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Submitted on 1 Jan 1964
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Structures magnétiques de Cr3X4 (X = S, Se, Te)
E.F. Bertaut, G. Roult, R. Aleonard, R. Pauthenet, M. Chevreton, R. Jansen
To cite this version:
E.F. Bertaut, G. Roult, R. Aleonard, R. Pauthenet, M. Chevreton, et al.. Structures mag- nétiques de Cr3X4 (X = S, Se, Te). Journal de Physique, 1964, 25 (5), pp.582-595.
�10.1051/jphys:01964002505058200�. �jpa-00205834�
STRUCTURES MAGNÉTIQUES DE Cr3X4 (X = S, Se, Te) Par E. F. BERTAUT, G. ROULT,
Centre d’Études Nucléaires, Grenoble.
R. ALEONARD, R. PAUTHENET,
Laboratoire d’Électrostatique et de Physique du Métal, Grenoble.
M. CHEVRETON,
Laboratoire de Génie Chimique de Lyon.
et R. JANSEN,
Compagnie Générale d’Électricité, Marcoussis.
Résumé. 2014 Les composés monocliniques pseudo-hexagonaux (groupe I/2m) Cr3X4 = ~ Cr2+I (Cr3+II)2 X24- (X = S, Se, Te)
dérivent du type NiAs. Les lacunes ~ ordonnées du réseau des cations se trouvent dans des
plans (101). Dans l’hypothèse d’interactions isotropes, on déduit théoriquement les configu-
rations magnétiques possibles. Les configurations antiferromagnétiques observées appartiennent
au vecteur de propagation k0 = [1/2 0 1/2], c’est-à-dire la maille magnétique est double de la maille chimique selon a et c.
Dans Cr3S4, des couches ferromagnétiques, parallèles au plan des lacunes (101) se succèdent
selon [1 0 1] dans l’ordre ~ CrII (+) CrI (-) CrII (+) ~ CrII (2014) CrI (+) CrII (2014). Les spins
sont parallèles à [101]. On a TN ~ 280 °K ; 0398p = 2014 547 °K.
Dans Cr3Se4, on a la même configuration, le spin étant dans le plan (101) avec TN ~ 80 °K
et 0398p = 2014 6 °K. Aux très basses températures (4,2 °K) on observe une faible composante (~ 10 %)
~ CrII (+) CrI (+) CrII (+) ~ CrII (-) CrI (-) CrII (-).
Cr3Te4 a une température de Curie ferromagnétique Tc = 329 °K. Aux températures inférieures à 80 °K, une faible composante antiferromagnétique se superpose à la forte composante ferro- magnétique ce qui explique la décroissance de l’aimantation au-dessous de 80 °K.
Dans les trois composés, la constante de Curie est proche de la valeur théorique, calculée pour le spin seul.
Abstract. 2014 The pseudo-hexagonal monoclinic compounds Cr3X4 = ~ Cr2+I (Cr3+II)2 X24- (X = S, Se, Te) belong to a deformed (space group I/2m) NiAs-type. Vacancy ordering in the
cation lattice takes place in (1 01) planes. With the hypothesis of isotropic exchange, the possible magnetic configurations are derived theoretically. The observed configurations belong to the propa-
gation vector k0 = [1/2 0 1/2], implying a doubling of the chemical cell in the a and c direction.
In Cr3S4, ferromagnetic sheets parallel to the (1 0 1) planes, alternate in the succession ~ CrII (+) CrI (2014) CrII (+) ~ CrII (-) CrI (+) CrII (2014). Spins are parallel to [101]. TN is ~ 280 °K ;
0398p = 547 °K.
Cr3Se4 has the same configuration with spins in the (101) plane and TN ~ 80 °K ; 0398p = 2014 6 °K.
At very low temperatures (4.2 °K) a weak component (~ 10 %) ~ CrII (+) CrI (+) CrII (+)
~ CrII (2014) CrI (2014) CrII (2014) is observed.
Cr3Te4 has a ferromagnetic Curie temperature Tc = 329 °K. At temperatures below 80 °K,
a weak antiferromagnetic component is superimposed on the strong ferromagnetism, which explains the decrease of the magnetization below 80 °K.
In the three compounds, the Curie constant is near to the theoretical spin-only value.
PHYSIQUE 25, 196~,
Introduction. - Les substances Cr3X4 où X = S Se, Te sont isotypes. Elles dérivent du type hexagonal NiAs(B - 8) [1]. Pour faire ressortir
l’analogie il convient d’écrire la formule Cr3 n X4
où 0 désigne une lacune. L’ordre des lacunes est
probablement d’origine électrostatique [2]. Les voisinages des anions X n’étant plus symétriques
comme dans NiAs, une déformation monoclinique
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002505058200
s’installe. En fait Xi a pour voisins 5Cr et 1 n, X2 a pour voisins 4Cr et 2 0. Les composés Cr,X4
cristallisent dans le groupe monoclinique 12 /m - (C3,)
avec les positions atomiques résumées dans le tableau I. Les atomes CrI ont la symétrie 2 /m,
les atomes Crii la symétrie m. Les paramètres des
mailles cristallographiques sont donnés dans le
tableau II. La structure est représentée dans la figure 1.
Fic.. 1. - Structure de CraX4.
TABLEAU 1
POSITIONS ATOMIQUES DE Cr3 n X4
TABLEAU II
PARAMÈTRES CRISTALLOGRAPHIQUES
DE = S, Se, Te)
Préparation. - Toutes les substances sont pré- parées dans des tubes scellés en quartz à paroi épaisse à partir d’éléments purissimes selon la
formule de composition. On chauffe progressi-
vement à 1 050 °C ; on maintient cette tempé-
rature pendant 4 heures. On laisse refroidir, on homogénéise et l’on chauffe à nouveau à 1 050 OC
pendant 6 heures. On laisse ensuite refroidir
jusqu’à l’ambiante en 40 heures environ. Les pro- duits sont homogènes et la composition chimique
est simplement contrôlée en dosant gravimétri- quement Cr à l’état de Cr103 par grillage (sauf
pour Cr3 Te4).
Prévision de structures magnétiques. - On
construit d’abord une matrice ~(k) hermitique dont
les éléments ~ii (k) sont donnés par [4] [5] :
Ici k est un vecteur de l’espace réciproque ap-
pelé « vecteur de propagation o, de composantes h, k, 1 ; i et j numérotent les réseaux de Bravais d’atomes magnétiques. J(Ri, Rj) est l’intégrale d’échange, active entre les spins en Ri et Rj. Dans
notre cas, la matrice ~(k) sera d’ordre trois. (1 ré-
seau Cri, 2 réseaux CrII). Le tableau III décrit les 1
voisinage de Cri en (0 0 2 et de CrIi en (x 0 z),
TABLEAU III
VOISINAGES DANS Cr3X4 ~X = Se)
VOISINAGE DE
CrI O O 1
leurs distances et intégrales d’échange. Cette infor- mation est suffisante pour construire la matrice
~(k) dont les termes sont :
Les vecteurs propres T;(k) et valeurs propres
xi(1 = 1, 2, 3) sont solutions de l’équation matri-
cielle
Ayant trouvé une solution convenable T(k), on
remonte aux spins 6(R;) par la transformation de Fourier
Les paramètres Ài sont (à un facteur - 2 près)
les contributions à l’énergie d’échange du spin 6Î(R;).
La matrice ~(k) dépend encore de coordonnées
atomiques.
En faisant la transformation [5]
où les rio sont les orgines des 3 réseaux de Bravais :
soit explicitement :
le système (3) s’écrit :
Ici nous avons laissé en blanc la partie hermi- tique conjuguée. peut être subdivisé, comme
cela est indiqué en pointillé, en une matrice d’ordre un, Ai(k), et une matrice d’ordre deux iII(k), correspondant aux systèmes Cri et CrII non cou- plés, et une matrice de couplage (p)
est de la forme générale :
1
Il est bien connu que les deux vecteurs propres de sont (p ; p*) et (p ; - p*) où nous avons abrégé
de sorte que la matrice U des vecteurs propres des
systèmes découplés est : -.
Les vecteurs propres du système couplé doivent
être des combinaisons linéaires appropriées des
vecteurs propres du système découplé, c’est-à-dire
ils doivent diagonaliser la matrice de couplage (p).
Cherchons alors les vecteurs propres de la ma-
trice
- ~ - -. 1 m _._ _ n In_
Comme les valeurs propres de (p’ /2) sont 0,
1 et - 1, les vecteurs propres (1) sont respecti-
vement :
Finalement on construit les trois vecteurs prin- cipaux (1) diagonalisant (p).
La matrice (Q), formé par Q(I), Q(II), Q(III)
doit diagonaliser YJ( k) (8)
On a ici (Q) = (~).
(1) Ce sont des vecteurs colonnes que pour gagner de
l’espace nous écrivons horizontalement.
585 En annulant tous les termes de la matrice
(Q) - ~) (Q) on obtient assez d’équations pour déterminer les valeurs À1, a,2 = À3 caractérisant les trois réseaux de Bravais et cela pour chacun des modes Q{I), Q(II), Q(III).
De plus, on obtient la condition
qui limite les vecteurs de propagation k possibles.
J11 et J;j étant indépendants, (18) implique que
l’on ait simultanément (19) ou les conditions équi-
valentes (19’).
Mode Q (I ). - Dans ce mode, il n’y a pas de
couplage de CrI avec CrII et l’on obtient :
Mode Q (II ~. - On obtient pour le réseau des
Cri, An pour celui des Cru)
Modes Q (III ). - On a : .
Les modes Q(II) et Q(III) ne diffèrent que par le signe de JI,II. Le mode observé est évidemment
celui qui optimalise Xi +
Dans Q(III) on a, grâce aux relations (6) :
Les modes dont le vecteur de propagation
k = [h ~; 1] a des composantes entières conservent
la maille chimique.
Par exemple, dans Q(III) on a pour le vecteur de propagation k = [0 0 1]
1B = + 1 ; T 2 = exp 2nizo ; T 3 = exp - 2nizo (25)
ce qui fixe complètement les signes de tous les spins grâce à (4). La structure (hypothétique) correspondante est représentée dans la figure 2 (2).
Dans un plan plein les atomes de CrII appar- tenant à des réseaux de Bravais différents sont
couplés antiferromagnétiquement.
(2) Le lecteur pourra se convaincre que les vecteurs de
propagation [0 ~ 1 0] ou [1 0 0] aboutissent à la même
stucture, , _
FIG. 2. - Structure antiferromagnétique hypothétique à
maille magnétique simple.
De même, le couplage entre atomes CrI et CrII
est antiferromagnétique. On a :
Il est facile de voir qu’une telle configuration
donnerait lieu en diffraction neutronique à des
raies « magnétiques » d’indices h1, h2, h3 tels que
De telles raies ne sont pas observées. Une des taches essentielles en diffraction neutronique est précisément la détermination du vecteur de propa-
gation k = [h k Il des spins à partir des règles
d’extinction auxquelles obéissent les indices (hl, h2, h3) des réflections magnétiques.
Les raies « magnétiques ~> nouvelles qui appa- raissent dans les diagrammes de diffraction neutro-
niques enregistrés à la température de l’hélium ne peuvent s’indexer dans la maille chimique.
Les vecteurs de propagations les plus simples, impliquant un doublement de la maille selon a et c
.sont selon les conditions (19) ou (19’)
Discutons en détail le mode quand le
38
FIG. 3. - Modèles de structnres antiferromagnétiques. La maille magnétique est 2a, b, 2c.
Pour A, B
vecteur de propagation est k2. On a alors selon (24)
Par conséquent les spins du réseau 1(CrI) sont
Sur le réseau 2 (origine xo 0 zo ils sont
et enfin sur le réseau 3 d’origine X0, 0, 1-z (CrII)
ils sont
Ici les sont les coordonnées dans la maille
chimique. C’est ainsi que
où les indices inférieurs repèrent les réseaux de
Bravais. On aboutit à la configuration C des spins, représentée dans la figure 3.
Tandis que xI(C) prend la même valeur que xi [0 0 1] du modèle hypothétique de la figure 1,
on trouve
XII (C) == - JI,II + 2JIlb + - (29) Si le modèle C est plus stable, on doit avoir
On en déduit aisément
TABLEAU IV
CONF’IGURATIONS ANTIFERROMAGNÉTIQUES A, B, C, D A GRANDE MAILLE
Le tableau IV résume les quatre configurations antiferromagnétiques possibles A, B, C, D de la figure 3, ainsi que leurs caractères distinctifs.
Facteurs de structure et configurations magné- tiques. - Les facteurs de structure magnétiques
des quatre configurations sont de la f orme :
où
le signe supérieur étant valable pour A et C, le signe inférieur pour B et D. On a, de plus
où le signe - est valable pour k1, le signe + pour k2·
Il est donc possible de distinguer les vecteurs de propagation k1 et k2 par une règle d’extinction.
C’est ainsi que la formule (34) nous enseigne que
(hl, h2, h3) ne peut exister qu’avec hl et h3 impair.
De plus k1 implique que (hl 0 h3) existe sous la
condition h1 + h3 = 2(2n + 1), tandis que k2 im- plique la condition d’existence hl -~ h3 = 4n.
Dans les configurations A et B les réflexions magné- tiques (1 Û 1), (10 3), (~ 0 5), (3 01) (3 0 3) etc.
sont permises, tandis que les modèles C et D auto- risent (3. n 1), (10 3), (10 5), (3 01), (3 0 3) etc.
Il est donc finalement possible de distinguer entre k, et k2, par des mesures de positions de raies.
Étude par diffraction neutronique. - Nous étu-
dions successivement les substances Cr3Se4, Cr.Te4l Cr,S4. Les diagrammes de diffraction neutronique
sont enregistrés « point par point », l’intervalle
angulaire étant ~0 = 3’. Le cryostat est en laiton
ce qui introduit des contributions des raies de
laiton, dues à la composante A/2. Ces contributions
parasites nous ont considérablement gêné dans
l’estimation des intensités. La longueur d’onde
utilisée est À = 1,198 Á.
ÉTUDE DE Cr3Se4. - Détermination du vecteur de propagation -.
Les nouvelles raies apparaissant à la tempé-
rature de l’hélium liquide peuvent s’indexer dans
une maille double selon a et c.
Dans le tableau V les deux premières colonnes
(3) Dans cette formule les indices de Miller (hl, h2, h3)
sont rapportées à la maille magnétique ainsi que les coordonnées x = = zo 2.
TABLEAU V
DIFFÉRENCES DE POSITIONS ANGULAIRES DANS Cr3Se4
C~ = angle de Bragg.
consignent les différences de position calculées
selon la forme quadratique
105 X sin2 0 = 226 hI + 2 763 h2 T 65,5 ~ + 6 hl h3 pour les vecteurs k1 et k2. La dernière colonne
montre clairement que l’observation favorise
La direction de k2, c’est-à-dire [101] a d’ail-
leurs une signification physique liée à la structure.
Tout plan (101) ne contient qu’une sorte de ca-
tions (appartenant à un même réseau de Bravais).
Les lacunes se trouvent aussi dans des plans (~ 01) perpendiculaires à k2, les cations et lacunes se
succèdent dans l’ordre 0 (lrii Cri Cru Q ...
Choix entre les modèles C et D. - Les mo-
dèles C et D appartiennent au vecteur de pro-
pagation k2 et la règle d’extinction commune aux
modèles est T T h 2 doit être pair
avec h~ et h3 impairs (indices rapportés à la maille magnétique).
L’étude de la forme de a(33) montre que dans le modèle C les raies magnétiques (10 3) (10 5)
(3 0 3) (113) (3 0 5) doivent être d’intensités notables tandis que les intensités (101) (3 01)
doivent être négligeables. Dans le modèle D la
situation serait l’inverse. Toutes les raies intenses à part (1 0 1) appartiennent au mode C. La raie ( 101 ) bien que favorisée par un très grand facteur
de Lorentz est trente fois trop intense pour être due au mode C. Nous devons en conclure que le mode C prédomine, mais qu’il existe une faible composante D.
L’analyse des données expérimentales est con-
duite de la façon suivante. Un diagramme diffé-
rence entre les diagrammes enregistrés à 4,2 OK et
à l’ambiante (voir fig. 4) fournit les intensités des raies magnétiques en unités arbitraires. L’ensemble
non résolu des raies nucléaires intenses (2 0 2) (1 1 2) (~. ~. 2) (2 0 2) permet d’évaluer les inten- sités magnétiques dans l’échelle absolue.
Les intensités nucléaires
où
sont évaluées dans la maille chimique. est le
facteur de structure nucléaire, bj la longueur de A
F IG. 4. - Diagrammes de Cr3Se4 à 4,2 ~K et à l’ambiante. Les raies marquées L proviennent du cryostat de laiton.
. Les raies a. f. sont indexées dans la maille magnétique 2a, b, 2c.
Fermi de l’atome en rh p la multiplicité du plan
réflecteur. Les intensités magnétiques sont écrites
sous la forme
S(Crii) = 2 Nous avons adopté le même facteur
de forme magnétique f pour Cri et CrII [6].
~2 = sin2 ex où oc est l’angle entre le vecteur de
diffusion h et l’axe d’antiferromagnétisme du mo-
dèle C. Enfin t est un facteur de réduction, inférieur
à 1, tenant compte (assez globalement d’ailleurs)
du fait que la totalité des spins n’est pas engagée
dans la composante C. Nous discuterons séparé-
ment l’apparition de la raie (1 0 1) due à D.
L’intensité observée de la raie (3 0 3) étant la plus grande dans l’échelle absolue, nous supposons que les spins sont dans le plan (1 0 1). Définissons dans ce plan deux directions perpendiculaires i et j
Le spin unitaire a peut alors s’écrire
Entre l’angle a, défini plus haut, et q, l’angle du spin avec la direction i, on a la relation géomé- trique
Ici d(h, h2 h3) est l’équidistance du plan (hl h2 h3)’
Le facteur de réduction t’ c est évalué en égalant q21FMI2 observé - 4367 à calculé
= 50,68) pour la raie (3 0 3). On trouve ici tc = 0,87 ; tc = 0,93.
On peut ensuite déduire de l’observation (cf.
tableau VI) q21FMI2 observé et comparer cette grandeur à )FM)2 calculé. Par exemple
La relation (41) fournit immédiatement
d’où
De même de q2 (10 5) = 0,867 on déduit
cos2 cp = 0,305, valeur peu différente. (Remar-
quons que selon (41) le rapport -
cos2 a(1 0 3)/cos2 a(1 0 5)
ne dépend pas de cp. Le calcul fournit pour ce
rapport 2,3, tandis que l’observation, à partir de
valeurs de q2 fournit 2,4.) En résumé cp = 560 * .50
et les spins font avec l’axe b un angle d’ environ 300.
Les raies (1.1.3) et (3.0.5) ne peuvent être sépa-
rées. Les valeurs de q2 calculées avec cos2 p = 1 /3
ont été utilisées dans la dernière colonne du ta- bleau VI. Les intensités magnétiques ainsi cal-
culées sont en bon accord avec les intensités
observées, à l’exception de la raie (1 0 1).
La composante D. -- L’interisité observ ée de la raie (1 0 1) (cf. tableau VI) étant trente fois supé-
rieure à la valeur calculée pour un mode C, nous
TABLEAU VI
INTENSITÉS MAGNÉTIQUES DANS CF$e4
Les intensités expérimentales sont les résultats des comptages, corrigés des contributions x J2 et des contaminations.
Les intensités Im correspondent à la formule (37) du texte. Elles sont obtenues en corrigeant les intensités expéri-
mentales du facteur de Lorentz et en multipliant par un facteur d’échelle. Celui-ci est choisi de façon que l’intensité de la raie nucléaire marquée (1) devienne égale à la valeur calculée lN (35), (36).
(1) Indices dans la maille chimique.
(2) Valeurs calculés avec cos2 cp = 1 /3.
l’attribuons au mode D. La valeur théorique de IF:M(1 01)12 étant 59.4 dans ce mode, la valeur
de observée étant de 4,74 (cf. tableau VI),
on calcule tD = 4,74 j59,4 = 0,08. Nous admet- tons ici q2(1 01) _ 1, c’est-à-dire que la compo- sante D se trouve également dans le plan (1 0 1)
et qu’elle est perpendiculaire à C. On devrait avoir
16 -f- 1% = 1. En fait, on trouve 0,95 ce qui est
assez satisfaisant, vues les erreurs sur les mesures
d’intensités et facteurs d’échelle d’une part et
vue d’autre part l’hypothèse globale faite (car les proportions de participation aux modes C et D ne
sont pas nécessairement les mêmes pour CrI et Cri-i). Le couplage entre les modes C et D est dû
à un terme d’anisotropie. Comme généralement les
termes d’anisotropie sont négligeables par rapport
aux termes d’échange au voisinage de on doit
s’attendre à n’y trouver que le mode C. Effecti- vement dans un essai qualitatif fait à la tempé-
rature de l’azote liquide, noues avons constaté l’absence de la raie (1 0 1), la raie (1 0 3) caracté- ristique du mode C étant présente.
En résumé dans Cr,Se, la configuration C pré-
domine. Elle peut être décrite par des plans ferromagnétiques (’101) qui se succèdent dans la
direction [1 0 1] selon
Les spins de la composante C sont dans les plans (1 0 1) et font un angle d’environ 300 avec b.
La participation de la configuration D, dans laquelle les plans ferromagnétiques (1 0 1) se suc-
cèdent selon
est estimée à environ 10 %.
ÉTUDE DE Cr.Te4. Température ambiante. - Un diagramme pris à l’ambiante dans un récipient
de vanadium montre uniquement des raies nuclé-
aires, mais dont certaines sont considérablement renforcées par une composante ferromagnétique,
notamment les raies (1 10) ( 0 0) dont la compo- sante nucléaire est négligeable.
L’application d’un champ magnétique de 10 000
Oe ne fait pas varier sensiblement l’intensité des raies (0 0 2) (1 0 1) (101) (non résolues) et des raies (0 0 ) (2 0 2) (112) ~112) (112) ~(2 0 2) (non résolues), mais éte*nt complètement les raies (1 ~ 0) (2 0). Nous en concluons que l’aimantation est dans le plan de base et probablement selon [1 0 0]
et des directions équivalentes. En effet, la structure
étant pseudo-hexagonale, il est probable qu’à
l’ambiante l’aimantation puisse aussi occuper des directions qui seraient équivalentes dans le sys-
tème hexagonal telles que [1 0 0] et [110] ce qui expliquerait l’extinction des raies (1 1 0) et (2 0 0).
Des essais d’orientation effectués sur un petit
cristal à l’aide d’un aimant permanent ont con-
firmé ce point de vue. Les diagrammes de rayons-X
du cristal orienté dans le champ montrent que la direction de facile aimantation est [1 0 0] et que les directions à ± 600 sont équivalentes. Dans
l’utilisation des données expérimentales on ren-
contre l’heureuse circonstance que l’intensité ma-
gnétique (01 ~) ne dépend pratiquement que de CrI et que l’intensité de l’ensemble des raies (1 1 0) (2 0 0) ne dépend pas de l’orientation cp dans le
plan (0 0 1). De plus leur amplitude est propor- tionnelle à S(CrI) + 1,96 S(CrII), donc prati- quement à la saturation magnétique.
On évalue ensuite les intensités dans l’échelle absolue grâce à l’ensemble de raies non résolues
(0 0 4) (2 0 2) (1112) (112) (2 0 2) à prédomi-
nance nucléaire et compte tenu d’une contribution
non négligeable magnétique de (0 0 4). Le résultat
de ce calcul est assez surprenant. C’est Cri qui possède le spin relativement le plus élevé S(CrI) = 1,27 + 0,2 tandis que Cru n’a qu’un spin de s(CrII) = 0,42 -~-- 0,2. Le tableau VII montre l’accord entre les intensités observées et calculées avec S(Cri) = 1,27 et 0,42.
TABLEAU VII -
INTENSITÉS DANS Cr.Te4 A LA, TEMPÉRATURE AMBIANTE
L’estimation des intensités des raies « magné- tiques » est rendue difficile non seulement par la faible résolution des raies mais surtout par un fond continu considérable d’origine magnétique. La
saturation mesurée ainsi, soit 4,22 ~ 1,2 pLB est plus élevée que celle résultant de mesures magné- tiques, mais la marge d’erreur est telle que nous
ne croyons pas cette divergence significative.
Basses temp ératures. - A la température de
l’hélium liquide (voir fig. 5) toutes les raies, ayant
