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Quelques réflexions élémentaires sur la théorie cinétique des gaz parfaits - 2e Partie : Chemin moyen et
phénomènes connexes
E. Bouty
To cite this version:
E. Bouty. Quelques réflexions élémentaires sur la théorie cinétique des gaz parfaits - 2e Par- tie : Chemin moyen et phénomènes connexes. J. Phys. Theor. Appl., 1914, 4 (1), pp.450-472.
�10.1051/jphystap:019140040045000�. �jpa-00241914�
QUELQUES RÉFLEXIONS ÉLÉMENTAIRES SUR LA THÉORIE CINÉTIQUE DES GAZ PARFAITS (1).
2e PARTIE : Chemin moyen et phénomènes connexes : Par M. E. BOUTY.
1. Quelles que puissent être les imperfections actuelles de la théorie cinétique, il ne viendrait plus à l’esprit de personne de nier la réalité de certains mouvements moléculaires. Nous ne pouvons, il est vrai,
ni marquer, ni suivre individuellement les molécules mobiles, mais
nous constatons que toute hétérogénéité, créée artificiellement dan s
un gaz, disparaît peu à peu d’elle-même, quelques précautions que l’on ait prises pour éviter les mouvements d’ensemble susceptibles
de mêler les diverses parties du gaz. On n’entrevoit même pas la
possibilité d’une explication qui exclurait tout mouvement propre des molécules.
2. Si nous laissons de côté les gaz amenés à un degré de raréfac- tion dépassant par exemple le vide de Crookes, la vitesse du retour vers l’homogénéité est toujours petite par rapport à la vitesse de transmission des pressions (vitesse du son) ou par rapport à la vitesse
moyenne u du mouvement d’agitation assigné aux molécules pour
l’interprétation des lois de Mariette et de Gay-Lussac. C’est que là le rôle des chocs entre molécules n’était que secondaire (2) : dans
une première approximation, il était loisible d’en faire abstraction.
Ici au contraire ce rôle est primordial. Chaque molécule, bien que
procédant par bonds très rapides en ligne droite, ne peut que décrire
une ligne polygonale infiniment irrégulière; elle ne s’écartera donc que très lentement de sa position initiale.
3. Les belles recherches de M. Perrin sur le mouverrlent brownien fournissent la plus heureuse illustration de ce mouvement molécu- laire. Grâce à l’énormité relative des masses en jeu, le phénomène
se trouve transposé à une échelle accessible. Le microscope, l’ultra- microscope nous permettent de suivre et de photographier le mouve-
(1~ Voir page 5 de ce volume.
(2) Il n’intervient essentiellement que pour expliquer la transmission latéral e des pressions, voir p. 6 et 8 de ce volume.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019140040045000
ment des corpuscules flottants, d’en vérifier à loisir les caractères
qui sont bien ceux d’un mouvement parfaitement désordonné, en
tout conforme à ce que fait prévoir la théorie statistique du hasard.
On sait ce qu’il faut entendre par là. Par exemple si, à partir d’un point fixe, on porte des longueurs reproduisant en grandeur et en
direction les projections sur un plan de tous les côtés du chemin
polygonal d’un même corpuscule et qu’on marque par un point leur extrémité, le diagramme formé par l’ensemble de ces points présente l’aspect d’une cible criblée de projectiles. Très pressés vers le centre, ils deviennent de plus en plus rares à mesure que l’on s’éloigne du point de mire. La distribution dans les deux cas est la même.
4. Considérons, d’une part, un joueur au jeu de pile ou face, et de l’autre, une balle enfilée sur une tige rigide le long de laquelle elle
est libre de se déplacer. Cette balle reçoit au hasard des déplace-
ments égaux vers la droite ou vers la gauche. Chaque déplacement représente une partie; les déplacements de droite à gauche sont les gains; les déplacements de gauche à droite, les pertes. Aprés un grand nombres de parties ou de déplacements, le gain ou la perte, l’écart total à droite ou à gauche seront petits par rapport à la somme
due tous les enjeux engagés ou de tous les chemins parcourus, et d’autant plus que n sera plus grand. Cependant ces gains ou pertes,
ces écarts, considérés en valeur absolue, croissent lentement avec n ; d’une manière plus précise, ils tendent à devenir proportionnels à
et, si l’on prend pour variable le temps t, proportionnels à vi.
L’analogie est complète, l’assimilation légitime (4).
On peut appliquer la même loi aux écarts d’une molécule entière- ment libre, susceptible de prendre des déplacements égaux dans des
directions tout à fait arbitraires. On peut même l’étendre à la pro-
jection de ces écarts sur un plan ou sur une droite donnée.
5. En est-il de même si, à des déplacements égaux, on substitue
l’effet de chocs moléculaires ? Revenant à la balle enfilée sur une tige, attaquons-la par un essaim de projectiles égaux lancés au hasard dans
l’espace, tous avec la rrême vitesse. Un premier projectile la pousse de droite à gauche en lui imprimant une certaine vitesse. Ses chances,
au second choc, d’avancer dans le même sens ou de rétrograder
(1) Si la tige était graduée, l’appareil pourrait servir de marquoir pour le jeu de pile ou face.
demeurent-elles égales, comme le sont les chances de gain ou de perte au jeu de pile ou face après une première partie jouée? Évidem-
ment non. Pour ramener la symétrie des chances, il faudrait enlever d’abord à la balle sa vitesse acquise.
1’toutefois cette remarque ne saurait modifier la prévision générale
d’écarts proportionnels à la racine carrée du nombre des chocs.
, Tout se réduira à l’inti°oduction d’un facteur numérique que le calcul des probabilités déterminera.
Considérons donc un ensemble de molécules tel que nous le fait
envisager la théorie cinétique. Chaque molécule doit, par l’effet des chocs réciproques, s’écarter de sa position initiale dans des directions imprévues et toujours changeantes ; mais, en définitive, les écarts
moyens croîtront proportionnellement à la racine carrée du temps,
ainsi que M. Perrin l’a observé pour le mouvement brownien.
6. Pour aller plus loin, il est indispensable de spécifier plus com- plètement les données du problème.
Nous supposerons, avec tous les auteurs, les molécules gazeuses
sphériques. Cette conception s’écarte sans doute étrangement de la réalité, même dans le cas d’un gaz monoatomique (~ ). Mais, quelle que soit la forme des molécules, rigide ou non, si elles ne sont soumises à
aucune force directrice, leur plus grand axe se trouvera orienté indif féremment dans tous les sens. Nuus admettrons qu’au point de vue
des chocs elles agiront en moyenne à peu prés comme des sphères auxquelles il faudrait assigner un rayon a, fonction de la forme, des dimensions de la rnolécule et de l’amplitude de ses mouvements
internes.
On admet en général que ce rayon a est indépendant des conditions dans lesquelles la 1nolécule se trouve placée et nota1nment de ta tem-
pérature. Cette hypothèse, à coup sûr la plus simple, ne s’impose
pas. S’il est nécessaire, elle pourra être modifiée en vue d’une plus
haute approximation.
7. Soient deux molécules sphériques A ~ 1 et A2 de même rayon a.
Chacune d’elles interdit au centre de gravité de l’autre une sphère
(1) Mil. Cotton et Mouton ont mis en évidence l’anisotropie des molécules de
liquides purs. Si l’on savait obtenir des champs magnétiques suffisamment intenses, on parviendrait sans doute à manifester la même anisotropie dans les
vapeurs.
de rayon ~c~ décrite autour de son propre centre. C’est ce qu’on est
convenu de nommer la sphère de’protection de la molécule.
Si les deux molécules admettaient des rayons différents a, et a2’
leurs sphères de protection, en ce qui concerne leurs chocs réci- proques, auraient pour rayon a, -~- a2’ tandis que, pour les chocs entre molécules A ~ , le rayon de la sphère de protection serait 2aq et
pour les chocs entre molécules A~, 2a,.
8. Pour l’étude des questions qui vont nous occuper, les fondateurs de la théorie cinétique se sont souvent contentés d’approximations
assez grossières. De telles approximations sont inévitables, tout au
moins dans une étude élémentaire ; elles ne deviendraient dangereuses
que si on oubliait de les signaler.
Nous ne nous occuperons que des gaz parfaits. Nous supposerons les molécules assez éloignées en moyenne les unes des autres pour
que l’on puisse négliger les quantités du 3e ordre par rapport à a
r
même quand la distance r de deux molécules est petite par rapport
à nos moyens d’observation (1). Nous supposerons de plus que la durée d’un choc est négligeable par rapport au temps qui sépare
deux chocs consécutifs.
9. On a donné diverses définitions du chemin moyen. Dans ce qui
suit, nous’réserverons ce nom à la longueur moyenne (moyenne des longueurs) d’un parcours moléculaire entre deux chocs consécutifs.
Dans un gaz homogène, - cet élément dépend essentiellement du nombre n de molécules dans l’unité de volume (densité 1noléculaire) et
du rayon cc de ces molécules. n variant avec la température et avec
la pression, il en est de même du chemin moyen.
Nous insisterons particulièrement sur cette notion de chemin moyen, laissée souvent un peu dans l’ombre da1ls les cours élémen- taires.
10. Cherchons d’abord ce que serait le chemin moyen pour une (1) On est conduit à admettre que le rayon d’une molécule est de l’ordre de 1 à 2 . i0-b centimètres, soit 1 à 2 (0,96 . 10-8 pour l’hélium, 1,615 - 10 --8 pour
l’argon, 1,635 . 10-8 pour l’azote). Si l’on suppose les molécules régulièrement réparties aux sommets d’un réseau cubique, la maille du réseau est d’un ordre de
grandeur de 10 à 30 fois supérieur (à 0° et sous la pression atmosphérique, la
maille du réseau aurait, pour tous les gaz, une longueur de 32 . 10-8 centimètre
environ).
molécule A animée d’une vitesse M parmi des molécules B égales à A, toutes immobiles, d’ailleurs distribuées au hasard avec une den- sité moléculaire 11 ~ de telle sorte que, dans un élément de volume ds, il y ait en moyenne nds molécules B.
Soit la distance de A à une molécule B. Au degré d’approxima-
tion fixé, la sphère de protection de B soustend au centre 0 de A un
1 IOd 4 ira2
L 0 d A "d" , d
angle solide 7. ?" La vitesse de A ne peut être dirigée dans cet angle solide sans qu’il en résulte un choc entre A et B.
Immobilisons d’abord A et, de son centre 0, décrivons une couche
sphérique C de rayon r et d’épaisseur dr. Cette couche contiendra
en moyenne molécules, dont les sphères de protection intercepteront en tout autour de 0 un angle solide :
indépendant de r. Si la couche C existait seule, la molécule A con-
venablement dirigée pourrait passer, sans les heurter, entre les molécules B; mais l’ensemble des espaces libres où elle pourrait s’engager sans être réfléchie n’embrasse en tout autour de 0 qu’un angle solide 4n - do).
En réalité, avant d’avoir franchi la distance r, la molécule A a pu être interceptée par des molécules B plus rapprochées. Soit Q l’angle solide total interdit par l’ensemble de ces molécules. Seules les molécules de la couche C non comprises dans l’angle Q (et dont
le nombre est la fraction de leur nombre total) interviennent
47r ’
pour restreindre encore l’angle solide libre. On a donc:
Ce n’est que pour r _-__ oc que la route de A se trouvera barrée dans toutes les directions.
Il. Ainsi la molécule A, suivant la direction initiale de sa vitesse et le hasard de la distribution des molécules B, peutparcourir toutes
les distances de 0 à oo , mais tous ces parcours ne sont pas égale-
ment probables.
On tire de (3) :
La chance que A soit arrêtée entre r et r -t- dr est d£2.
"
47t
Pour obtenir la moyenne des chemins que A est susceptible de parcourir, il faut multiplier le chemin r par la chance correspon- dante et intégrer de 0 à co . Le chemin moyen 1, sera :
Ce résultat simple a été énoncé par Clausius.
’12. Pour rentrer dans les conditions de la théorie cinétique, il
faut restituer le mouvement aux molécules B. Est-il légitime de leur
attribuer à toutes une vitesse u égale à celle de A et à la vitesse
moyennes précédemment définie? C’est en tous cas une très grande simplification du problème, et Clausius s’y est d’abord arrêté.
Nous simplifierons encore davantage en admettant qu’il est loi-
sible d’utiliser le schéma de Krônig, d’après lequel on peut choisir arbitrairement trois directions rectangulaires et admettre que le tiers des molécules se meut avec la vitesse u dans chacune de ces
-troïs directions.
L’une des directions choisies sera la direction x de la vitesse de A.
Considérons un élément de volume de la couche sphérique compris
à l’intérieur d’un cylindre de rayon ~a ayant pour axe Ox. Cet élé- ment contient à l’origine v molécules, et celles-ci seules peuvent
arrêter A, quand les molécules B sont en repos.
Partageons ces v molécules en trois groupes B1, B2, B3*
9
Le groupe B1 1
contiendra -
v molécules qui se meuvent tangen-tiellement, les unes suivant Oy, les autres suivant Leur mou-
vement entraîne ces molécules hors du chemin de la molécule A,
mais elles ’sont incessamment remplacées par d’autres, venues des profondeurs du gaz, et celles-ci, au moment opportun, auront
exactement la mème efficacité pour arrêter A. Donc rien de changé
par le fait du mouvement des molécules B~ .
456
Le groupe B2 sera celui des molécules centrifuges qui se dé- placent dans le sens Ox. Animées de la même vitesse que A et dans le même sens, ces molécules, au nombre ne peuvent rencon-
trer la molécule A. Nous pouvons en faire abstraction.
Reste le groupe B3
comprenant 1
6v molécules centripètes. Elles épargnent à la molécule A la moitié du chemin . Si elles viennent à la heurter, ce sera à la distance et elles lui interdiront ainsi unangle solide quadruple de celui qu’elles interceptaient au repos à la distance r. Le mouvement de ces molécules multiplie donc par 4
leur chance de rencontre avec A.
En résumé, les molécules B1 fournissent une chance de choc égale aux 9- C)de la chance primitive correspondant au repos des molécules B;
3
les molécules B2, une chance nulle ; les molécules B3, une chance
, 4 2d 1 1 ... C 1 d
égale a 6 ou2 de la chance primitive. Cette chance se trouve donc 6 3
en définitive multipliée p
par 3
0-j--
Le chemin moyen sera3 3 3
’d . d ’1 3
réduit dans le rapport, 3
Je ne donne cette démonstration, toute intuitive, que pour bien mon-
trer dans quel sens le chemin moyen est moditié par le mouvement
ders molécules B. Le résultat trouvé, qui est bien celui de Clausius,
va d’ailleurs être mis en évidence par une deuxième méthode. Celle- ci n’est d’ailleurs qu’une transposition de la précédente, mais dans laquelle nous ne ferons pas usage de la simplification de Krônig.
9.3. Soit toujours la couche sphérique de rayon r et d’épaisseur dr.
Quand on a fixé la direction Ox de la vitesse de A, toute molécule
B susceptible de heurter A doit se mouvoir dans le plan 00’ B (fiy. i)
et suivant une direction BA telle que le triangle OAB soit isoscèle.
Le chemin que la molécule B laisserait parcourir à A est :
D’ailleurs l’angle solide sous-tendu en B par la sphère de protec-
tion de A est seulement :
/ 1
soit la fraction
r 2
de l’angle solide total autour de B. C’estr z
justement là la chance pour que A soit arrêté par B.
Faisons tourner la figure autour de Ox. On voit aisément que le nombre de molécules B susceptibles de heurter A à la distance OA est en tout :
Pour trouver le chemin moyen de A, il faut multiplier dn par le chemin correspondant
G r
cos ce , intégrer , de « .- o à x== 2
et diviserpar le nombre total de molécules susceptibles de heurter A en un
point quelconque de 00’.Ce chemin x est :
0
Ainsi, par le fait du mouvement des molécules B de la couche de *
458
rayon r, le chemin moyen de A, qui était r quand les molécules.
," "
b"l d. 3 , ’d" ’d . 3 d étaient immobiles, devie-nt3 4 r, c’est-à-dire se réduit aux 3 de saa
4 valeur primitive.
On peut admettre qu’il en est de même du chemin moyen résul-- tant pour l’ensemble des couches.
14. Soit 1, ce chemin moyen de Clausius) :
Divisant les deux membres de (8) par il vient :
et l’on retrouve une proposition de Clausius que nous énoncerons des la manière suivante :
Le moyen l1 est au clia1nètre 2a de la molécule dans le rapport du total 1 occupé par le gaz au volume de 1"en- sernble des spfiéres de protection o2c, par abréviation, au volume-
les molécules.
Le chemin moyen l1 est indépendant de la vitesse moyenne u des molécules qui n’intervient pas dans nos raisonnements.
Le rayon’ a étant supposé indépendant de la température, il en
est de même du produit nl1.
15. Dans le cas des molécules B immobiles et maintenues fixes,.
la molécule A, animée, avant un premier choc, de la vitesse u, sera réfléchie avec la même vitesse dans une direction différente. Ses chances de choc ultérieures ne sont donc pas modifiées, et la valeur
calculée pour le chemin moyen avant le premier choc demeure valable après un nombre qiflelconçue de chocs.
Il n’en est plus tout à fait de même ici. La molécule A animée d’abord de la vitesse môyenne commune u ne conservera pas
sa vitesse après un premier choc. Ce n’est plus qu’en moyenne et
en considérant un nombre de chocs très grand, qu’on peut lui, assigner cette vitesse. Il n’est donc nullement évident que la
moyenne des chemins qu’elle parcourra effeciivement enture deux chocs consécutifs doive demeurer égale
Pour éclairer ce point, nous allons introduire un degré de compli-
cation de plus dans nos hypothèses et assigner d’abord aux molé-
cules B des vitesses d’agitation égales entre elles, mais différentes de celle de la molécule A.
16. Pour plus de généralité, nous supposerons la molécule A diffé-
des molécules B, aussi bien par son rayon que par sa vitesse moyenne.
Envisageons d’abord le cas des molécules B immobiles. Il suffira de remplacer, dans les relations du § 8, 4a 2 par (a1 -j- a2 )2, qui ne change pas par la permutation de a~ et de a2.
Le chemin moyen d’une molécule A, seule mobile parmi des molé-
cules B immobiles, est donc égal ait chemin moyen d’une molécule B,
seule mobile parmi des molécules A immobiles., pourvu que la den- sité moléculaire n reste la même dans les deux cas :
’1‘1. Que se passe-t-il si l’on restitue le mouvement aux molécules’
B ‘?
Soient ul et U2 les vitesses respectives de A et des molé-
cules B (~).
Posons :
et supposons, pour fixer les idées, 1.
Nous allons reprendre le raisonnement intuitif du § 12.
Nous n’avons pas à nous inquiéter des molécules du groupe B1.
molécules ui le composent à Forig’ine se trouvent, en temps
3 q
utile, remplacées par d’autres qui jouent le même rôle.
Les molécules B2 centrifuges, plus lentes que A, peuvent être
(1) mi étant les masses des deux sortes de moléeules, on sait que l’on a : -.
rattrapées par elle en un point AI (fin. ?) tel que :
Les molécules de ce groupe, p au nombre
de 1v,
6 ne sous-tendent plus,p/ a z
qu’un angle ZD solide réduit dans le rapport
(°1-i--)
OAI ==(i2013 )par rapport à l’angle qu’elles sous-tendaient quand elles étaient
en B.
De même 1 v molécules centripètes Bg seront rencontrées en un
6
point A, tel que :
Elles sous-tendront un angle accru dans le rapport (1 --f- ,~) 2.
En définitive, l’angle sous-tendu total correspondant aux molé-
cules B en mouvement est augmenté dans le rapport, :
qui se réduit bien
a j
pour z == , c’est-à-dire pour U2 ~ ul.On vérifiera aisément que R conserve la même expression pour
z > 1.
Le chemin moyen de Clausius devient donc, pour la molécule A
Il n’est plus égal au chemin moyen de la molécule B parmi les
molécules A. On aurait en effet :
Ces formules trouveraient leur application dans le cas de mélanges
binaires respectivement assez pauvres en molécules A ou en molé- cules B pour qu’on puisse faire abstraction des chocs entre molécules A dans le premier cas, entre molécules B dans le second.
18. Nous voyons, par l’exemple précédent, que le rapport .~~ des
vitesses U1 et u2 s’introduit dans les formules, dès que ces vitesses cessent d’être égales. Il y figure par son carré.
Si, au lieu de considérer seulement le premier choc, on considère
l’ensemble des chocs de la molécule A avec les molécules B, les
écarts de sa vitesse par rapport à la vitesse moyenne U4 qui lui con-
vient se compenseront, mais la compensation ne peut s’établir à la fois pour les premières puissances et pour les carrés du rapport z.
Le chemin moyen résultant ne conservera donc certainement pas la valeur (14).
’
19. Nous pouvons revenir maintenant au cas d’une seule espèce
de molécules, et prévoir que le chemin moyen réel va dépendre de
la loi suivant laquelle la vitesse d’une molécule est susceptible de
s’écarter de la vitesse moyenne t~.
D’après Maxwell, une seule répartition des vitesses entre les
molécules d’un même gaz peut être considérée comme stable, c’est-à-
dire susceptible de se conserver en moyenne après un nombre indé- fini de chocs élastiques. Le nombre des molécules dont la vitesse est comprise entre v et v -f-- dv est :
b est lié à la vitesse moyenne u par la relation :
D’après cette loi, les vitesses qui s’écartent notablement de la vitesse moyenne u sont de plus en plus rares à mesure que les écarts sont plus considérables. Le décroissement est extrêmement rapide.
Les très grandes et les très petites vitesses deviennent ’relativement aussi rares que le sont les très grosses pertes et les très gros gains
dans un jeu équitable longtemps poursuivi et où l’enjeu est minime.
Grâce à cela, le chemin moyen l, calculé par Maxwell, ne s’écarte
pas trop de la valeur 1, de Clausius. On peut d’ailleurs, sans faire de calcul, prévoir le sens de l’écart. La moyenne des valeurs de Z2
(voir § 17) étant supérieure au carré de la moyenne des valeurs de z