avait permis de constater la prtsence d'un facteur d'anisotropie de I'Cchantillon indtpendant de la tempt- rature, de valeur 0,88.
Le saut d'klectrons entre ions voisins de fer induit dans un spectre Mossbauer quadrupolaire un doublet dont les dkplacements isomtriques et les interactions quadrupolaires sont les moyennes des valeurs corres- pondantes des doublets des ions bi- et tri-valents. La dtcomposition contiendra donc un tel doublet pour chaque site. Trois largeurs ont Ctt assocites aux raies des ions ferreux, ferriques et celles de 1'Cchange. En proctdant ainsi, les valeurs des chi carrts sont comprises entre 0,5 et 1,5, valeurs qui sont nettement infkrieures A celles obtenues en considtrant, soit quatre doublets de mEme largeur, soit quatre doublets de lar- geurs diffkrentes, soit encore six doublets de m&me largeur. Les dtplacements isomiriques et les moments quadrupolaires ainsi obtenus sont consignts dans le tableau I, et la figure 2 donne un exemple d'analyse.
Paramdtres Mossbauer pour la biotite en fonction de la tempkrature. Les valeurs sont exprimkes en mm/s et I'erreur exptrirnentale estimke eest de 1 0,05 mm/s.
Les dkplacements isomkriques sont donnks par rapport d l'acier inoxydable 510
Nos mesures faites en fonction de la tempkrature, n'indiquent pas, dans les limites exptrimentales, des discontinuitts pouvant rCsulter de la perte d'ions hydroxyles lits aux octahdres contenant le fer.
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La tourmaline a dtjB Ctt ttudite par I'effet Moss- bauer par de Coster et al. [I31 qui supposaient la prC- sence d'un doublet intermtdiaire entre ceux provenant
m 3 . des ions ferreux et ferriques.
Quatre echantillons de tourmaline ont Cte analyds.
-
2*e3. Les spectres, obtenus a la temptrature ambiante, sontsemblables a ceux de la biotite, mais la distinction entre sites est bien plus apparente (voir Fig. 3). Les spectres ont Ctt dtcomposCs comme ceux de la biotite, mais sans le facteur d'anisotropie puisque le silicate, du type anneau, fournit normalement des microcristaux orien- tts au hasard. Les rtsultats sont consignts dans le tableau 11.
1 , , , , , 4. Discussion. - On observe que I'intensitt des
I o I 2 3 m m / s raies du doublet d'tchange augmente rtgulikrement
FIG. 2. -Decomposition du spectre experimental. Mesure lorsque la temptrature croit (voir Fig. 4). Dans les
prise B 490 K avec le m2me echantillon que celui de la figure 1. limites exPCrimentales, cette augmentation est exponen-
Chaque doublet quadrupolaire est represent6 par - et la
hauteur des traits verticaux est proportionnelle B la surface tielie :
d'absorption. La courbe tracee represente le spectre calculk Iech = I,, eaT
suivant les hypothkses faites (voir texte).
avec a = (0,002 8 + 0,000 3)/degrt.
FIG. 4. -Variations des absorptions avec la tempkrature.
Les intensitts reprises sur cette figure correspondent aux surfaces des pics d'absorption. Les intensites du doublet d'kchange Zkh,
3 . 2 LA TOURMALINE. - Bien que la tourmaline appartienne a une autre famille de silicates que la biotite, les sites du fer sont exactement semblables par la position relative des ions fer, oxygknes et
hydroxyles [6]. 13712'
1.1 4
II 2 3 tmmir et du doublet des ions ferreux 12+, sont normalisees par rapport --
ti I'absorption totale. Les grandes croix indiquent les valeurs
, 0 ° -
9 5
FIG. 3. -Spectre Mossbauer de la tourmaline (l'3). Mesure obtenues apres le traitement thermique. Les barres d'erreur faite B la tempbature ambiante. L'Cchelle verticale est donnQ n'ont pas BtC dessinees pour la clartk de la figure. Elles sont de en % d'absorption. La courbe tracee represente le spectre calcul6 l'ordre de 10 % B basse temperature et de 20 % B haute temp&-
suivant les hypothkses faites (voir texte). rature.
rF
F.
+ , ,
-
I
100 300 500 700 goo 1;k)
ParamPtres Mossbauer pour les tourmalines. Les valeurs des ddplacements isomdriques et des moments quadrupolaires sont exprimdes en mm/s et l'erreur estimde est de + 0,05 mm/s. Les dt2placements sont donnb par rapport 6 l'acier inoxydable 310. Les intensitis sont relatives pour chaque dchantillon.
La derni2re colonne du tableau indique le rapport de la population des ions de "fer dans les deux sites.
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La dtcroissance de l'intensitt des raies des doublets bi- et tri-valents tient compte de deux effets cumulatifs : la diminution du facteur f avec la temperature et l'accroissement du nombre d'ions qui participent au phCnombne de relaxation. Le rapport I,,,/Iz + augmente donc. La figure 4 indique que le rapport du nombre des ions ferreux et ferriques est constant ; ceci prouve qu'il y a un phenomkne de relaxation tlectronique car, ntces- sairement, un ion de chaque type participe tvidem- ment B chaque tchange.
5. Conclusion. - La spectroscopie Mossbauer a montrk l'existence d'un Cchange d'electrons entre ions bivalents et trivalents dans deux silicates : la biotite et la tourmaline.
La grande sensibilitt de l'intensitt des raies d'Cchange
a la temptrature peut expliquer les difficultes ren- contrtes dans le dosage des ions ferreux et ferriques par les mCthodes chimiques, car chacune d'elles exige la mise en solution du mineral qui s'effectue a des temp&
ratures relativement Clevtes. Les difftrentes dttermina- tions d'ions ferreux ne donnent pas des rtsultats satis- faisants [14]. Les analyses par voie humide, notam- ment de la biotite [12], surestiment toujours les ions ferreux vu les difficultts d'tviter l'oxydation lors de la mise en solution des silicates, sptcialement en prtsence du titane s'y trouvant. Cet Clement pourrait capturer l'tlectron lors des tchanges. Dbs lors, la discordance entre les mesures du rapport Fef '/Fe+ + + par analyse chimique et par spectroscopie Mossbauer s'explique dans les silicates, comme par exemple l'acmite [15], la staurolite [16], la biotite, par le processus de relaxa- tion tlectronique Fe" - - - Fe' + +.
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